JPH03258738A - メタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタノールの製造方法に関する。更に詳しくは
、本発明は溶媒中で二酸化炭素と水素からメタノールを
製造する方法に関する。

メタノールは、ホルムアルデヒドやカルボン酸エステル
等の合成原料に用いられる最も基礎的な汎用化学品の一
つである。

二酸化炭素は近年大気中濃度の増加傾向が顕著となり、
それによってもたらされる温室効果など、地球環境の破
壊への影響が最も懸念されている炭素源である。

［従来の技術１ 工業的なメタノールの合成方法としては、−酸化炭素と
水素を原料とし、亜鉛−クロム系触媒を用いる高圧合成
法（３２０〜３８０℃２３４０〜４００気圧）と、銅−
亜鉛系触媒を用いる低圧合成法（２５０〜３００℃１５
０〜１５０気圧）が知られている。

該反応は、発熱を伴いモル数が減少する平衡反応であり
、化学平衡上低温高圧はど有利な反応である。従って、
反応熱の除去を十分に行い、反応温度の制御をうまく行
わないと転化率の低下を来たし、有利に反応を進行させ
る事が出来ない、上記の従来プロセスは全て気相流通式
の触媒反応プロセスであり、特に大型化に際しては反応
器の設計が非常に困難になるという問題点を有していた
。

この様な問題点を克服する方法として、液相で一酸化炭
素及び水素からメタノールを合成する方法が検討されて
きた。例えば、アメリカのＣｈｅｍＳｙｓ　ｔｅｌＩｌ
ｓ社及びＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社により液相流動層
反応方式が開発されパイロット試験まで実施されている
。この方法は不活性媒質中に不均一系触媒を分散させ、
原料ガスを直接メタノールへ転換するもので、除熱が容
易で温度調節も簡単で均一な温度分布が得られる為、気
相法よりも優れていると言われている。アメリカのＢｒ
ｏｏｋｈａｖｅｎｌｉ立研究所でも、天然ガスの部分酸
化法により得られる合成ガスを原料に、揮発性の液体触
媒を用いる低温液相反応によりメタノールを合成するプ
ロセスの開発を行っている。該反応方式は、反応温度が
１２０℃と極めて低い為、化学平衡上高いワンパス転化
率が得られ、未反応ガスの再循環が不要となる等、エネ
ルギー消費上も大きな改善がなされ、メリントの大きな
プロセスと言われている。

一方、二酸化炭素の水素添加によるメタノール合成につ
いては、しばしば合成ガスからの合成法と平行して検討
されている。即ち、合成ガスには少なからぬ量の二酸化
炭素が含まれており、二酸化炭素が共存している場合の
方が時には有利にメタノール合成が進行する事が知られ
ている為である。例えば、アプライド・キャタリシス、
第４巻、２８１頁〜２８６頁（１９８２年）〔＾ｐｐ１
．ｃａｔａ１．＋４＋　２８１６（１９８６）　）には
、Ｃｕ　−ＺｎＯ−Ｌａ　２０　ｚ系触媒を用いる二酸
化炭素と水素からの気相法のメタノール合成が報告され
ている。プル・ケム・ソス・ジャパン、第６０巻、２６
６３〜２６６４頁（１９８７年）　　（Ｂｕｌｌ、Ｃｈ
ｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、　６０．　（７）　、　２６６３−
２６６４　（１９８７）　）等の文献に見られる様に、
−酸化炭素と水素との反応に較べて、二酸化炭素と水素
との反応の方がメタノール合成に有利であり、メタノー
ル生成は二酸化炭素経由であるとの反応メカニズム等も
提唱されていしかし、これら気相法プロセスでは、その
反応熱の除去と反応温度の制御を充分に行わないと前述
した如き問題点は本質的に解決されず、加圧気相法であ
る限りに於いては反応温度の低下にも限界があり、従っ
て問題点の解決には限界がある。

そこで、二酸化炭素と水素とを液相で反応させメタノー
ルを合成するというアイデアが考えられるが、これにつ
いては検討例が少なく余り知られていない、イズヴエス
チャ・アカデミ−・ナウク・ニスニスニスアール・セリ
ーヤ・ケミチェスカーヤ、Ｎｏ、１２．２６６９頁〜２
７７０頁（１９７９年）　　（Ｉｚｖ。

＾ｋａｄ、　Ｎａｕｋ、５ＳＳＲＫｈｉｍ、、Ｎｏ、１
２．２７６９−２７７０（１９７９））では反応例とし
て、ベンゼンを反応溶媒とじ四塩化スズ触媒存在下、２
００’Ｃ，１００気圧（ＣＯ２／１ｌｚ＝１／３）、１
２時間の反応で、転化率僅か９％、メタノール収率８％
の反応成績を得ている。しかし、四塩化スズは生成した
水により塩酸を発生し、装置を著しく腐食するおそれが
あり、収率も十分ではない等、まだまだ問題点がある。

ケミカル・エンジニャリング・サイエンス、第４３巻、
第８号、２１６１頁〜２１６８頁（１９８８年）（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、　４３＋（８）＋　２１６１〜２１６８　（１９８
８）　）の如く気相法と同様にＣＯの水素化と比較して
、液相に於ける二酸化炭素の水素化反応によるメタノー
ル合成を速度論的に検討した例が見られるが、原料ガス
としてはＣＯ過剰の二酸化炭素を用いており、二酸化炭
素から直接的にメタノールが得られているのかどうかは
実際上は不明で、ＣＯを原料とするメタノール合成に於
ける二酸化炭素の添加効果を検討しているに過ぎない。

更に、フューエル・サイエンス・アンドＪテクノロジー
・インターナショナノベ第６巻、第５号、５６９頁〜５
８９頁（１９８８年）　　（Ｆｕｅｌ、　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ｉｎｔ、、　６．（５）、　５６９
−５８９＜１９８８）　）には、銅−亜鉛系の液相スラ
リー反応で、二酸化炭素を含まない合成ガス原料ではメ
タノールが得られるが、ＣＯを含まない二酸化炭素と水
素の反応では、水性ガスシフト反応のみが進行し、水し
か得られないような反応例が報告されている。

本発明の如き微細粒子を触媒に用いる化学反応の研究例
は比較的少なく、ＣＯの水素化反応による液相メタノー
ル合成の例では、特開昭６０−９４９３１号などで知ら
れているのみである。

二酸化炭素についてはその大気中濃度の増加が、最近問
題になっている地球温暖化の主たる原因であると推定さ
れ、化石燃料の大量消費に伴う排出量を削減する為の省
エネ技術の開発、または、この二酸化炭素を化学的手段
などによって、他の有用物質に変換する技術の開発が大
いに望まれる所である。

［発明が解決しようとする課閂］ 本発明の目的は二酸化炭素と水素からメタノールを製造
する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、化学的にも変換が求められてｌ／）るこ
の二酸化炭素と水素からメタノールを合成する新しい反
応方法について、特に、反応温度の制御が容易で、化学
平衡上反応温度を低温に保つ為に必要な反応熱の除去が
容易な液相に於ける反応を実現する為の触媒について鋭
意検討を行なった結果、銅及び亜鉛を主とする微細粒子
の存在下不活性溶媒中にて反応させる事により、かなり
効率良くメタノール合成が出来る事を見い出し、本発明
を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 メタノールを合成する方法において、銅及び亜鉛を主と
する金属を加熱蒸発する事により得られる平均粒径１０
オングストローム〜１ミクロンの微細粒子を不活性溶媒
中に懸濁させ、実質的に一酸化炭素を含まない二酸化炭
素と水素とを反応させる事を特徴とするメタノールの製
造方法である。

本発明について更に詳しく説明する。

ここでいう二酸化炭素とは、主として化石燃料の燃焼や
、化学反応で発生したものを吸収などにより分離回収し
たものであり、大量の一酸化炭素中に数％の二酸化炭素
を含む様ないわゆる合成ガスそのものは意味せず、実質
的に一酸化炭素を含まない二酸化炭素をいう。但し、例
えば、燃焼ガス中には僅かな一酸化炭素が含まれており
、又、−酸化炭素の水性ガスシフト反応によって得られ
る二酸化炭素には化学平衡分の一酸化炭素が含まれる。

本発明はこれらの少量の一酸化炭素を含有する二酸化炭
素の利用を目的とするものである。

概ね一酸化炭素の含有量が１０％以下である様な二酸化
炭素を原料とするもので、この二酸化炭素中に含まれる
少量の一酸化炭素は本発明に於ける反応を本質的に阻害
するものではない。更に、この二酸化炭素中には窒素や
メタン、水蒸気といったその他の不活性物質が含まれて
いても差し支えない。

一方の気体原料である水素については、各種製造方法に
より得られるいかなるものでも使用できる。即ち、電解
法で得られる水素の他、石炭のガス化、天然ガスやナフ
サ類の水蒸気改質または部分酸化法で得られる水素など
を用いる事が出来る。

更には一酸化炭素の水性ガスシフト反応によって得られ
るガスも便利である。将来、水の光半導体電極反応で大
量に水素が得られるようになれば、これも有効な水素源
と考えられる。

本発明で用いられる銅及び亜鉛を主とする金属は銅及び
亜鉛のみからなるものであっても良いが、必要に応じて
アルミニウムやクロムなどの補強側を含有していても良
い。本発明で用いられる銅及び亜鉛を主とする金属から
なる平均粒径１０オンゲストロム〜１ミクロンの微細粒
子は、通常各々の金属を加熱蒸発して得る事が出来る。

微細粒子は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガ
ス、水素、ＣＯｌ及び二酸化炭素からなる群から選ばれ
る一種又は二種以上の混合ガスの雰囲気下で、圧力１０
−’　ｍｍ　Ｈｇないし大気圧にて金属を加熱蒸発させ
る事によって得る事が出来る。

得られる微細粒子の粒度の調節は、金属の蒸発速度又は
金属の供給速度、雰囲気ガスの種類、圧力条件等の設定
により行う事が出来る。微細粒子の粒度が１０オングス
トロームより小さくなると、触媒性能が得られず好まし
くない。１ミクロンを越えれば触媒性能が低下する。

加熱方法としては、高温プラズマ中で、銅、亜鉛、又は
それらの化合物を直接加熱蕉発してもよいし、タングス
テンボート等を用いる抵抗加熱方式などによって実施す
る事が出来る。本微細粒子の捕集は、微粒子製造装置の
壁に付着又は凝固させたり、粘性媒体中に付着させたり
して行う事が出来る。

生成する微細粒子は、成分粒子が単なる混合物ではなく
、銅及び亜鉛の成分金属が個々の微粒子内または表面で
共存している事が望ましく、合金状態であってもよい。

銅と亜鉛との割合は、銅２０〜９５重量％に対し亜鉛８
０〜１０重量％が好ましい。

触媒の補強剤としてアルミニウムやクロムを０〜５４１
％含有したものでも良い。

銅及び亜鉛の各金属塩の水溶液からｐＨ調節により沈澱
を得、これを前駆体として焼成して得られる通常のメタ
ノール合成触媒については、反応に先立って還元処理を
施す必要があるが、本発明によって得られる微粒子触媒
については、焼成還元といった処理は全（必要がなく、
特に、大型プラントのスタートや触媒補給に際して操作
上の大きな合理化、改善が回られるという利点もある。

反応に用いる不活性溶媒としては、反応物質及び反応生
成物に対して不活性なもの、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン等の芳香族化合物、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖又は環状の脂
肪族化合物、ヘキサノール、オクチルアルコール、ノニ
ルア！レコール等の高級アルコール、又は疎水性のパー
フルオロカーボン類が例示される。

反応温度は１００〜４００’Ｃ１反応圧力は２０〜３５
０Ｋｇ／ｃｍ”が望ましい。原料ガスである二酸化炭素
と水素の比は任意に選べるが、およそ１：１０なし）シ
ｌ：１容量比である事が望ましい０反応時間は上記反応
条件及び反応形式によって異なるが、３０分ないし２０
時間程度である。

反応形式は、回分式、多段連続式などのいずれの方式に
よっても実施する事が出来る。

不活性溶媒中の微細粒子の濃度は特に限定されるもので
はないが、通常０．０１〜５重量％が多用される。

［実施例１ 以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する
。

実施例１ 約ＩＩＩＩＩＩＨｇの圧力のアルゴン雰囲気下、タング
ステンボートの抵抗加熱により銅及び亜鉛を加熱蒸発さ
せてＣｕ　／　Ｚｎ　＝　５７　／　２４　（重量比、
残部１９が主として酸素）、平均粒径３９０オングスト
ロームの微細粒子を得た。　１００ｎ＋１のオートクレ
ーブにベンゼン４０ｍ１　と上記微細粒子触媒０．３ｇ
を入れ、二酸化炭素／水素＝１／３容量比のガスを全圧
１００ｋｇ／ｃ＋ｎ”に張り、２５０℃に昇温しで５時
間反応させた。尚、原料ガスは予め、反応用のオートク
レーブとは別の内容積３リツトルの耐圧容器にＣ○フリ
ーの液化炭酸ガスと水素とから室温で１／３のガス容量
比で１２（１Ｋｇ／ｃｍ”に副台して用いた。

反応終了後、冷却して反応生成液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて分析したところ、メタノールが仕込
みの二酸化炭素に対して１５％の収率で生成していた。

実施例２ 実施例１と同様にタングステンボートの抵抗加熱法によ
りＣｕ／Ｚｎ＝６４／１８　（重量比、残部１８が主と
して酸素）、平均粒径３４０オングストロームの微細粒
子を得、同様に０．３ｇを触媒として実施例１と同条件
にて反応させたところ、１３．５％の収率でメタノール
が生成していた。

比較例１ １Ｍの硝酸銅・３水塩とＩＭの硝酸亜鉛・６水塩の水溶
液を混合撹拌し、８５〜９０℃に保ちながらＩＭの炭酸
ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨが６．８〜７．０に落
ち着（まで加えた後、更に２時間加熱撹拌を続けた。冷
却後沈澱をろ過し、草留水で十分に洗浄した後、１００
’Ｃで一晩乾燥した。更に、これを空気中で３５０℃に
て４時間焼成した。この段階でＣｕＯとＺｎＯの酸化物
として７５／２５重量比のものを、原料の硝酸塩水溶液
の混合比で調整して得た０次いで、２％の水素を含む窒
素気流下２５０℃で更に１０時間還元処理し、これを乳
鉢で摺り潰した後、篩分けし１４９〜２５０ミクロンの
粉末を得た。

これを触媒として５ｇ用いた以外は、実施例１と全く同
様に反応させて分析したところ、メタノールが３．４％
の収率で生成していた。

比較例２ 比較例１に於いて、Ｃｕｂ／　ＺｎＯ＝　５５／　４５
重量比で同様に調整して得た触媒を５ｇ用いた以外は、
比較例１と全く同様に行ったところ、１．９％の収率で
メタノールが得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、銅と亜鉛を主とする金属を加熱１発さ
せる事によって得られる微細粒子を触媒として用いる事
により、反応温度の制御が容易で、平衡上有利な反応条
件が維持できる不活性溶媒中で、ＣＯを含まない二酸化
炭素と水素からかなりの効率でメタノールが得られる９
本発明は、化学的にもその固定化が望まれている二酸化
炭素の転換方法として、又、クリーンなエネルギー源と
してのメタノールの製造方法としても、産業上極めて有
益なプロセスを提供するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールを合成する方法において、銅及び亜鉛
   を主とする金属を加熱蒸発する事により得られる平均粒
   径１０オングストローム〜１ミクロンの微細粒子を不活
   性溶媒中に懸濁させ、実質的に一酸化炭素を含まない二
   酸化炭素と水素とを反応させる事を特徴とするメタノー
   ルの製造方法。
2. （２）銅及び亜鉛を主とする金属が補強剤としてアルミ
   ニウムまたはクロムを含有したものである請求項１に記
   載の方法。
3. （３）不活性溶媒が芳香族化合物、直鎖又は環状の脂肪
   族化合物、高級アルコールおよびパーフルオロカーボン
   からなる群から選ばれたものである請求項１に記載の方
   法。
4. （４）反応温度が１００〜４００℃である請求項１に記
   載の方法。