JP5279239B2 - メタノール合成触媒の製造方法 - Google Patents
メタノール合成触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5279239B2 JP5279239B2 JP2007297859A JP2007297859A JP5279239B2 JP 5279239 B2 JP5279239 B2 JP 5279239B2 JP 2007297859 A JP2007297859 A JP 2007297859A JP 2007297859 A JP2007297859 A JP 2007297859A JP 5279239 B2 JP5279239 B2 JP 5279239B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active metal
- methanol synthesis
- synthesis catalyst
- catalyst
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 154
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 54
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 76
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical class [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002744 anti-aggregatory effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N decaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを反応させ、メタノールを合成するメタノール合成触媒およびその製造方法に関する。
メタノールの合成法としては、一般に水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ２）とからなる原料ガスを、所定の反応条件下で触媒反応させる接触水素化法が知られている。これらの合成法には気相合成法と液相合成法がある。これらの反応式は以下の通りである。
ＣＯ ＋ ２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ・・・（１）
ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・（２）
ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・（２）
特に、ＣＯ２を主原料とするメタノール合成法は、地球環境問題の観点から注目されている。しかしながら、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いる場合、上記（２）式に示したように、メタノールと等モルの水が生成し、この水は触媒を劣化させるため、ＣＯ２の水素化によるメタノール合成反応は、ＣＯの水素化によるメタノール合成反応よりも転化率が低い。例えば、２５０℃、３ＭＰａにおけるＣＯ２のメタノール平衡転化率は１０．２％である。
また、上記（２）式は発熱反応で、モル数減少型平衡反応である。したがって、化学平衡上、低温高圧条件ほどメタノール合成に有利な反応である。例えば、２００℃、３ＭＰａにおけるメタノール平衡転化率は２４．３％である。このように、ＣＯ２を原料とした水素化メタノール合成反応は低い温度で反応させることが有利である。
ここで、水素とＣＯおよび／またはＣＯ２とからなる原料ガスから接触水素化法によってメタノールを合成する際に用いる触媒としては、複数の活性金属を含有する触媒が知られており、特に、活性金属として銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する触媒が高い活性を示すことが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
特許文献１では、上記（２）式の反応において高選択率を有する触媒活性成分として用いられている銅−亜鉛系触媒の触媒活性を高めるために、触媒中の活性金属粒子径分布を均一に制御する方法が開示されている。特許文献１における触媒中に含まれる銅および亜鉛の結晶粒子径は４０〜５０ｎｍである。
ここで、触媒中の活性金属粒子径を更に小さくし、その分布を均一に制御することができれば、当該触媒の触媒活性を更に高めることが可能であると考えられる。本発明の課題は、触媒中において活性金属を微粒子化および高分散化させるとともに、該活性金属の微粒子を安定的に担持させ、前記活性金属を高分散に維持することができるメタノール合成触媒およびその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化し、前記活性金属化合物の水溶液のミセルを形成させた活性金属分散溶液と、金属アルコキシドと、を混合し、前記活性金属分散溶液と前記金属アルコキシドとの混合液中の金属アルコキシドを加水分解する工程を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化することによって、前記活性金属化合物の水溶液を封じ込めた微小なミセルを形成させることができ、該活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持された活性金属分散溶液を調整することができる。
該活性金属分散溶液を金属アルコキシドと混合し、この混合液中の金属アルコキシドを加水分解すると、金属酸化物を生成するとともに、当該金属酸化物を担体として活性金属化合物の一次粒子が凝集して二次粒子が形成される。
このとき、前記活性金属分散溶液中には、活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されているので、凝集する一次粒子の粒径を細かく微粒子化することができる。加水分解によって生成した前記二次粒子を乾燥、焼成することによって、活性金属化合物の一次粒子が小さいメタノール合成触媒を製造することができる。前記一次粒子の粒径は、３５ｎｍ以下の微粒子にすることが可能であり、２０ｎｍ以下の微粒子とすることも容易である。このことによって、触媒の活性金属の比表面積を大きくすることができ、その活性金属の利用効率を高めることができる。
本発明の第２の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、第１の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法において、前記触媒活性金属は、銅および亜鉛であることを特徴とするものである。
本発明によれば、触媒活性金属として銅および亜鉛を用いることにより、高い触媒活性と高い触媒安定性を備えたメタノール合成触媒を製造することができる。
本発明の第３の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、第１の態様または第２の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法において、前記金属アルコキシドは、アルミニウムアルコキシドであることを特徴とするものである。
本発明によれば、アルミニウムアルコキシドは容易に加水分解されやすく、活性金属化合物の一次粒子を担持する担体として適している。
本発明の第４の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つに係るメタノール合成触媒の製造方法において、アルコール存在下で金属アルコキシドの加水分解を行うことを特徴とするものである。
活性金属分散溶液と前記金属アルコキシドとの混合液中にアルコールを加えると、前記活性金属分散溶液のエマルジョンのミセルの大きさが制御される。このような、アルコール存在下で金属アルコキシドの加水分解を行うと、触媒活性化合物の一次粒子の粒径をより小さくすることができる。
本発明の第５に態様に係るメタノール合成触媒は、触媒活性金属を含有する活性金属化合物の一次粒子が凝集して二次粒子が形成されているメタノール合成触媒であって、前記一次粒子の粒径が３５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、触媒活性金属を含有する活性金属化合物の一次粒子の粒径が３５ｎｍ以下の微粒子であるので、触媒の活性金属の比表面積が大きく、その活性金属の利用効率を高めることができる。
本発明の第６に態様に係るメタノール合成触媒は、第５の態様に係るメタノール合成触媒において、前記活性金属化合物の触媒活性金属種は、銅および亜鉛であることを特徴とするものである。
本発明によれば、触媒活性金属種として銅および亜鉛が用いられていることにより、高い触媒活性と高い触媒安定性を備えたメタノール合成触媒とすることができる。
本発明によれば、触媒中において活性金属を微粒子化および高分散化させるとともに、該活性金属の微粒子を安定的に担持させ、前記活性金属を高分散に維持するメタノール合成触媒を製造することが可能である。
本発明に係るメタノール合成触媒の製造方法を説明する。
メタノール合成触媒の活性成分、すなわち、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を微粒子化するため、当該触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解して水溶液とし、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化することによって、前記活性金属化合物の水溶液を封じ込めた微小なミセルを形成させる。
メタノール合成触媒の活性成分、すなわち、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を微粒子化するため、当該触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解して水溶液とし、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化することによって、前記活性金属化合物の水溶液を封じ込めた微小なミセルを形成させる。
メタノール合成触媒能を有する活性金属種としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。特に、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）を用いることによって、高い触媒活性と高い触媒安定性を備えたメタノール合成触媒とすることができる。
触媒活性金属を含有する活性金属化合物としては、例えば、銅および亜鉛では、これらの水酸化物［Ｃｕ（ＯＨ）２およびＺｎ（ＯＨ）２］が挙げられる。また、水に溶解した際に水酸化物を生じるように、銅および亜鉛の硝酸塩［Ｃｕ（ＮＯ３）２およびＺｎ（ＮＯ３）２］を用いることもできる。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（５）−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）−ｐ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルなどが挙げられる。
このような界面活性剤を用いて、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、シクロヘキサン、ヘキサン等の有機溶媒中でエマルジョン化し、活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持された活性金属分散溶液を調整する。
前記活性金属分散溶液は、金属アルコキシドと混合される。該金属アルコキシドは加水分解されて金属酸化物を生成し、前記活性金属化合物の微粒子を担持する担体となる。金属アルコキシドとしては、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）等のアルコキシドが挙げられる。特に、トリイソプロポキシアルミニウムやテトラエトキシシランを用いることが望ましい。
前記金属アルコキシドを加水分解させる際には、アンモニア水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用い、ｐＨ９〜１４とすることが望ましい。特に好ましくはｐＨ１０〜１３である。金属アルコキシドを加水分解させる際、活性金属分散溶液と金属アルコキシドの混合液にプロパノール、ブタノール等のアルコールを加えると、活性金属分散溶液のエマルジョンのミセルの大きさが制御される。このようなアルコール存在下で前記加水分解を行うことによって、触媒活性化合物の一次粒子の粒径をより小さくすることができる。
前記活性金属分散溶液と金属アルコキシドとの混合液中の金属アルコキシドを、アルカリ水溶液を用いて加水分解して金属酸化物を生成させると、それと同時に、該金属酸化物に活性金属化合物の一次粒子を担持させることができる。該活性金属化合物の一次粒子が凝集して二次粒子となって沈殿する。
なお、前記加水分解のために炭酸水素ナトリウム等のナトリウムを含有するアルカリ水溶液を用いた場合には、加水分解によって生じた前記沈殿物（金属酸化物の担体表面に活性金属化合物の一次粒子が凝集したもの）を蒸留水やアルコールを用いて洗浄する必要がある。
当該沈殿物を、酸素存在下で焼成することによって、メタノール合成触媒が製造される。その焼成温度は特に限定するものではないが、３００〜５００℃であることが望ましく、より好ましくは３５０〜４００℃である。
本発明では、前記活性金属分散溶液中に、活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されていることによって、活性金属分散溶液と金属アルコキシドとの混合液中で、金属アルコキシドが加水分解されて生成する金属酸化物の担体に凝集する一次粒子の粒径を細かくすることができる。前記加水分解によって生じた沈殿物を、乾燥、焼成してメタノール合成触媒を製造することによって、活性成分の一次粒子の粒径は３５ｎｍ以下の微粒子にすることが可能であり、２０ｎｍ以下の微粒子とすることも容易である。このことによって、触媒の活性金属の比表面積を大きくすることができ、その活性金属の利用効率が高められ、高い触媒活性を備えたメタノール合成触媒とすることができる。
［実施例１］
１Ｍの硝酸銅水溶液、１６．２５ｍｌと１Ｍの硝酸亜鉛水溶液、１６．２５ｍｌとの混合液を、界面活性剤として０．５ｍｏｌ／リットルのポリオキシエチレン（５）−ｐ−ノニルフェニルエーテルを加えたシクロヘキサン溶液、５００ｍｌに混合し、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されたエマルジョンを形成させ、活性金属分散溶液とした。該活性金属分散溶液に、トリイソプロポキシアルミニウム、０．３ｇを加えて撹拌した。
１Ｍの硝酸銅水溶液、１６．２５ｍｌと１Ｍの硝酸亜鉛水溶液、１６．２５ｍｌとの混合液を、界面活性剤として０．５ｍｏｌ／リットルのポリオキシエチレン（５）−ｐ−ノニルフェニルエーテルを加えたシクロヘキサン溶液、５００ｍｌに混合し、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されたエマルジョンを形成させ、活性金属分散溶液とした。該活性金属分散溶液に、トリイソプロポキシアルミニウム、０．３ｇを加えて撹拌した。
続いて、０．５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液、５０ｍｌを加え、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解物に活性金属である銅および亜鉛を含有する活性金属化合物の一次粒子が凝集した沈殿物を形成させた。生じた沈殿物を遠心分離によって回収し、回収した沈殿物をプロパノールで洗浄した後、８０℃で１２時間乾燥し、更に空気流通下で４時間焼成した。
焼成後、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成が、４３．１ｗｔ％／３８．０ｗｔ％／１８．９ｗｔ％のメタノール合成触媒が得られた。このメタノール合成触媒の一次粒子の粒径をＸ線回折装置を用いて測定したところ、約１１ｎｍであった。
［実施例２］
１Ｍの硝酸銅水溶液、８．１２５ｍｌと１Ｍの硝酸亜鉛水溶液、８．１２５ｍｌとの混合液を、界面活性剤として０．５ｍｏｌ／リットルのポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルを加えたシクロヘキサン、２５０ｍｌに混合し、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されたエマルジョンを形成させ、活性金属分散溶液とした。該活性金属分散溶液に、トリイソプロポキシアルミニウム、０．１５ｇを加えて撹拌した。
１Ｍの硝酸銅水溶液、８．１２５ｍｌと１Ｍの硝酸亜鉛水溶液、８．１２５ｍｌとの混合液を、界面活性剤として０．５ｍｏｌ／リットルのポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルを加えたシクロヘキサン、２５０ｍｌに混合し、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されたエマルジョンを形成させ、活性金属分散溶液とした。該活性金属分散溶液に、トリイソプロポキシアルミニウム、０．１５ｇを加えて撹拌した。
続いて、０．７５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液、５０ｍｌとプロパノール、１５０ｍｌとを加え、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解物に活性金属である銅および亜鉛を含有する活性金属化合物の一次粒子が凝集した沈殿物を形成させた。生じた沈殿物を遠心分離によって回収し、回収した沈殿物をプロパノールで洗浄した後、更に蒸留水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥し、続いて空気流通下で４時間焼成した。
焼成後、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成が、５０．３ｗｔ％／４９．７ｗｔ％／（検出限界以下）のメタノール合成触媒が得られた。このメタノール合成触媒の一次粒子の粒径をＸ線回折装置を用いて測定したところ、約８ｎｍであった。
実施例２は、触媒活性成分であるＣｕＯ／ＺｎＯの共沈殿物の一次粒子が過度に成長することを防止するために、Ａｌ２Ｏ３を生成させ、これを凝集防止付着担体と考え、各原料の添加量を実施例１と変えて調整したものである。この結果、実施例２では、Ａｌ２Ｏ３の含有量が限りなく０ｗｔ％に近く、検出限界以下であったため分析することができなかった。これは、実施例２においてはトリイソプロポキシアルミニウムの添加量が少ないので、生成したＡｌ２Ｏ３が少なく、触媒活性成分であるＣｕＯ／ＺｎＯの単独凝集物のようになったためであると考えられる。
また、実施例２では、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解を行う際、アルカリ水溶液として０．７５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液を加えると同時にプロパノールを加えている。プロパノールを加えることによって、前記エマルジョンの状態（ミセルの大きさ）を制御する効果があると考えられ、製造後の触媒活性成分の一次粒子の粒径を小さくすることができたと考えられる。実施例２において製造されたメタノール合成触媒の触媒活性成分の一次粒径は、実施例１の約１１ｎｍよりも微細であり、約８ｎｍであった。
以上のように、本発明に係るメタノール製造方法によって、触媒活性成分の一次粒径が従来（４０〜５０ｎｍ）よりも小さいメタノール合成触媒を得ることが可能となり、触媒の活性金属の比表面積が大きく、その活性金属の利用効率が高いメタノール合成触媒を用いたメタノール合成反応の高効率化が期待できる。
本発明は、一酸化炭素または二酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを合成する際に用いるメタノール合成触媒およびその製造方法として利用可能である。
Claims (4)
- 触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化し、前記活性金属化合物の水溶液のミセルを形成させた活性金属分散溶液と、金属アルコキシドと、を混合し、
前記活性金属分散溶液と前記金属アルコキシドとの混合液中の金属アルコキシドをアルコール存在下で加水分解する工程を含むことを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。 - 請求項１に記載されたメタノール合成触媒の製造方法において、前記アルコールは、プロパノールまたはブタノールであることを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。
- 請求項１または２に記載されたメタノール合成触媒の製造方法において、前記触媒活性金属は、銅および亜鉛であることを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載されたメタノール合成触媒の製造方法において、前記金属アルコキシドは、アルミニウムアルコキシドであることを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007297859A JP5279239B2 (ja) | 2007-11-16 | 2007-11-16 | メタノール合成触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007297859A JP5279239B2 (ja) | 2007-11-16 | 2007-11-16 | メタノール合成触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009119399A JP2009119399A (ja) | 2009-06-04 |
| JP5279239B2 true JP5279239B2 (ja) | 2013-09-04 |
Family
ID=40812163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007297859A Expired - Fee Related JP5279239B2 (ja) | 2007-11-16 | 2007-11-16 | メタノール合成触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5279239B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101950928B1 (ko) * | 2015-11-16 | 2019-02-25 | 한국에너지기술연구원 | 알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도 |
| CN112169801B (zh) * | 2019-07-02 | 2023-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高中低压甲醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN114073957A (zh) * | 2020-08-14 | 2022-02-22 | 四川大学 | 双重微乳液反溶剂萃取法合成双活性中心催化剂的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3403491A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-14 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| JP2764114B2 (ja) * | 1990-03-08 | 1998-06-11 | 三井化学株式会社 | メタノールの製造方法 |
| JP3590854B2 (ja) * | 1994-03-09 | 2004-11-17 | 勝彦 若林 | 担持触媒の製造方法 |
| JP3527972B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2004-05-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メタノール合成触媒 |
| JP2958873B2 (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-06 | 株式会社次世代排ガス触媒研究所 | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
| JP2000084409A (ja) * | 1998-09-14 | 2000-03-28 | Katsuhiko Wakabayashi | 含酸素化合物の合成用触媒及びそれを用いる含酸素化合物の合成方法 |
| JP4812233B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2011-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | 複合酸化物の製造方法 |
| JP4148025B2 (ja) * | 2003-05-23 | 2008-09-10 | トヨタ自動車株式会社 | 複合酸化物の製造方法 |
-
2007
- 2007-11-16 JP JP2007297859A patent/JP5279239B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009119399A (ja) | 2009-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fan et al. | Preparation and application of Cu/ZnO catalyst by urea hydrolysis method for low-temperature methanol synthesis from syngas | |
| US10858302B2 (en) | Methods and catalysts for the selective production of methanol from carbon dioxide and hydrogen gas for chemical synthesis and gas purification | |
| US8729141B2 (en) | Method for methanol synthesis using synthesis gas generated by combined reforming of natural gas with carbon dioxide | |
| JP2000176287A (ja) | メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法 | |
| CN102000578A (zh) | 一种二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN1422693A (zh) | 负载到碳上的钌/铁催化剂的制备 | |
| JP5279239B2 (ja) | メタノール合成触媒の製造方法 | |
| WO2018215943A1 (en) | Copper-zinc-zirconium-based catalyst for direct hydrogenation of co2 to methanol | |
| Rahman et al. | A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach | |
| CN107118076A (zh) | 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法 | |
| CN106513002A (zh) | 一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2009214077A (ja) | メタノール合成用触媒の製造方法、及びメタノールの製造方法 | |
| US20200299214A1 (en) | Production of ethanol from carbon dioxide and hydrogen | |
| JP2003038957A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| CN104066506B (zh) | 铜-氧化锆催化剂及使用和制造方法 | |
| Zhou et al. | The relationship of morphology and catalytic performance of CeO2 catalysts for reducing nitrobenzene to azoxybenzene under the base-free condition | |
| JP2010017696A (ja) | 金属ナノ粒子触媒及び酸素酸化方法 | |
| CN104230635A (zh) | 苯乙酮加氢制乙苯的方法 | |
| JP5264084B2 (ja) | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 | |
| TANG et al. | Effect of modifiers on the performance of Cu-ZnO-based catalysts for low-temperature methanol synthesis | |
| WO2000004993A1 (en) | Photocatalyst for methane conversion, method for preparing the same and method for preparing low carbohydrates using the same | |
| Wang et al. | Hydrogenation of 1-nitroanthraquinone to 1-aminoanthraquinone with gaseous H2 catalyzed by copper nanoparticles and reaction kinetics | |
| JP2005095872A (ja) | ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法 | |
| JP2764114B2 (ja) | メタノールの製造方法 | |
| KR101823623B1 (ko) | 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 촉매 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100318 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100318 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120613 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130515 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130521 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |