JPH0753421A - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
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- JPH0753421A JPH0753421A JP5226447A JP22644793A JPH0753421A JP H0753421 A JPH0753421 A JP H0753421A JP 5226447 A JP5226447 A JP 5226447A JP 22644793 A JP22644793 A JP 22644793A JP H0753421 A JPH0753421 A JP H0753421A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素と酸化炭素からなる原料ガスを触媒の存
在下および水不溶性ないし難溶性の反応溶媒の存在下で
反応させてメタノールを製造する方法において、メタノ
ール生産速度が大きくかつメタノール収率の高い方法を
提供する。 【構成】 水素と酸化炭素からなる原料ガスを触媒の存
在下及び水不溶性ないし水難溶性反応溶媒の存在下で反
応させてメタノールを製造する方法において、反応器内
の反応液の一部を反応器より抜出してその中に含まれる
メタノールと水を分離し、その分離後に得られる反応溶
媒を反応器内に循環させることからなり、該反応容媒の
循環速度が１０（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）以上であるこ
とを特徴とするメタノールの製造方法。
在下および水不溶性ないし難溶性の反応溶媒の存在下で
反応させてメタノールを製造する方法において、メタノ
ール生産速度が大きくかつメタノール収率の高い方法を
提供する。 【構成】 水素と酸化炭素からなる原料ガスを触媒の存
在下及び水不溶性ないし水難溶性反応溶媒の存在下で反
応させてメタノールを製造する方法において、反応器内
の反応液の一部を反応器より抜出してその中に含まれる
メタノールと水を分離し、その分離後に得られる反応溶
媒を反応器内に循環させることからなり、該反応容媒の
循環速度が１０（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）以上であるこ
とを特徴とするメタノールの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素と酸化炭素類から
なる原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを
製造する方法に関する。
なる原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、メタノールは水素と酸化炭素類
（ＣＯ，ＣＯ2）からなる原料ガスを、銅−亜鉛酸化物
触媒に接触させ、気相反応にて工業的に製造されてい
る。この場合の反応は次の式で表わされ、両反応とも発
熱反応である。 ２Ｈ2＋ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ （１） ３Ｈ2＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ （２） 前記した従来の気相反応プロセスは、反応熱の効率的な
除去が困難なため、ワンパスあたりのメタノール収率を
化学平衡限界の半分前後に抑え、未反応原料ガスをリサ
イクルして運転される。その結果、動力コストの増大と
反応器容積あたりの生産性低下を引き起こし、製造コス
トが増大する。そして、この製造コストの低減化を図る
ために、プラント規模を大型化したり、反応器形式に工
夫を加える等の種々の改良が行われてきたが、プラント
規模の大型化はもはや限界に達しており、生産コストの
これ以上の大幅な減少は困難となってきている。
（ＣＯ，ＣＯ2）からなる原料ガスを、銅−亜鉛酸化物
触媒に接触させ、気相反応にて工業的に製造されてい
る。この場合の反応は次の式で表わされ、両反応とも発
熱反応である。 ２Ｈ2＋ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ （１） ３Ｈ2＋ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ （２） 前記した従来の気相反応プロセスは、反応熱の効率的な
除去が困難なため、ワンパスあたりのメタノール収率を
化学平衡限界の半分前後に抑え、未反応原料ガスをリサ
イクルして運転される。その結果、動力コストの増大と
反応器容積あたりの生産性低下を引き起こし、製造コス
トが増大する。そして、この製造コストの低減化を図る
ために、プラント規模を大型化したり、反応器形式に工
夫を加える等の種々の改良が行われてきたが、プラント
規模の大型化はもはや限界に達しており、生産コストの
これ以上の大幅な減少は困難となってきている。
【０００３】一方、前記した気相プロセスに見られる本
質的な欠点、即ち、反応熱の除去が困難である点を克服
するために、液相プロセスの開発研究も数多く行われて
いる。この液相プロセスは、反応容器内に熱容量の大き
な液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収させて
系外へ除去させる方法である。この方法では、反応熱の
除去は気相プロセスの場合よりもはるかに容易になり、
その結果、原料ガスの転化率及びメタノール収率を向上
させることが可能になる。液相プロセスの持つこのよう
な本質的利点から、液相プロセスによるメタノールの生
産は大きく注目されている。
質的な欠点、即ち、反応熱の除去が困難である点を克服
するために、液相プロセスの開発研究も数多く行われて
いる。この液相プロセスは、反応容器内に熱容量の大き
な液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収させて
系外へ除去させる方法である。この方法では、反応熱の
除去は気相プロセスの場合よりもはるかに容易になり、
その結果、原料ガスの転化率及びメタノール収率を向上
させることが可能になる。液相プロセスの持つこのよう
な本質的利点から、液相プロセスによるメタノールの生
産は大きく注目されている。
【０００４】液相プロセスによるメタノールの製造に関
しては、例えば、以下のような方法が提案されている。
エアプロダクツアンドケミカルズ社で開発中の方法（Ｕ
ＳＰ．４０３１１２３）は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸
化物触媒を懸濁させ、２００〜２７０℃、６０気圧にて
原料ガスを下方より吹き込み、生成したメタノールと未
反応原料とを反応器より上方へ気体状で排出させるもの
である。この方法では、原料ガスの反応率（メタノール
収率）は化学平衡限界付近の４０％程度にとどまる。ア
クゲルマンらが提唱する方法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ，３６，１０５４（１９９０））は、トリクルベッ
ドリアクターを用い、２５０℃、７０気圧にて、銅−亜
鉛酸化物触媒の固定床に原料ガスとともに水不溶性溶媒
を上方より通し、生成したメタノールと未反応原料ガス
を溶媒とともに反応器より下方へ排出させるものであ
る。この方法では、原料ガスの反応率は４５％程度にと
どまる。米国ブルックヘブン国立研究所が提唱する方法
（ＵＳＰ．４６１４７４９）は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）などの極性溶媒中に溶解したアルカリ金属ア
ルコキシドとニッケル塩を触媒とし、１００〜１５０
℃、１０〜４０気圧にてＨ2，ＣＯの混合ガスを吹き込
みながら反応を行い、生成物のメタノールをやはり気体
状にて反応器より排出させる。この方法では、化学平衡
上メタノール生成に有利な比較的低い反応温度にて操作
されるため、メタノールが９０％前後の比較的高い収率
で得られるものの、微量のＣＯ2，Ｈ2Ｏにより触媒が失
活するため、これらを混入させないことが必要となり、
原料精製コストがかさむという問題点を抱える。バーテ
ィらが提唱する方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．，３０，１４１３（１９９１））は、メタノール水
溶液と任意の割合で混じりあう反応溶媒を用い、銅−亜
鉛酸化物触媒を存在させ、２００〜２７０℃、６０気圧
にてガスを反応器下方から吹き込み、メタノールと水を
反応溶媒に溶解した状態として、また未反応原料を気体
として、同一の出口から上方へ排出させる方法である。
この方法では、化学平衡限界を越える、６０〜９４％の
メタノール収率が得られる。この方法も未反応原料が気
体として反応器から排出される方式なので、化学平衡限
界を大幅に越えるメタノール収率を得るには至らない。
また、この場合、液状反応生成物からの反応溶媒の分離
回収は必ずしも容易ではない。また、蒸留による反応溶
媒の分離を考えた場合、２００℃以上の沸点を有し、反
応条件下で安定かつメタノール水溶液と任意の割合で混
じりあう実用性ある安価な反応溶媒を見つけることは非
常に困難である。
しては、例えば、以下のような方法が提案されている。
エアプロダクツアンドケミカルズ社で開発中の方法（Ｕ
ＳＰ．４０３１１２３）は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸
化物触媒を懸濁させ、２００〜２７０℃、６０気圧にて
原料ガスを下方より吹き込み、生成したメタノールと未
反応原料とを反応器より上方へ気体状で排出させるもの
である。この方法では、原料ガスの反応率（メタノール
収率）は化学平衡限界付近の４０％程度にとどまる。ア
クゲルマンらが提唱する方法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ，３６，１０５４（１９９０））は、トリクルベッ
ドリアクターを用い、２５０℃、７０気圧にて、銅−亜
鉛酸化物触媒の固定床に原料ガスとともに水不溶性溶媒
を上方より通し、生成したメタノールと未反応原料ガス
を溶媒とともに反応器より下方へ排出させるものであ
る。この方法では、原料ガスの反応率は４５％程度にと
どまる。米国ブルックヘブン国立研究所が提唱する方法
（ＵＳＰ．４６１４７４９）は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）などの極性溶媒中に溶解したアルカリ金属ア
ルコキシドとニッケル塩を触媒とし、１００〜１５０
℃、１０〜４０気圧にてＨ2，ＣＯの混合ガスを吹き込
みながら反応を行い、生成物のメタノールをやはり気体
状にて反応器より排出させる。この方法では、化学平衡
上メタノール生成に有利な比較的低い反応温度にて操作
されるため、メタノールが９０％前後の比較的高い収率
で得られるものの、微量のＣＯ2，Ｈ2Ｏにより触媒が失
活するため、これらを混入させないことが必要となり、
原料精製コストがかさむという問題点を抱える。バーテ
ィらが提唱する方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．，３０，１４１３（１９９１））は、メタノール水
溶液と任意の割合で混じりあう反応溶媒を用い、銅−亜
鉛酸化物触媒を存在させ、２００〜２７０℃、６０気圧
にてガスを反応器下方から吹き込み、メタノールと水を
反応溶媒に溶解した状態として、また未反応原料を気体
として、同一の出口から上方へ排出させる方法である。
この方法では、化学平衡限界を越える、６０〜９４％の
メタノール収率が得られる。この方法も未反応原料が気
体として反応器から排出される方式なので、化学平衡限
界を大幅に越えるメタノール収率を得るには至らない。
また、この場合、液状反応生成物からの反応溶媒の分離
回収は必ずしも容易ではない。また、蒸留による反応溶
媒の分離を考えた場合、２００℃以上の沸点を有し、反
応条件下で安定かつメタノール水溶液と任意の割合で混
じりあう実用性ある安価な反応溶媒を見つけることは非
常に困難である。
【０００５】以上のように、従来の気相プロセスに見ら
れる問題を解決すべく種々の新規メタノール製造法が提
案されているものの、従来法よりも著しくすぐれた方法
は未だ開発されていない。
れる問題を解決すべく種々の新規メタノール製造法が提
案されているものの、従来法よりも著しくすぐれた方法
は未だ開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素と酸化
炭素からなる原料ガスを触媒の存在下及び水不溶性ない
し水難溶性の反応溶媒の存在下で反応させてメタノール
を製造する方法において、メタノール生産速度が大きく
かつメタノール収率の高い方法を提供することをその課
題とする。
炭素からなる原料ガスを触媒の存在下及び水不溶性ない
し水難溶性の反応溶媒の存在下で反応させてメタノール
を製造する方法において、メタノール生産速度が大きく
かつメタノール収率の高い方法を提供することをその課
題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、水素と酸化炭素からなる
原料ガスを触媒の存在下及び水不溶性ないし水難溶性反
応溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法
において、反応器内の反応液の一部を反応器より抜出し
てその中に含まれるメタノールと水を分離し、その分離
後に得られる反応溶媒を反応器内に循環させることから
なり、該反応溶媒の循環速度が１０（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃ
ａｔ）以上であることを特徴とするメタノールの製造方
法が提供される。
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、水素と酸化炭素からなる
原料ガスを触媒の存在下及び水不溶性ないし水難溶性反
応溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法
において、反応器内の反応液の一部を反応器より抜出し
てその中に含まれるメタノールと水を分離し、その分離
後に得られる反応溶媒を反応器内に循環させることから
なり、該反応溶媒の循環速度が１０（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃ
ａｔ）以上であることを特徴とするメタノールの製造方
法が提供される。
【０００８】本発明で用いる原料ガスは、水素と酸化炭
素を含む混合ガスである。酸化炭素としては、一酸化炭
素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）が挙げられる。本
発明で用いる原料ガスは、水素：３０〜９０ｖｏｌ％、
好ましくは５０〜８５ｖｏｌ％と酸化炭素：１０〜７０
ｖｏｌ％、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％の混合ガスで
ある。本発明で用いるより好ましい原料ガスは、化学量
論的量の水素と酸化炭素を含むものである。また、酸化
炭素は二酸化炭素又は二酸化炭素と一酸化炭素からなる
ものであることが好ましい。原料ガス中に含まれる一酸
化炭素と二酸化炭素のモル比（ＣＯ：ＣＯ2）は、９
９：１〜０：１００、好ましくは９０：１０〜０：１０
０である。本発明で用いる好ましい原料ガス組成は、Ｈ
2：５０〜８５モル％、ＣＯ：０〜４０モル％、ＣＯ2：
３〜４０モル％である。
素を含む混合ガスである。酸化炭素としては、一酸化炭
素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）が挙げられる。本
発明で用いる原料ガスは、水素：３０〜９０ｖｏｌ％、
好ましくは５０〜８５ｖｏｌ％と酸化炭素：１０〜７０
ｖｏｌ％、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％の混合ガスで
ある。本発明で用いるより好ましい原料ガスは、化学量
論的量の水素と酸化炭素を含むものである。また、酸化
炭素は二酸化炭素又は二酸化炭素と一酸化炭素からなる
ものであることが好ましい。原料ガス中に含まれる一酸
化炭素と二酸化炭素のモル比（ＣＯ：ＣＯ2）は、９
９：１〜０：１００、好ましくは９０：１０〜０：１０
０である。本発明で用いる好ましい原料ガス組成は、Ｈ
2：５０〜８５モル％、ＣＯ：０〜４０モル％、ＣＯ2：
３〜４０モル％である。
【００１０】本発明において用いる反応溶媒は、本発明
の反応条件下で液相を示し、かつ水不溶性ないし水難溶
性のものである。この反応溶媒の比重は特に制約されな
いが、メタノール水溶液との比重差による分離性の点か
らは、反応器から排出されるメタノール水溶液よりも小
さな比重又は大きな比重であることが好ましい。本発明
で用いる好ましい反応溶媒は、０．８ｇ／ｃｍ3以下、
より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ3以下の比重を有する
ものか、又は０．９５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは
１．０ｇ／ｃｍ3以上の比重を有するものである。本発
明で用いる反応溶媒には、沸点が７０℃以上、好ましく
は１５０℃以上の水不溶性ないし水難溶性反応溶媒の使
用が好ましい。低比重の反応溶媒の具体例としては、例
えば、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、エイコサン、スクワラン、デカリン、ナフ
タリン、硫黄分等の不純物の除去された精製灯油や軽油
等が挙げられる。これらのものは単独又は２種以上の混
合物の形で用いられる。高比重の反応溶媒としては、各
種のハロゲン化炭化水素油、特にオクタデカフルオロオ
クタン等のフルオロ化炭化水素油や、シリコーンオイ
ル、ビフェニル等が挙げられる。
の反応条件下で液相を示し、かつ水不溶性ないし水難溶
性のものである。この反応溶媒の比重は特に制約されな
いが、メタノール水溶液との比重差による分離性の点か
らは、反応器から排出されるメタノール水溶液よりも小
さな比重又は大きな比重であることが好ましい。本発明
で用いる好ましい反応溶媒は、０．８ｇ／ｃｍ3以下、
より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ3以下の比重を有する
ものか、又は０．９５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは
１．０ｇ／ｃｍ3以上の比重を有するものである。本発
明で用いる反応溶媒には、沸点が７０℃以上、好ましく
は１５０℃以上の水不溶性ないし水難溶性反応溶媒の使
用が好ましい。低比重の反応溶媒の具体例としては、例
えば、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、エイコサン、スクワラン、デカリン、ナフ
タリン、硫黄分等の不純物の除去された精製灯油や軽油
等が挙げられる。これらのものは単独又は２種以上の混
合物の形で用いられる。高比重の反応溶媒としては、各
種のハロゲン化炭化水素油、特にオクタデカフルオロオ
クタン等のフルオロ化炭化水素油や、シリコーンオイ
ル、ビフェニル等が挙げられる。
【００１１】本発明における触媒としては、従来公知の
水不溶性ものを任意に用いることができる。現時点では
銅−亜鉛酸化物を含有する水不溶性触媒が好ましく用い
られる。このような触媒としては、例えば、Ｃｕ／Ｚｎ
Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ｃｕ／ＺｎＯ
／Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃ
ｒ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ｃｕ／Ｚ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｕ／Ｐｄ／ＺｎＯ／Ａｌ
2Ｏ3等が挙げられる。本発明における反応は、従来公知
の触媒床方式、例えば、固定床、懸濁床、膨張床等の方
式で実施されるが、本発明で用いる触媒の大きさや形状
は、それらの触媒床方式に応じて適宜選ばれる。
水不溶性ものを任意に用いることができる。現時点では
銅−亜鉛酸化物を含有する水不溶性触媒が好ましく用い
られる。このような触媒としては、例えば、Ｃｕ／Ｚｎ
Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ｃｕ／ＺｎＯ
／Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃ
ｒ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ｃｕ／Ｚ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｕ／Ｐｄ／ＺｎＯ／Ａｌ
2Ｏ3等が挙げられる。本発明における反応は、従来公知
の触媒床方式、例えば、固定床、懸濁床、膨張床等の方
式で実施されるが、本発明で用いる触媒の大きさや形状
は、それらの触媒床方式に応じて適宜選ばれる。
【００１２】本発明においては、原料ガスを、触媒の存
在下及び反応溶媒の存在下において、高温、高圧の反応
条件下で反応させる。この場合、反応条件としては、原
料ガスの反応により生成するメタノール及び水との混合
物の少なくとも一部が液体として存在する条件、即ち、
メタノール水溶液の臨界温度よりも低い反応温度と、メ
タノール水溶液の蒸気圧よりも高い圧力が採用される。
一般的には、触媒性能と経済性の点から、１５０〜３０
０℃、好ましくは１７０〜２８０℃の温度と、３０〜４
００ａｔｍ、好ましくは６０〜２００ａｔｍの圧力が採
用される。
在下及び反応溶媒の存在下において、高温、高圧の反応
条件下で反応させる。この場合、反応条件としては、原
料ガスの反応により生成するメタノール及び水との混合
物の少なくとも一部が液体として存在する条件、即ち、
メタノール水溶液の臨界温度よりも低い反応温度と、メ
タノール水溶液の蒸気圧よりも高い圧力が採用される。
一般的には、触媒性能と経済性の点から、１５０〜３０
０℃、好ましくは１７０〜２８０℃の温度と、３０〜４
００ａｔｍ、好ましくは６０〜２００ａｔｍの圧力が採
用される。
【００１３】反応器内における触媒量は、反応器内に存
在する反応液１００重量部に対し、１〜６０重量部、好
ましくは５〜４０重量部である。反応器内に充填する具
体的触媒量は、その触媒の種類、触媒の粒径及び触媒床
の方式等に応じて適当に定める。
在する反応液１００重量部に対し、１〜６０重量部、好
ましくは５〜４０重量部である。反応器内に充填する具
体的触媒量は、その触媒の種類、触媒の粒径及び触媒床
の方式等に応じて適当に定める。
【００１４】本発明により原料ガスを反応させてメタノ
ールを製造する場合、反応器内の上部に気相部が形成さ
れ、その気相部より下方に液相部が形成される。原料ガ
スは液相部において触媒と接触反応し、この反応によっ
てメタノール水溶液が生成される。本発明においては、
反応器内における反応液（液相部）は、これを攪拌す
る。この反応液の攪拌は、従来公知の各種の方法で行う
ことができる。このような攪拌方法としては、例えば、
攪拌羽根の回転により行う方法、反応器から反応液の一
部を抜出し、これを反応器内に循環させる反応液循環流
によって行う方法、反応液中に原料ガスをバブリングす
る方法等各種の方法を採用することができる。 本発明
においては、反応液は、液状で反応器から排出される。
この反応液は、メタノール、水、反応溶媒及び未反応の
水素と酸化炭素からなるものである。この場合、未反応
の水素及び酸化炭素は反応液中に溶存する。本発明によ
り反応液を反応器から排出させる場合、反応溶媒として
比重の小さいものを用いるときは、反応器の底部又は下
部に存在する液体を未反応原料ガスとは独立して排出さ
せるのが良い。一方、反応溶媒として比重の大きなもの
を用いるときは、反応器内の液相部の頂部又は上部から
未反応原料ガスとは独立して排出させるのが良い。メタ
ノール水溶液は反応溶媒とほとんど溶解しないため、反
応溶媒の比重がメタノール水溶液よりも小さいときは、
液相部中のメタノール水溶液の濃度は、下方に行くに従
って高くなり、反応器底部又は下部におけるメタノール
水溶液濃度は高いものとなる。一方、反応溶媒の比重が
メタノール水溶液よりも大きいときは、液相部中のメタ
ノール水溶液濃度は、上方に行くに従って高いものとな
り、液相部の頂部又は上部におけるメタノール水溶液濃
度は高いものとなる。本発明においては、それらメタノ
ール水溶液濃度の高い反応液を反応器から排出させるの
が好ましい。
ールを製造する場合、反応器内の上部に気相部が形成さ
れ、その気相部より下方に液相部が形成される。原料ガ
スは液相部において触媒と接触反応し、この反応によっ
てメタノール水溶液が生成される。本発明においては、
反応器内における反応液（液相部）は、これを攪拌す
る。この反応液の攪拌は、従来公知の各種の方法で行う
ことができる。このような攪拌方法としては、例えば、
攪拌羽根の回転により行う方法、反応器から反応液の一
部を抜出し、これを反応器内に循環させる反応液循環流
によって行う方法、反応液中に原料ガスをバブリングす
る方法等各種の方法を採用することができる。 本発明
においては、反応液は、液状で反応器から排出される。
この反応液は、メタノール、水、反応溶媒及び未反応の
水素と酸化炭素からなるものである。この場合、未反応
の水素及び酸化炭素は反応液中に溶存する。本発明によ
り反応液を反応器から排出させる場合、反応溶媒として
比重の小さいものを用いるときは、反応器の底部又は下
部に存在する液体を未反応原料ガスとは独立して排出さ
せるのが良い。一方、反応溶媒として比重の大きなもの
を用いるときは、反応器内の液相部の頂部又は上部から
未反応原料ガスとは独立して排出させるのが良い。メタ
ノール水溶液は反応溶媒とほとんど溶解しないため、反
応溶媒の比重がメタノール水溶液よりも小さいときは、
液相部中のメタノール水溶液の濃度は、下方に行くに従
って高くなり、反応器底部又は下部におけるメタノール
水溶液濃度は高いものとなる。一方、反応溶媒の比重が
メタノール水溶液よりも大きいときは、液相部中のメタ
ノール水溶液濃度は、上方に行くに従って高いものとな
り、液相部の頂部又は上部におけるメタノール水溶液濃
度は高いものとなる。本発明においては、それらメタノ
ール水溶液濃度の高い反応液を反応器から排出させるの
が好ましい。
【００１５】本発明においては、前記したように、原料
ガスの反応により生成したメタノール水溶液を含む反応
液は、未反応原料ガスとの気液混合物ではなく、未反応
原料ガスから独立した液体状態で反応器から排出され
る。このことは本発明の本質的特徴を与えるもので、こ
れによって原料ガスの高い反応率を確保することができ
る。即ち、本発明では、原料ガスは反応液とともに反応
器から排出されず、反応器内に封じ込むことが可能であ
るため、理論的は１００％の反応率で反応させることが
できる。しかし、実際には、反応器から排出される反応
液中に極く少量の原料ガスが溶存して系外へ排出される
ため、その排出される原料ガスの分だけ反応率は低下す
る。本発明によれば、化学量論的量の水素と酸化炭素の
混合物、即ち、下記式を満たす水素と酸化炭素の混合物
を原料ガスとして用いることにより、約９５％程度の反
応率を得ることができる。 前記式中、［Ｈ2］、［ＣＯ2］及び［ＣＯ］はそれぞれ
原料ガス中の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素のモル分
率である。
ガスの反応により生成したメタノール水溶液を含む反応
液は、未反応原料ガスとの気液混合物ではなく、未反応
原料ガスから独立した液体状態で反応器から排出され
る。このことは本発明の本質的特徴を与えるもので、こ
れによって原料ガスの高い反応率を確保することができ
る。即ち、本発明では、原料ガスは反応液とともに反応
器から排出されず、反応器内に封じ込むことが可能であ
るため、理論的は１００％の反応率で反応させることが
できる。しかし、実際には、反応器から排出される反応
液中に極く少量の原料ガスが溶存して系外へ排出される
ため、その排出される原料ガスの分だけ反応率は低下す
る。本発明によれば、化学量論的量の水素と酸化炭素の
混合物、即ち、下記式を満たす水素と酸化炭素の混合物
を原料ガスとして用いることにより、約９５％程度の反
応率を得ることができる。 前記式中、［Ｈ2］、［ＣＯ2］及び［ＣＯ］はそれぞれ
原料ガス中の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素のモル分
率である。
【００１６】本発明においては、前記のように、原料ガ
スを反応器内に封じ込め、未反応ガスを反応器から排出
させることなく反応を行うのが反応率の点からは好まし
いが、もちろん、必要に応じ、未反応ガスを反応器から
排出させながら反応を行うこともできる。例えば、原料
ガスの組成が化学量論的組成でない場合やＮ2等の不活
性ガスが含んでいる場合には、過剰量で供給されたガス
成分が反応器内に蓄積するようになる。このようなガス
成分の蓄積を防止するには、反応器から未反応ガスの一
部を排出させることが必要である。なお、本明細書で言
う原料ガスの反応率とは、炭素基準の反応率である。
スを反応器内に封じ込め、未反応ガスを反応器から排出
させることなく反応を行うのが反応率の点からは好まし
いが、もちろん、必要に応じ、未反応ガスを反応器から
排出させながら反応を行うこともできる。例えば、原料
ガスの組成が化学量論的組成でない場合やＮ2等の不活
性ガスが含んでいる場合には、過剰量で供給されたガス
成分が反応器内に蓄積するようになる。このようなガス
成分の蓄積を防止するには、反応器から未反応ガスの一
部を排出させることが必要である。なお、本明細書で言
う原料ガスの反応率とは、炭素基準の反応率である。
【００１７】本発明においては、反応器内から抜出した
反応液は、これを分離処理してそれに含まれているメタ
ノールと水（メタノール水溶液）を分離するとともに、
その分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環させ
る。本発明においては、この反応溶媒の循環速度は、１
０（Ｌ（リットル）／ｈｒ・Ｌ（リットル）−ｃａｔ）
以上、好ましくは５０（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）以上、
さらに好ましくは（１００Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）以上
であり、できるだけ大きな循環速度であることが好まし
い。その循環速度の上限は、通常、約１０００Ｌ／ｈｒ
・Ｌ−ｃａｔ程度であるが、余り高くなるとその循環を
行うための動力エネルギーが多くなるので好ましくな
い。また、反応液の抜出し量は、その反応溶媒の循環速
度に応じて適宜決める。このようにして、反応溶媒の循
環速度を高く保持することにより、メタノール生産速度
を著しく向上させることができる。
反応液は、これを分離処理してそれに含まれているメタ
ノールと水（メタノール水溶液）を分離するとともに、
その分離後に得られる反応溶媒を反応器内に循環させ
る。本発明においては、この反応溶媒の循環速度は、１
０（Ｌ（リットル）／ｈｒ・Ｌ（リットル）−ｃａｔ）
以上、好ましくは５０（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）以上、
さらに好ましくは（１００Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）以上
であり、できるだけ大きな循環速度であることが好まし
い。その循環速度の上限は、通常、約１０００Ｌ／ｈｒ
・Ｌ−ｃａｔ程度であるが、余り高くなるとその循環を
行うための動力エネルギーが多くなるので好ましくな
い。また、反応液の抜出し量は、その反応溶媒の循環速
度に応じて適宜決める。このようにして、反応溶媒の循
環速度を高く保持することにより、メタノール生産速度
を著しく向上させることができる。
【００２１】反応器から抜出した反応液からのメタノー
ル水溶液の分離は、反応液を構成するメタノール水溶液
と反応溶媒が相互に非混和性のものであることから、静
置槽や静置タンクを用いる静置分離により容易に行うこ
とができる。この場合、反応熱の除去やメタノール水溶
液の分離性を向上させるために、反応器から抜出した反
応液は、これを冷却するのが好ましい。反応液の冷却
は、静置分離槽や静置タンク内において実施し得る他、
反応液を熱交換器を通すことによって実施することがで
きる。
ル水溶液の分離は、反応液を構成するメタノール水溶液
と反応溶媒が相互に非混和性のものであることから、静
置槽や静置タンクを用いる静置分離により容易に行うこ
とができる。この場合、反応熱の除去やメタノール水溶
液の分離性を向上させるために、反応器から抜出した反
応液は、これを冷却するのが好ましい。反応液の冷却
は、静置分離槽や静置タンク内において実施し得る他、
反応液を熱交換器を通すことによって実施することがで
きる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００２３】実施例１ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3（金属モ
ル比＝４：３：３）触媒（粒子径１〜２ｍｍ）０．７９
１ｍｌを、目開きが０．５ｍｍの金網により構成される
バスケットに詰め込み、これを内容積２００ｍｌのオー
トクレーブの撹拌軸に取り付け、回転し得るようにし
た。このオートクレーブに反応溶媒としてのドデカン１
５０ｍｌを加え、Ｈ2：ＣＯ2＝７５：２５の容量比から
なる原料ガスをオートクレーブに反応圧力が１５０ａｔ
ｍになるように供給した。反応温度２５０℃、反応圧力
１５０ａｔｍ、撹拌速度５００ｒｐｍにて反応を行っ
た。オートクレーブ底部より４．０ｍｌ／ｍｉｎにて連
続的に反応液を抜き取り、液液分離槽に導入し、反応溶
媒を液液分離槽上部から連続的に抜き取り、オートクレ
ーブに戻した。一方、液液分離槽において相分離された
メタノール水溶液は、これを液液分離槽下部から抜き取
り、常圧に戻し、水とメタノール生成量を定量した。ま
た、メタノール水溶液を抜き取る際、反応圧力における
メタノール水溶液の組成を定量した。なお、前記反応に
おいては、反応の進行とともに消費される分の原料ガス
を一定圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的
にオートクレーブ内に圧入した。前記反応における反応
溶媒の循環速度は３０３（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）であ
る。反応の結果、抜き出した反応液組成から計算された
メタノール収率は９６ｍｏｌ％であり、メタノール生産
速度は１２７６（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈ
ｒ）であった。
ル比＝４：３：３）触媒（粒子径１〜２ｍｍ）０．７９
１ｍｌを、目開きが０．５ｍｍの金網により構成される
バスケットに詰め込み、これを内容積２００ｍｌのオー
トクレーブの撹拌軸に取り付け、回転し得るようにし
た。このオートクレーブに反応溶媒としてのドデカン１
５０ｍｌを加え、Ｈ2：ＣＯ2＝７５：２５の容量比から
なる原料ガスをオートクレーブに反応圧力が１５０ａｔ
ｍになるように供給した。反応温度２５０℃、反応圧力
１５０ａｔｍ、撹拌速度５００ｒｐｍにて反応を行っ
た。オートクレーブ底部より４．０ｍｌ／ｍｉｎにて連
続的に反応液を抜き取り、液液分離槽に導入し、反応溶
媒を液液分離槽上部から連続的に抜き取り、オートクレ
ーブに戻した。一方、液液分離槽において相分離された
メタノール水溶液は、これを液液分離槽下部から抜き取
り、常圧に戻し、水とメタノール生成量を定量した。ま
た、メタノール水溶液を抜き取る際、反応圧力における
メタノール水溶液の組成を定量した。なお、前記反応に
おいては、反応の進行とともに消費される分の原料ガス
を一定圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的
にオートクレーブ内に圧入した。前記反応における反応
溶媒の循環速度は３０３（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）であ
る。反応の結果、抜き出した反応液組成から計算された
メタノール収率は９６ｍｏｌ％であり、メタノール生産
速度は１２７６（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈ
ｒ）であった。
【００２４】実施例２〜５ 実施例１と同様な実験を種々の溶媒循環量にて行った。
その結果を表１に示した。
その結果を表１に示した。
【００２５】比較例１ 反応溶媒の抜き取り速度を６（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）
とした以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果
を表１に示した。
とした以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果
を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、高い収率でかつ高いメ
タノール生産速度でメタノールを製造することができる
ことから、メタノール製造コストの低減が可能である。
タノール生産速度でメタノールを製造することができる
ことから、メタノール製造コストの低減が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 武内 正己 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 角本 輝充 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 金井 勇樹 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 守屋 圭子 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 佐々木 義之 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 富永 健一 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 藤谷 忠博 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 水素と酸化炭素からなる原料ガスを触媒
の存在下及び水不溶性ないし水難溶性反応溶媒の存在下
で反応させてメタノールを製造する方法において、反応
器内の反応液の一部を反応器より抜出してその中に含ま
れるメタノールと水を分離し、その分離後に得られる反
応溶媒を反応器内に循環させることからなり、反応溶媒
の循環速度が１０（Ｌ／ｈｒ・Ｌ−ｃａｔ）以上である
ことを特徴とするメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226447A JPH089559B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | メタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226447A JPH089559B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | メタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753421A true JPH0753421A (ja) | 1995-02-28 |
| JPH089559B2 JPH089559B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=16845246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5226447A Expired - Lifetime JPH089559B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | メタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089559B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007055975A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055971A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055974A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055973A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055972A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP5226447A patent/JPH089559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007055975A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055971A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055974A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055973A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
| JP2007055972A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造装置及びメタノール製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH089559B2 (ja) | 1996-01-31 |
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