JPH09227423A

JPH09227423A - メタノールの製造方法

Info

Publication number: JPH09227423A
Application number: JP8055566A
Authority: JP
Inventors: Yasunosuke Hagiwara; 康之輔萩原; Daiki Watanabe; 大器渡辺; Hiroyasu Mabuse; 弘恭馬伏; Masahiro Saito; 昌弘斉藤; Yoshiyuki Sasaki; 義之佐々木; Kenichi Tominaga; 健一富永
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 1997-09-02
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JP3141075B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素と酸化炭素類からなる原料ガスを触媒の
存在下および水不溶性ないし水難溶性の反応溶媒存在下
で反応させてメタノールを製造する方法において、メタ
ノール生産速度が大きくかつメタノール収率の高い、効
率的分離条件を適用することを提供する。【解決手段】水素と酸化炭素からなる原料ガスを触媒
の存在下および水不溶性ないし水に難溶性反応溶媒の存
在下にて反応させてメタノールを製造する方法におい
て、反応した反応器内の液体の一部を反応器より抜き出
し、その中に含まれるメタノールおよび水を液々分離
し、その分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環さ
せることからなり、該液々分離温度が０〜２００℃であ
ることを特徴とするメタノールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と酸化炭素類
からなる原料ガスを触媒の存在下で反応させメタノール
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的メタノール合成法は、水素
と酸化炭素類（ＣＯ、ＣＯ₂）からなる原料ガスを、銅
−亜鉛酸化物触媒に接触させ、気相反応にて工業的に製
造される。この場合の反応は次の式で表され、両反応と
も発熱反応である。２Ｈ₂＋ＣＯ → ＣＨ₃ＯＨ（１）３Ｈ₂＋ＣＯ₂→ ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ（２）前記した従来の気相反応プロセスは反応熱の除去が困難
であるために、ワンパス当たりのメタノール収率を化学
平衡限界の半分前後に抑え、未反応原料ガスをリサイク
ルして運転される。その結果、動力コストが増大するほ
か、反応器の容積あたりの生産性が低下するなどの問題
点があり、高効率熱交換器を備えた反応器の採用等の工
夫がなされているが、生産規模の大型化は限界となって
いる。一方、前記の気相プロセスの反応熱の除去という
問題点を解決するために、液相プロセスの研究も多く行
われている。この液相プロセスは、反応器内に熱容量の
大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収さ
せて系外へ除去させる方法である。この方法では、反応
熱の除去は気相プロセスの場合よりもはるかに容易にな
り、その結果、原料ガスの転化率およびメタノール収率
を向上させることが可能になる。液相プロセスの持つこ
のような利点から、液相プロセスでの生産は大きく注目
されている。液相プロセスによるメタノールの製造に関
しては、たとえば、以下のような方法が提唱されてい
る。エアプロダクツアンドケミカル社で開発中の方法
〔ＵＳＰ．４０３１１２３〕は、水に不溶の溶媒に銅
−亜鉛酸化物触媒を懸濁させ、２００〜２７０℃、６０
気圧にて原料ガスを下方より吹き込み、生成したメタノ
ールと未反応原料とを反応器上方へ気体状で排出させる
ものである。この方法ではワンパスあたりの原料ガスの
反応率（メタノール収率）は化学平衡限界付近の４０％
程度に留まる。アッカーマンらが提唱する方法（ＡＩＣ
ｈＥＪｏｕｒｎａｌ，３６、１０５４（１９９０））
は、トリクルベッドリアクターを用い、２５０℃、７０
気圧にて、銅−亜鉛酸化物触媒の固定床に原料ガスとと
もに水不溶性溶媒を上方より通し、生成したメタノール
と未反応原料ガスを溶媒とともに反応器より下方へ排出
させるものである。この方法では、原料ガスの反応率は
４５％程度にとどまる。米国ブルックヘブン国立研究所
が提唱する方法〔ＵＳＰ．４６１４７４９〕では、テト
ラハイドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒中に溶解し
たアルカリ金属アルコキシドとニッケル塩を触媒とし、
１００〜１５０℃、１０〜４０気圧にてＨ₂、ＣＯの混
合ガスを吹き込みながら反応を行い、生成物のメタノー
ルを気体状にて排出させる。この方法では化学平衡上メ
タノール生成に有利な比較的低い反応温度にて操作され
るため、メタノールが９０％前後の比較的高い収率で得
られるものの、微量のＣＯ₂、Ｈ₂Ｏにより触媒が失活す
るため、これらを混入させないことが必要となり、原料
精製コストがかさむという問題点を抱える。

【０００３】バーティらが提唱する方法（Ｉｎｄ．Ｅ
ｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．．３０，１４１３（１９９
１））は、メタノール水溶液と任意の割合で混じりあう
反応溶媒を用い、銅−亜鉛酸化物触媒を存在させ、２０
０〜２７０℃、６０気圧にてガスを反応器下方から吹き
込み、メタノールと水を反応溶媒に溶解させた状態とし
て、また未反応原料を気体として、同一の出口から上方
へ排出させる方法である。この方法では、化学平衡限界
を越える、６０〜９４％のメタノール収率が得られる。
この方法も未反応原料が気体として反応器から排出され
る方法なので、化学平衡限界を大幅に越えるメタノール
を得るには至らない。また、蒸留による反応溶媒の分離
を考えた場合、２００℃以上の沸点を有し、反応条件下
で安定かつメタノール水溶液と任意の割合で混じりあう
実用性のある安価な反応溶媒を見つけることは非常に困
難である。以上の問題点を克服する新規メタノール合成
法として、本発明者らは先に〔特公平７−４７５５４号
公報〕〔特開平７−５３４２１号公報〕において原料ガ
スの反応率が高く、反応溶媒の分離の容易な方法を開示
した。該公報には、反応液を液体として取り出し、液々
分離によって生成物であるメタノール水溶液を回収し、
高収率でメタノールを製造する方法が記載されている。
工業的規模でメタノールを製造する場合、メタノール生
産に必要とするエネルギーが最も小さくなるような条件
で運転がなされる必要があるばかりでなく、所要設備に
関しても必要最低限であることが必要である。しかしな
がら、総合的プロセスにおいて要求される最適な運転条
件のうち、メタノールの回収に関する分離温度範囲は明
確にされていない。以上のように従来の気相プロセスに
見られる問題を解決すべく種々の新規メタノール製造法
が提案されているものの、従来方法よりも著しくすぐれ
た効率的メタノール製造方法は未だ開発されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素と酸化
炭素類からなる原料ガスを触媒の存在下および水不溶性
ないし水難溶性の反応溶媒存在下で反応させてメタノー
ルを製造する方法において、メタノール生産速度が大き
くかつメタノール収率の高い、効率的分離条件を適用す
ることを提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、水素と酸化炭素からなる
原料ガスを触媒の存在下および水不溶性ないし水に難溶
性反応溶媒の存在下にて反応させてメタノールを製造す
る方法において、反応した反応器内の液体の一部を反応
器より抜き出し、その中に含まれるメタノールおよび水
を液々分離し、その分離後に得られる反応溶媒を反応器
内に循環させることからなり、該液々分離温度が０〜２
００℃であることを特徴とするメタノールの製造方法が
提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる原料ガスは、水素
と酸化炭素を含む混合ガスである。酸化炭素としては、
一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ₂）が挙げ
られる。本発明で用いる原料ガスは、水素：３０〜９０
ｖｏｌ％、好ましくは５０〜８５ｖｏｌ％と酸化炭素：
１０〜７０ｖｏｌ％、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％の
混合ガスである。本発明で用いるより好ましい原料ガス
は、化学量論的量の水素と酸化炭素を含むものであるこ
とが好ましい。原料ガス中に含まれる一酸化炭素と二酸
化炭素のモル比（ＣＯ：ＣＯ₂）は９９：１〜０：１０
０、好ましくは９０：１０〜０：１００である。本発明
で用いる好ましい原料ガス組成は、Ｈ₂：５０〜８５モ
ル％、ＣＯ：０〜４０モル％、ＣＯ₂：３〜４０モル％
である。

【０００７】本発明において用いる反応溶媒は、本発明
の反応条件下および分離条件下で液相を示し、かつ水不
溶性ないし水難溶性のものである。この反応溶媒の比重
は特に制約されないが、メタノール水溶液との比重差に
よる液々分離性の点からは、反応器から排出されるメタ
ノール水溶液よりも小さな比重または大きな比重である
ことが好ましい。本発明で用いる好ましい反応溶媒は、
０．８ｇ/ｃｍ³以下、より好ましくは０．７５ｇ/ｃｍ³
以下の比重を有するものが、または、０．９５ｇ/ｃｍ³
以上、より好ましくは１．０ｇ/ｃｍ³以上の比重を有す
るものである。低比重の反応溶媒の具体例としては、例
えば、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、エイコサン、スクワラン、デカリン、ナフ
タリン、硫黄分等の不純物除去のされた精製灯油や軽油
等挙げられる。これらのものは単独または２種以上の混
合物の形で用いられる。高比重の反応溶媒としては、各
種ハロゲン化炭化水素油、特にオクタデカフルオロオク
タン等のフルオロ化炭化水素油や、シリコンオイルビフ
ェニル等が挙げられる。

【０００８】本発明における触媒としては、従来公知の
水不溶性のものを任意に用いることができる。現時点で
は銅−亜鉛酸化物を含有する水不溶性触媒が好ましく用
いられる。このような触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ₂、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ₂
Ｏ₃、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃
／ＺｒＯ₂、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｕ
／Ｐｄ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。また、本発
明における反応は、従来公知の触媒床方式、例えば、固
定床、懸濁床、膨張床等の方式で実施されるが、本発明
で用いる触媒の大きさや形状は、それらの触媒床方式に
応じて適宜選ばれる。反応器内における触媒量は、その
触媒の種類、触媒の粒径および触媒床の方式等に応じて
適当に定める。

【０００９】本発明においては、原料ガスを、触媒の存
在下および反応溶媒の存在下において、高温高圧の反応
条件下で反応させる。この場合、反応条件としては、原
料ガスの反応により生成するメタノールおよび水との混
合物の少なくとも一部が液体として存在する条件、すな
わちメタノール水溶液の臨界温度よりも低い温度と、メ
タノール水溶液の蒸気圧よりも高い圧力が採用される。
一般的には触媒性能と経済性の観点から、１５０〜３０
０℃、好ましくは１７０〜２８０℃の温度と、３０〜４
００ａｔｍ、好ましくは６０〜２００ａｔｍの圧力が採
用される。本発明により原料ガスを反応させてメタノー
ルを製造する場合、反応器内の上部に気相部が形成さ
れ、その気相部より下方に液相部が形成される。原料ガ
スは液相部において触媒と接触反応し、この反応によっ
てメタノール水溶液が生成される。本発明においては、
反応器内における反応液を撹拌することが可能である
が、反応液の撹拌は従朱公知の各種の方法で行うことが
できる。反応液の撹拌方法としては、例えば、撹拌羽根
の回転により行う方法、反応器から反応液の一部を抜出
し、これを反応器内に循環させる反応液循環流によって
行う方法、反応液中に原料ガスをバブリングする方法等
各種の方法を採用することができる。本発明において
は、反応液は、液状で反応器から排出される。この反応
液は、メタノール、水、反応溶媒および未反応の水素と
酸化炭素からなるものである。この場合、未反応の水素
および酸化炭素は反応液中に存在する。本発明により反
応液を反応器から排出させる場合、反応溶媒として比重
の小さいものを用いるときは、反応器の底部又は下部に
存在する液体を未反応原料ガスとは独立して排出させる
のが良い。一方、反応溶媒として比重の大きなものを用
いるときは、反応器内の液相部の頂部又は上部から未反
応原料ガスとは独立して排出させるのが良い。

【００１０】本発明においては、前記したように、原料
ガスの反応により生成したメタノール水溶液を含む反応
液は、未反応原料ガスとの気液混合物ではなく、未反応
原料ガスから独立した液体状態で反応器から排出され
る。このことは本発明の本質的特徴を与えるもので、こ
れによって原料ガスの高い反応率を確保することができ
る。即ち、本発明では、原料ガスは反応液とともに反応
器から排出されず、反応器内に封じ込むことが可能であ
るため、理論的には１００％反応率で反応させることが
できる。しかし、実際には、反応器から排出される反応
液中に極く少量の原料ガスが溶存して系外へ排出される
ため、その排出される原料ガスの分だけ反応率は低下す
る。先願の［特公平７−４７５５４］によれば、水素と
酸化炭素の混合物を原料ガスとして用いることにより、
約９５％程度の反応率を得ることができる。もちろん、
必要に応じ、未反応ガスを反応器から排出させながら反
応を行うこともできる。例えば、原料ガスの組成が化学
量論的組成でない場合やＮ₂等の不活性ガスを含んでい
る場合には、過剰量で供給されたガス成分が反応器内に
蓄積するようになる。このようなガス成分の蓄積を防止
するには、反応器から未反応ガスの一部を排出させるこ
とが必要である。なお、本明細書で言う原料ガスの反応
率とは、炭素基準のメタノール収率である。

【００１１】本発明においては、反応器内から抜き出し
た反応液は、分離処理して合有するメタノール水溶液を
分離するとともに、その分離後に得られる反応溶媒を反
応器内に循環させる。先願の［特開平７−５３４２１］
の方法の様に、反応器内の循環速度は、できるだけ大き
な循環速度であることが好ましい。循環速度の上限は、
通常、約１０００Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ程度であるが、
余り高くなるとその循環を行うための動力エネルギーが
多くなるので好ましくない。また反応液の抜き出し量
は、反応溶媒の循環速度に応じて適宜決める。このよう
にして反応溶媒の循環速度を高く保持することにより、
メタノール生成速度を著しく向上させることができる。

【００１２】本発明においては反応器内から抜き出した
反応液は、前記のように、分離処理して含有するメタノ
ールと水（メタノール水溶液）を分離するとともに、そ
の分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環させる。
本発明において用いる分離方法は、反応液を構成するメ
タノール水溶液と反応溶媒が相互に非混和性のものであ
ることから、反応器外部に設置した、静置槽や静置タン
ク、分離塔等で液々分離するものである。木発明におい
て用いる分離温度は０〜２００℃、好ましくは０〜１５
０℃である。その分離温度の上限は、２００℃である
が、該温度より高いと水に難溶性溶媒と水およびメタノ
ールの相互溶解度が急激に増加し、メタノール水溶液の
回収率が低下する。回収率を維持するためには、分離器
を増大させ、多孔板型やパッフル型にするなど複雑な形
状の分離塔を用いることが可能であるが、実装置の煩雑
さから好ましくない。さらに、相互溶解度が増加するこ
とで、再循環される溶媒中におけるメタノール水溶液含
有量は増大する。前記のノタノール生成反応は平衡反応
であるため反応中のメタノール濃度が増加することで平
衡にとって不利な状態となり、触媒の高活性を低下させ
る。また、メタノール水溶液は反応溶媒中に凝縮した形
態にて存在するため反応物が強く触媒上に吸着し、反応
ガスの吸着を阻害するなどメタノールの活性を低下させ
る。また、触媒は、反応器中のメタノール水溶液との長
時問にわたる共存によって高分散化していた活性成分が
結晶成長して粒子径が増大するため初期の活性は経時的
に低下する。このように、相互溶解度の増加は触媒反応
の本質に影響を及ぼすため、分離温度の上限は単なる回
収率向上に留まらず、安定的な高活性を保つためには非
常に重要となり、分離温度の上限が決まる。

【００１３】本発明における分離温度の下限は０℃であ
る。本発明においては分離性を向上させるために冷却す
ることが好ましい。本発明における冷却操作は、工業用
冷却水、ブライン、重質油等の通常用いることが可能な
冷媒を用いることが可能である。また、空冷方式、アン
モニア冷凍機、フロン冷凍機の様な冷却設備を使用する
ことが可能である。しかし、通常用いることのできる冷
媒の冷却能力から分離に要する下限温度は必然的に制限
される。過度の冷却は過剰な設備も必要になり、また冷
却に要する動力エネルギーも増大するため製造コストが
増大する。また、本発明における冷却操作は多管円筒形
熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器等の熱
交換器を用いることが可能である。冷却温度が低くなる
と熱交換器伝熱面積も増大し所要設備も過大なものとな
る。また、過度の冷却においては、反応溶媒は反応温度
付近にまで再加熱する必要があるため加熱に要する所用
動力エネルギーも膨大なものとなる。従って、実質的な
分離温度の下限が決まる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００１５】実施例１共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（金属モ
ル成分４：３：３）触媒を粒子径１〜２ｍｍとしたもの
２．０４６ｍｌ（１．４５０ｇ）を使用した。これを内
容積２００ｍｌのオートクレーブの撹拌器に取り付けた
金網のバスケットに詰めた。反応溶媒としてドデカン１
５０ｍｌを加え、Ｈ₂：ＣＯ₂＝７５：２５容積比からな
る原料ガスを反応圧力１５０ａｔｍになるよう供給し
た。反応温度２５０℃、撹拌速度５００ｒｐｍにて反応
を行った。オートクレーブ底部から３．４１０ｍｌ／ｍ
ｉｎにて連続的に反応液を抜き取り、空冷し、内容積１
３ｍｌの液々分離槽に導入した。このときの液々分離温
度は２１℃であった。反応溶媒は液々分離槽上部から連
続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。また液々分
離槽にて相分離したメタノール水溶液は、液々分離槽下
部から抜き取り、水およびメタノールの生成量を定量し
た。反応の結果、メタノールの生成速度は５７９［ｇ−
ＣＨ₃ＯＨ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈｒ］であった。なお、本
条件における溶媒の循環速度は１００［Ｌ／ｈｒ・Ｌ−
ｃａｔ］である。

【００１６】実施例２〜４分離器外部より加熱コントロールしたほかは実施例１と
同様な実験を行った。表１に結果を示す。

【００１７】比較例反応溶媒の分離温度が極端に高い２５０℃である以外は
実施例１と同様に実験を行った。表１に結果を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明によって、最適な分離温度で、メ
タノール生産性が高くかつ高い収率で製造することがで
きることから、原料ガスの回収エネルギーの効率化、製
造コストの低減が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺大器東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者馬伏弘恭東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者斉藤昌弘茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者佐々木義之茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者富永健一茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素と酸化炭素からなる原料ガスを触媒
の存在下および水不溶性ないし水に難溶性反応溶媒の存
在下にて反応させてメタノールを製造する方法におい
て、反応した反応器内の液体の一部を反応器より抜き出
し、その中に含まれるメタノールおよび水を液々分離
し、その分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環さ
せることからなり、該液々分離温度が０〜２００℃であ
ることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】分離温度が０〜１５０℃である請求項１
に記載のメタノールの製造方法。