JP2000336050A - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素と二酸化炭素を含む混合ガスより有機溶
媒の存在下でメタノールを製造する方法において、メタ
ノール生成速度が大きくかつ経時変化が非常に少ない安
定性に優れた製造方法を提供する。 【解決手段】 水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒
の存在下及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノール
を製造する方法において、該反応を該溶媒が超臨界状態
になる条件で反応させることを特徴とするメタノールの
製造方法。
媒の存在下でメタノールを製造する方法において、メタ
ノール生成速度が大きくかつ経時変化が非常に少ない安
定性に優れた製造方法を提供する。 【解決手段】 水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒
の存在下及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノール
を製造する方法において、該反応を該溶媒が超臨界状態
になる条件で反応させることを特徴とするメタノールの
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界状態にて水
素と二酸化炭素を含む混合ガスよりメタノールを製造す
る方法に関するものである。
素と二酸化炭素を含む混合ガスよりメタノールを製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、メタノールは水素と酸化炭素類か
らなる原料ガスを、銅−亜鉛酸化物を主成分とする触媒
に接触させ、気相反応にて工業的に製造されている。ま
た、気相プロセスの問題点である反応熱の除去といった
観点から、これに代わる液相プロセスの開発研究も数多
く行われている。この液相プロセスにおいては反応器内
に熱容量の大きな溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に
吸収させることにより、系外に除去させる方法である。
この方法では反応熱の除去は気相プロセスの場合よりは
るかに容易になり、原料ガスの転化率及びメタノール収
率を向上させることが可能になると考えられ、液相プロ
セスによるメタノールの生産は大きく注目されている。
たとえば、エアプロダクツアンドケミカルズ社で開発中
の方法（USP,4031123）は水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化
物触媒を懸濁させ、２００〜２７０℃、６０気圧にて原
料ガスを下方より吹き込み、生成したメタノールと未反
応原料ガスとを反応器より上方へ気体状で排出させるも
のである。また、Catalyst Deactivation 1991の学会
において、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
し、新品の触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。このように、懸濁床の場合
はメタノール生成量を維持するために操業したまま、触
媒の一部を入れ替えることが可能であるが、初期のメタ
ノール生成量を維持することは困難である。また、固定
床の場合は操業を停止し、触媒を入れ替える必要があ
る。従って、いずれにしてもメタノール生成速度の経時
変化が少ない製造方法が望まれる。
らなる原料ガスを、銅−亜鉛酸化物を主成分とする触媒
に接触させ、気相反応にて工業的に製造されている。ま
た、気相プロセスの問題点である反応熱の除去といった
観点から、これに代わる液相プロセスの開発研究も数多
く行われている。この液相プロセスにおいては反応器内
に熱容量の大きな溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に
吸収させることにより、系外に除去させる方法である。
この方法では反応熱の除去は気相プロセスの場合よりは
るかに容易になり、原料ガスの転化率及びメタノール収
率を向上させることが可能になると考えられ、液相プロ
セスによるメタノールの生産は大きく注目されている。
たとえば、エアプロダクツアンドケミカルズ社で開発中
の方法（USP,4031123）は水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化
物触媒を懸濁させ、２００〜２７０℃、６０気圧にて原
料ガスを下方より吹き込み、生成したメタノールと未反
応原料ガスとを反応器より上方へ気体状で排出させるも
のである。また、Catalyst Deactivation 1991の学会
において、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
し、新品の触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。このように、懸濁床の場合
はメタノール生成量を維持するために操業したまま、触
媒の一部を入れ替えることが可能であるが、初期のメタ
ノール生成量を維持することは困難である。また、固定
床の場合は操業を停止し、触媒を入れ替える必要があ
る。従って、いずれにしてもメタノール生成速度の経時
変化が少ない製造方法が望まれる。
【０００３】水素と二酸化炭素を含む酸化炭素との混合
ガスからメタノールを製造する場合、メタノールととも
に水が生成するため、溶媒の存在下で反応させる液相プ
ロセスでは、この生成した水が触媒に悪影響をもたらす
ことが知られている。この影響を低減するために、リー
らは、その文献（FUEL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT'
L.,9(8),977(1991）において、銅酸化亜鉛系のメタノー
ル合成触媒を二酸化炭素で前処理することにより、触媒
に含有される酸化亜鉛を炭酸亜鉛にし、銅の結晶成長を
抑制することが可能であると述べている。また、触媒を
水熱処理、疎水性物質で処理する方法等も提案され、触
媒の改良でメタノールの生成速度の安定化をはかってい
る。しかしながら、従来の液相プロセスでは、メタノー
ルの生成速度が未だ不満足である上、その経時変化が大
きい等の問題を含むものであった。
ガスからメタノールを製造する場合、メタノールととも
に水が生成するため、溶媒の存在下で反応させる液相プ
ロセスでは、この生成した水が触媒に悪影響をもたらす
ことが知られている。この影響を低減するために、リー
らは、その文献（FUEL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT'
L.,9(8),977(1991）において、銅酸化亜鉛系のメタノー
ル合成触媒を二酸化炭素で前処理することにより、触媒
に含有される酸化亜鉛を炭酸亜鉛にし、銅の結晶成長を
抑制することが可能であると述べている。また、触媒を
水熱処理、疎水性物質で処理する方法等も提案され、触
媒の改良でメタノールの生成速度の安定化をはかってい
る。しかしながら、従来の液相プロセスでは、メタノー
ルの生成速度が未だ不満足である上、その経時変化が大
きい等の問題を含むものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素と二酸
化炭素を含む混合ガスより有機溶媒の存在下でメタノー
ルを製造する方法において、メタノール生成速度が大き
くかつ経時変化が非常に少ない安定性に優れた製造方法
を提供するものである。
化炭素を含む混合ガスより有機溶媒の存在下でメタノー
ルを製造する方法において、メタノール生成速度が大き
くかつ経時変化が非常に少ない安定性に優れた製造方法
を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、水素と二酸化炭素を
含む原料ガスを触媒の存在下及び有機溶媒の存在下で反
応させてメタノールを製造する方法において、該反応を
該溶媒が超臨界状態になる条件で反応させることを特徴
とするメタノールの製造方法が提供される
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、水素と二酸化炭素を
含む原料ガスを触媒の存在下及び有機溶媒の存在下で反
応させてメタノールを製造する方法において、該反応を
該溶媒が超臨界状態になる条件で反応させることを特徴
とするメタノールの製造方法が提供される
【０００６】
【発明の実施の形態】二酸化炭素と水素を含む混合ガス
を用いて下記反応式によりメタノールを合成する場
合、合成ガス（一酸化炭素と水素）を用いて下記反応式
によりメタノールを合成する場合とは異なり、メタノ
ールと等モルの水が生成する。 ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 ＝ ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ＝ ＣＨ3ＯＨ 従って、水素と二酸化炭素を含む酸化炭素の混合ガスよ
りメタノールを合成する場合には、生成する水の影響を
受けて触媒の劣化が進むことから、安定なメタノール生
成速度を維持することが難しい傾向にある。特に、液相
法によるメタノール合成の場合には、水不溶性ないし水
難溶性溶媒を用いることが多いため、生成した水が親水
性である触媒に吸着されやすく、劣化を引き起こす大き
な要因になる。
を用いて下記反応式によりメタノールを合成する場
合、合成ガス（一酸化炭素と水素）を用いて下記反応式
によりメタノールを合成する場合とは異なり、メタノ
ールと等モルの水が生成する。 ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 ＝ ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ＝ ＣＨ3ＯＨ 従って、水素と二酸化炭素を含む酸化炭素の混合ガスよ
りメタノールを合成する場合には、生成する水の影響を
受けて触媒の劣化が進むことから、安定なメタノール生
成速度を維持することが難しい傾向にある。特に、液相
法によるメタノール合成の場合には、水不溶性ないし水
難溶性溶媒を用いることが多いため、生成した水が親水
性である触媒に吸着されやすく、劣化を引き起こす大き
な要因になる。
【０００７】また、液相法においては、溶媒中への水素
と二酸化炭素の溶解度が異なるため、二酸化炭素が過剰
状態になり、式の水素と二酸化炭素の理論モル比とか
け離れ、気相法に比較し不利であるとともに、液相中の
気体の拡散は気相中に比散し非常に小さく、メタノール
合成反応において拡散の影響を大きく受ける。気相と液
相の中間的状態である超臨界流体中においては気体物質
は高拡散性をもつために、固体触媒の細孔内まですばや
く移動することが可脂である。しかも、伝熱速度が大き
いので、反応熱の除去が比較的容易であるため、気相反
応に比べて反応を制御しやすい。さらに、失活要因とな
る固体表面に付着する物質に対して超臨界流体が高い溶
解性を示すことから、触媒表面を絶えず活性に保つこと
ができる。このように、超臨界流体は反応ガスの拡散、
生成物の触媒表面からの除去、反応熱の除去といった気
相及び液相反応の長所を兼ね備えたものである。そこ
で、本発明者らは、触媒ではなく、反応の媒体である溶
媒に着目し、溶媒について種々検討した結果、一般的な
メタノール製造条件において、反応器内を超臨界状想に
なるような溶媒を用いることにより、メタノール生成速
度の向上及びメタノール生成速度の安定性を改善できる
ことを見いだした。本発明は、このような知見に基づい
て完成されたものである。
と二酸化炭素の溶解度が異なるため、二酸化炭素が過剰
状態になり、式の水素と二酸化炭素の理論モル比とか
け離れ、気相法に比較し不利であるとともに、液相中の
気体の拡散は気相中に比散し非常に小さく、メタノール
合成反応において拡散の影響を大きく受ける。気相と液
相の中間的状態である超臨界流体中においては気体物質
は高拡散性をもつために、固体触媒の細孔内まですばや
く移動することが可脂である。しかも、伝熱速度が大き
いので、反応熱の除去が比較的容易であるため、気相反
応に比べて反応を制御しやすい。さらに、失活要因とな
る固体表面に付着する物質に対して超臨界流体が高い溶
解性を示すことから、触媒表面を絶えず活性に保つこと
ができる。このように、超臨界流体は反応ガスの拡散、
生成物の触媒表面からの除去、反応熱の除去といった気
相及び液相反応の長所を兼ね備えたものである。そこ
で、本発明者らは、触媒ではなく、反応の媒体である溶
媒に着目し、溶媒について種々検討した結果、一般的な
メタノール製造条件において、反応器内を超臨界状想に
なるような溶媒を用いることにより、メタノール生成速
度の向上及びメタノール生成速度の安定性を改善できる
ことを見いだした。本発明は、このような知見に基づい
て完成されたものである。
【０００８】本発明の場合、生成したメタノール及び水
と分離しやすい溶媒、すなわち、水不溶性あるいは水難
溶性溶媒を用いることにより、生成物であるメタノール
及び水の回収が比重差を用いることにより容易に分離す
ることが可能である。
と分離しやすい溶媒、すなわち、水不溶性あるいは水難
溶性溶媒を用いることにより、生成物であるメタノール
及び水の回収が比重差を用いることにより容易に分離す
ることが可能である。
【０００９】本発明における触媒としては、公知のメタ
ノール合成触媒である銅−亜鉛酸化物を主成分とする触
媒である。このような触媒としては、従来公知のもの、
例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｚｒ
Ｏ2、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ
／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｇａ2Ｏ3等があげられる。
ノール合成触媒である銅−亜鉛酸化物を主成分とする触
媒である。このような触媒としては、従来公知のもの、
例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｚｒ
Ｏ2、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／ＺｎＯ
／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｇａ2Ｏ3等があげられる。
【００１０】本発明においては反応ガスを触媒の存在下
及び反応溶媒の存在下で、その溶媒が超臨界状態になる
条件下で反応させる。この場合、その具体的反応条件は
使用する溶媒種により決定される。一般的には、反応温
度２００℃〜３００℃、反応圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ
が採用されるが、溶媒種により異なる。
及び反応溶媒の存在下で、その溶媒が超臨界状態になる
条件下で反応させる。この場合、その具体的反応条件は
使用する溶媒種により決定される。一般的には、反応温
度２００℃〜３００℃、反応圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ
が採用されるが、溶媒種により異なる。
【００１１】本発明で用いる有機溶媒としては、炭素数
が５〜９、好ましくは５〜７の炭化水素溶媒好ましくは
パラフィン系溶媒が用いられる。その具体例としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。反応溶
媒の使用割合は、触媒１重量部当り１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部の割合である。この
ような炭化水素系溶媒は、反応後、得られるメタノール
を有機溶媒から分離することが容易である。もちろん、
本発明では、前記炭化水素系溶媒の他、エステル系溶媒
やカルボン酸系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒
を用いることができる。本発明で用いる有機溶媒の沸点
は、通常、３０〜１６０℃、好ましくは３５〜１００℃
である。
が５〜９、好ましくは５〜７の炭化水素溶媒好ましくは
パラフィン系溶媒が用いられる。その具体例としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。反応溶
媒の使用割合は、触媒１重量部当り１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部の割合である。この
ような炭化水素系溶媒は、反応後、得られるメタノール
を有機溶媒から分離することが容易である。もちろん、
本発明では、前記炭化水素系溶媒の他、エステル系溶媒
やカルボン酸系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒
を用いることができる。本発明で用いる有機溶媒の沸点
は、通常、３０〜１６０℃、好ましくは３５〜１００℃
である。
【００１２】本発明における二酸化炭素の割合は、水素
１モル当り０．０５〜０．５モル、好ましくは０．０５
〜０．４モルの割合である。本発明で用いる原料混合ガ
スは、水素及び二酸化炭素の他、一酸化炭素の他のガス
を含有していてもよい。この場合の他のガスの割合は、
混合ガス中３０モル％以下にするのがよい。
１モル当り０．０５〜０．５モル、好ましくは０．０５
〜０．４モルの割合である。本発明で用いる原料混合ガ
スは、水素及び二酸化炭素の他、一酸化炭素の他のガス
を含有していてもよい。この場合の他のガスの割合は、
混合ガス中３０モル％以下にするのがよい。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１４】実施例１ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ
3（重量比：４０／３０／２０／５）触媒にバインダー
を添加し、粒子径１〜２ｍｍとした触媒３．０ｇ用い
た。この触媒を目開きが０．５ｍｍの金網により構成さ
れるバスケットに詰め込み、これを内容積２００ｍｌの
オートクレーブの撹拌軸に取り付け、回転し得るように
した。このオートクレーブに溶媒としてノルマルヘキサ
ン８０ｍｌを加え、Ｈ2／ＣＯ2＝７５／２５の容積比か
らなる原料ガスをオートクレーブに圧力し、反応温度２
５０℃、反応圧力１５ＭＰａ、撹拌速度５００ｒｐｍに
て反応を行った。オートクレーブ底部より５．０ｍｌ／
ｍｉｎにて連続的に反応液を抜き取り、液々分離槽に導
入し、反応溶媒を液々分離槽上部から連続的に抜き取
り、オートクレーブに戻した。一方、液々分離槽におい
て相分離されたメタノール水溶液は、これを、液々分離
槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメタノール生成
量を定量した。なお、前記反応においては、反応の進行
とともに消費される分の原料ガスを一定圧力になるよう
に圧力調製パルプを通じて連続的にオートクレーブ内に
圧入した。反応の結果、反応初期のメタノール生成速度
が６２０（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）で、
２００時間後のメタノール生成速度が６１５（ｇ−ＣＨ
3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）となり、メタノール生成
速度の変化はほとんどなく安定であった。また、反応後
の触媒のＣｕの結晶子サイズは１０．７ナノメータであ
り、後記する比較例１に示した方法に比較し、Ｃｕの結
晶成長が抑制されていることが判明した。表１にメタノ
ール生成速度と反応時間の関係を示す。
3（重量比：４０／３０／２０／５）触媒にバインダー
を添加し、粒子径１〜２ｍｍとした触媒３．０ｇ用い
た。この触媒を目開きが０．５ｍｍの金網により構成さ
れるバスケットに詰め込み、これを内容積２００ｍｌの
オートクレーブの撹拌軸に取り付け、回転し得るように
した。このオートクレーブに溶媒としてノルマルヘキサ
ン８０ｍｌを加え、Ｈ2／ＣＯ2＝７５／２５の容積比か
らなる原料ガスをオートクレーブに圧力し、反応温度２
５０℃、反応圧力１５ＭＰａ、撹拌速度５００ｒｐｍに
て反応を行った。オートクレーブ底部より５．０ｍｌ／
ｍｉｎにて連続的に反応液を抜き取り、液々分離槽に導
入し、反応溶媒を液々分離槽上部から連続的に抜き取
り、オートクレーブに戻した。一方、液々分離槽におい
て相分離されたメタノール水溶液は、これを、液々分離
槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメタノール生成
量を定量した。なお、前記反応においては、反応の進行
とともに消費される分の原料ガスを一定圧力になるよう
に圧力調製パルプを通じて連続的にオートクレーブ内に
圧入した。反応の結果、反応初期のメタノール生成速度
が６２０（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）で、
２００時間後のメタノール生成速度が６１５（ｇ−ＣＨ
3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）となり、メタノール生成
速度の変化はほとんどなく安定であった。また、反応後
の触媒のＣｕの結晶子サイズは１０．７ナノメータであ
り、後記する比較例１に示した方法に比較し、Ｃｕの結
晶成長が抑制されていることが判明した。表１にメタノ
ール生成速度と反応時間の関係を示す。
【００１５】比較例１ 溶媒として実施例１の条件（２５０℃）では超臨界状態
にならないノルマルドデカンを用いた以外に実施例１と
同様の反応条件及び方法で反応試験を実施した。その結
果、反応初期のメタノール生成速度が６２０（ｇ−ＣＨ
3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）と実施例１と同等である
が、約２００時間後のメタノール生成速度は５４０（ｇ
−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）と徐々に低下し、
メタノール生成速度の安定性は低い。また、反応後の触
媒のＣｕの結晶子サイズは１５．７ナノメータであり、
実施例１に示した方法に比較し、Ｃｕの結晶が成長して
いる。表１にメタノールの生成速度を示す。
にならないノルマルドデカンを用いた以外に実施例１と
同様の反応条件及び方法で反応試験を実施した。その結
果、反応初期のメタノール生成速度が６２０（ｇ−ＣＨ
3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）と実施例１と同等である
が、約２００時間後のメタノール生成速度は５４０（ｇ
−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）と徐々に低下し、
メタノール生成速度の安定性は低い。また、反応後の触
媒のＣｕの結晶子サイズは１５．７ナノメータであり、
実施例１に示した方法に比較し、Ｃｕの結晶が成長して
いる。表１にメタノールの生成速度を示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例２ 実施例１において、触媒使用量を０．６ｇとし、反応圧
力１５ＭＰａ、反応温度を２５０℃とした以外は同様に
して反応試験を行った。この場合、反応時間１００時間
でのメタノール生成速度は１６２０ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋ
ｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
力１５ＭＰａ、反応温度を２５０℃とした以外は同様に
して反応試験を行った。この場合、反応時間１００時間
でのメタノール生成速度は１６２０ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋ
ｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
【００１８】実施例３ 実施例１において、触媒使用量を０．６ｇとし、反応溶
媒としてｎ−ヘプタンを用い、反応条件としてｎ−ヘプ
タンが調臨界状態になる温度２６０℃及び反応圧力９Ｍ
Ｐａを用いた以外は同様にして反応試験を行った。この
場合、反応時間１００時間でのメタノール生成速度は８
８９ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
媒としてｎ−ヘプタンを用い、反応条件としてｎ−ヘプ
タンが調臨界状態になる温度２６０℃及び反応圧力９Ｍ
Ｐａを用いた以外は同様にして反応試験を行った。この
場合、反応時間１００時間でのメタノール生成速度は８
８９ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
【００１９】比較例２ 実施例３において、反応温度として２５０℃を用いた以
外は同様にして反応試験を行った。この場合、反応時間
１００時間でのメタノール生成速度は７５０ｇ−ＣＨ3
ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
外は同様にして反応試験を行った。この場合、反応時間
１００時間でのメタノール生成速度は７５０ｇ−ＣＨ3
ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
【００２０】比較例３ 比較例２において、溶媒としてｎ−ドデカンを用いた以
外は同様にして反応試験を行った。この場合、反応時間
１００時間でのメタノール生成速度は８００ｇ−ＣＨ3
ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
外は同様にして反応試験を行った。この場合、反応時間
１００時間でのメタノール生成速度は８００ｇ−ＣＨ3
ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒであった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、水素と二酸化炭素を含
む混合ガスから、高められた生成速度でかつ経時変化の
少ない生成速度でメタノールを得ることができる。
む混合ガスから、高められた生成速度でかつ経時変化の
少ない生成速度でメタノールを得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年９月１８日（２０００．９．１
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、水素と二酸化炭素を
含む原料ガスを触媒の存在下及び有機溶媒の存在下で反
応させてメタノールを製造する方法において、（ｉ）該
有機溶媒として水不溶性又は水難溶性溶媒を用いるこ
と、（ii）該水素と二酸化炭素との反応を、反応容器内
において、該有機溶媒を超臨界条件に保持する温度及び
圧力の条件下で行うこと、(iii）該反応容器底部から該
有機溶媒とメタノールと水を含む液相混合物を抜出すこ
と、（iv）該液相混合物を液液分離により、該有機溶媒
とメタノール水溶液とに分離すること、（ｖ）該分離さ
れた該有機溶媒を該反応容器に循環使用すること、を特
徴とするメタノールの製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、水素と二酸化炭素を
含む原料ガスを触媒の存在下及び有機溶媒の存在下で反
応させてメタノールを製造する方法において、（ｉ）該
有機溶媒として水不溶性又は水難溶性溶媒を用いるこ
と、（ii）該水素と二酸化炭素との反応を、反応容器内
において、該有機溶媒を超臨界条件に保持する温度及び
圧力の条件下で行うこと、(iii）該反応容器底部から該
有機溶媒とメタノールと水を含む液相混合物を抜出すこ
と、（iv）該液相混合物を液液分離により、該有機溶媒
とメタノール水溶液とに分離すること、（ｖ）該分離さ
れた該有機溶媒を該反応容器に循環使用すること、を特
徴とするメタノールの製造方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明で用いる有機溶媒としては、炭素数
が５〜９、好ましくは５〜７の炭化水素溶媒好ましくは
パラフィン系溶媒が用いられる。その具体例としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。反応溶
媒の使用割合は、触媒１重量部当り１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部の割合である。この
ような炭化水素系溶媒は、反応後、得られるメタノール
を有機溶媒から分離することが容易である。本発明で用
いる有機溶媒の沸点は、通常、３０〜１６０℃、好まし
くは３５〜１００℃である。
が５〜９、好ましくは５〜７の炭化水素溶媒好ましくは
パラフィン系溶媒が用いられる。その具体例としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。反応溶
媒の使用割合は、触媒１重量部当り１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部の割合である。この
ような炭化水素系溶媒は、反応後、得られるメタノール
を有機溶媒から分離することが容易である。本発明で用
いる有機溶媒の沸点は、通常、３０〜１６０℃、好まし
くは３５〜１００℃である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】実施例１ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ
3（重量比：４０／３０／２０／５）触媒にバインダー
を添加し、粒子径１〜２ｍｍとした触媒３．０ｇ用い
た。この触媒を目開きが０．５ｍｍの金網により構成さ
れるバスケットに詰め込み、これを内容積２００ｍｌの
オートクレーブ（反応容器）の撹拌軸に取り付け、回転
し得るようにした。このオートクレーブに溶媒としてノ
ルマルヘキサン８０ｍｌを加え、Ｈ2／ＣＯ2＝７５／２
５の容積比からなる原料ガスをオートクレーブに圧入
し、反応温度２５０℃、反応圧力１５ＭＰａ、撹拌速度
５００ｒｐｍにて反応を行った。オートクレーブ底部よ
り５．０ｍｌ／ｍｉｎにて連続的に反応液を抜き取り、
液々分離槽に導入し、反応溶媒を液々分離槽上部から連
続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液々
分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、これ
を、液々分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、前記反応において
は、反応の進行とともに消費される分の原料ガスを一定
圧力になるように圧力調製バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。反応の結果、反応初期のメタ
ノール生成速度が６２０（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａ
ｔ・ｈｒ）で、２００時間後のメタノール生成速度が６
１５（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）となり、
メタノール生成速度の変化はほとんどなく安定であっ
た。また、反応後の触媒のＣｕの結晶子サイズは１０．
７ナノメータであり、後記する比較例１に示した方法に
比較し、Ｃｕの結晶成長が抑制されていることが判明し
た。表１にメタノール生成速度と反応時間の関係を示
す。
3（重量比：４０／３０／２０／５）触媒にバインダー
を添加し、粒子径１〜２ｍｍとした触媒３．０ｇ用い
た。この触媒を目開きが０．５ｍｍの金網により構成さ
れるバスケットに詰め込み、これを内容積２００ｍｌの
オートクレーブ（反応容器）の撹拌軸に取り付け、回転
し得るようにした。このオートクレーブに溶媒としてノ
ルマルヘキサン８０ｍｌを加え、Ｈ2／ＣＯ2＝７５／２
５の容積比からなる原料ガスをオートクレーブに圧入
し、反応温度２５０℃、反応圧力１５ＭＰａ、撹拌速度
５００ｒｐｍにて反応を行った。オートクレーブ底部よ
り５．０ｍｌ／ｍｉｎにて連続的に反応液を抜き取り、
液々分離槽に導入し、反応溶媒を液々分離槽上部から連
続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液々
分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、これ
を、液々分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、前記反応において
は、反応の進行とともに消費される分の原料ガスを一定
圧力になるように圧力調製バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。反応の結果、反応初期のメタ
ノール生成速度が６２０（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａ
ｔ・ｈｒ）で、２００時間後のメタノール生成速度が６
１５（ｇ−ＣＨ3ＯＨ／ｋｇ−Ｃａｔ・ｈｒ）となり、
メタノール生成速度の変化はほとんどなく安定であっ
た。また、反応後の触媒のＣｕの結晶子サイズは１０．
７ナノメータであり、後記する比較例１に示した方法に
比較し、Ｃｕの結晶成長が抑制されていることが判明し
た。表１にメタノール生成速度と反応時間の関係を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 武内 正己 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 森 耕三 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 牛越 賢治 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 梅野 道明 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 早川 至 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA09 BA30 BB11 BC10 BC11 BE20 BE41 FE11 4H039 CA60 CB20 CL35
Claims (3)
- 【請求項１】 水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒
の存在下及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノール
を製造する方法において、該反応を該溶媒が超臨界状態
になる条件で反応させることを特徴とするメタノールの
製造方法。 - 【請求項２】 該有機溶媒が、水不溶性ないし水に難溶
性溶媒であることを特徴とする請求項１のメタノールの
製造方法。 - 【請求項３】 該有機溶媒が、ペンタン、ヘキサン又は
ヘプタンであることを特徴とする請求項１のメタノール
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14831099A JP3651761B2 (ja) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | メタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14831099A JP3651761B2 (ja) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | メタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336050A true JP2000336050A (ja) | 2000-12-05 |
| JP3651761B2 JP3651761B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=15449939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14831099A Expired - Lifetime JP3651761B2 (ja) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | メタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3651761B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010254666A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-11-11 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | マイクロ波を用いるメタノール合成方法 |
| WO2011086615A1 (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-21 | 美浜株式会社 | 空調方法および二酸化炭素の利用方法 |
| JP2012072080A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | スラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置 |
| CN107973697A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-01 | 莫祖勇 | 一种制取生物质基甲醇的方法 |
-
1999
- 1999-05-27 JP JP14831099A patent/JP3651761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010254666A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-11-11 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | マイクロ波を用いるメタノール合成方法 |
| WO2011086615A1 (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-21 | 美浜株式会社 | 空調方法および二酸化炭素の利用方法 |
| JP2011143760A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Mihama Kk | 空調方法および二酸化炭素の利用方法ならびに空調システム |
| JP2012072080A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | スラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置 |
| CN107973697A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-01 | 莫祖勇 | 一种制取生物质基甲醇的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3651761B2 (ja) | 2005-05-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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