CN104066506B - 铜-氧化锆催化剂及使用和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了催化剂及其制造方法和用于醇脱氢的用途。该催化剂和方法利用高分散性氧化铝，例如勃姆石或拟薄水铝石，形成表现出高脱氢活性的催化剂。具体而言，该催化剂包括Cu，该Cu通过由勃姆石或拟薄水铝石的胶溶形成的氧化铝与ZrO2、ZnO和CuO的前体的反应而高度分散。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法、和使用该催化剂制造酯(例如用于将乙醇转化成乙酸乙酯)的方法。
背景技术
脱氢是涉及消氢(H2)并用于大规模工业方法或较小规模实验室程序的化学反应。铜是用于脱氢反应的已知催化剂，但是，可以通过助催化剂的正确使用以及该催化剂的正确制备方法显著提高该催化剂的活性和选择性。氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)已作为组分与各种含铜催化剂一起使用。通常使用ZnO、ΖrO2和Al2O3前体、例如该组分的可溶盐、例如硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和硝酸铝以及它们与碱(例如碳酸钠或碳酸氢钠)的同时沉淀制造此类含铜催化剂。
脱氢可用于醇的反应。例如，脱氢可用于将甲醇脱氢产生甲醛，将乙醇脱氢产生乙醛，将1-丙醇脱氢产生丙醛，将异丙醇脱氢产生丙酮，将1-丁醇脱氢产生丁醛，将2-丁醇脱氢产生甲乙酮，将异丁醇脱氢产生异丁醛，以及用于将异构体伯和仲戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇脱氢以分别产生相应的醛和酮。
由乙醇脱氢形成的一种这样的产物包括常用作溶剂的乙酸乙酯。乙酸乙酯的合成通常利用乙醇和乙酸之间的反应或乙醇的脱氢。最近，由于可以利用过剩的乙醇原料，对通过乙醇脱氢合成乙酸乙酯的兴趣提高。本领域中已知的用于形成乙酸乙酯的催化剂和方法的实例包括美国专利No.7,091,155B2中描述的催化剂和中国专利ZL PatentNo.92100590.3中公开的催化剂和方法。
希望提供表现出比现有催化剂高的催化活性的脱氢催化剂、它们的制造方法和使用方法。
发明概述
本发明的第一方面涉及包含CuO、ZnO、ZrO2和Al2O3的催化剂，其中所述催化剂中的Al2O3衍生自高分散性氧化铝而非硝酸铝。本发明中所用的术语“分散性氧化铝”是指在一定的pH下(通常在酸范围内)变成胶体的氧化铝的量，该过程被称作酸胶溶。酸胶溶导致形成小于1微米(μm)的粒子。分散性氧化铝的实例包括在2至5的pH下胶溶后在水中具有40％或更高的分散性的氧化铝。在2至5的pH下胶溶后在水中具有50％或更高的分散性、60％或更高的分散性、70％或更高的分散性、80％或更高的分散性或90％或更高的分散性的氧化铝的另一些实例包括在分散性氧化铝的这一定义中。在本发明中，氧化铝的分散性％是指在大约2至大约5的pH下胶溶后该酸性溶液中尺寸小于1微米的氧化铝的百分比。分散性氧化铝的非限制性实例包括勃姆石或拟薄水铝石氧化铝。
本发明的一个或多个实施方案涉及脱氢催化剂，其包含大约10至大约75重量％CuO、大约5至大约50重量％ZnO、大约1至大约30重量％ZrO2和大约5至大约40重量％氧化铝，通过胶溶分散性氧化铝并使所述氧化铝与CuO、ZnO和ZrO2的前体反应制成，所述分散性氧化铝具有至少大约50％或更高的分散性。一个或多个实施方案的脱氢催化剂可表现出下述XRD图：该XRD图含有在大约14.2°和28.1°的2θ值下的勃姆石峰。
在一个变体中，该分散性氧化铝可具有至少70％或更高或90％或更高的分散性。该分散性氧化铝可选自勃姆石、拟薄水铝石及其混合物。在一个或多个实施方案中，至少一部分分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。例如，最多99重量％的分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。非分散性氧化铝可选自γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、其它过渡氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石、三水铝石、三羟铝石及其混合物。
本发明的第二方面涉及制备本发明中公开的脱氢催化剂的方法。在一个或多个实施方案中，制备脱氢催化剂的方法包括胶溶高分散性氧化铝以形成胶溶氧化铝并使所述胶溶氧化铝与ΖrO2、ZnO和CuO的前体反应。
在一个或多个实施方案中，该方法包括通过在酸中在2至5的pH和大约20℃至30℃的温度下胶溶分散性氧化铝而形成浆料，以形成胶溶氧化铝。在一个具体实施方案中，该方法可包括在大约3的pH和大约25℃的温度下胶溶分散性氧化铝。一个或多个实施方案的分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。在一个具体变体中，最多99重量％的分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。
该方法可包括通过在与胶溶氧化铝分开的容器中形成硝酸氧锆和水的浆料来形成ΖrO2前体。然后将该硝酸氧锆浆料与上文通过胶溶分散性氧化铝形成的浆料混合，以形成混合浆料或新浆料。在一个或多个实施方案中，在小于大约1.5的pH和大约20℃至30℃的温度下形成硝酸氧锆和水的浆料。在一个变体中，可以在大约1.0的pH和大约25℃的温度下形成硝酸氧锆和水的浆料。在混合这两种浆料以形成混合浆料后，该方法还可包括使该混合浆料的pH保持小于大约1.5，并使温度保持在大约20℃至30℃的范围内。在一个具体实施方案中，该方法包括使该混合浆料保持在大约1.0的pH和大约25℃的温度下。如本发明所用，该混合浆料可以被称作新浆料或第一反应产物。
该方法可包括通过形成硝酸铜和硝酸锌的溶液而形成Cu和Zn前体并将该溶液与上文形成的混合浆料混合。如本发明所用，硝酸铜和硝酸锌溶液可以被称作第二反应产物。在一个或多个实施方案中，在小于大约1.5的pH和大约30℃至50℃的温度下形成该硝酸铜和硝酸锌溶液。在一个变体中，该方法包括在大约1.0的pH和大约40℃的温度下形成硝酸铜和硝酸锌的溶液。在一个或多个实施方案中，该方法包括将硝酸铜和硝酸锌溶液(第二反应产物)与混合浆料(或第一反应产物)混合。在混合过程中，该方法可包括使pH保持小于大约1.5，同时将温度升至大约30℃至50℃的范围以制造含有硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和氧化铝的酸性浆料。在一个变体中，将硝酸铜和硝酸锌溶液与混合浆料混合的步骤包括使pH保持在大约1.0，同时将温度升高或提高至大约40℃。
在一个或多个实施方案中，该方法包括将碱性溶液和上文形成的酸性浆料添加到含有水底(a heel of water)的容器中。在一个变体中，该方法包括在一个容器中在大约30℃至50℃的温度下形成碳酸钠或碳酸氢钠的碱性溶液并在单独容器中在大约30℃至50℃的温度下形成水底(a heel of water)。该碳酸钠或碳酸氢钠溶液和/或所述水底(theheel of water)可以在大约40℃的温度下形成。在一个或多个实施方案中，该方法包括将该碱性溶液和上文制成的酸性浆料添加到含有所述水底(the heel of water)的容器中以在大约6至7的pH和大约30℃至50℃的温度下发生沉淀反应以提供沉淀浆料。可以将酸性浆料和碱性溶液添加到所述水底(the heel of water)中以在大约6.5的pH和大约40℃的温度下发生沉淀反应。
该方法还可包括使由沉淀反应形成的沉淀浆料在大约30℃至70℃的温度下老化大约15分钟至15小时的时间。在一个变体中，该沉淀浆料可以在大约60℃的温度下老化大约2小时。可以过滤和洗涤该沉淀浆料以提供或形成滤饼。根据该方法的一个或多个实施方案，可以干燥该滤饼以形成干滤饼或粉末并煅烧以使碳酸盐分解成氧化物。
本发明的第三方面涉及醇脱氢方法，所述醇可包括乙醇。在一个或多个实施方案中，该方法包括使含醇流与如本发明所述的脱氢催化剂接触并将醇转化成酯，其可包含乙酸乙酯。在一个变体中，在接触含醇流之前，该方法包括在含氢流中还原所述脱氢催化剂。
附图简述
图1是根据实施例1制成的铜-氧化锆催化剂的XRD图。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并能以各种方式实施或进行。
本发明的第一方面涉及包含Cu、ZnO、ZrO2和Al2O3的脱氢催化剂。在一个实施方案中，该催化剂与用于脱氢反应的传统催化剂相比表现出提高的脱氢活性。在一个或多个实施方案中，该催化剂包含Cu、ZnO、ZrO2和Al2O3，并可以通过使用高分散性氧化铝制备该催化剂。在具体实施方案中，通过ZrO2、ZnO和CuO的前体和由勃姆石或拟薄水铝石的胶溶形成的氧化铝的反应，使该催化剂的Cu高度分散。在一个实施方案中，脱氢催化剂包含Cu、ZnO、ZrO2和Al2O3，其中CuO以该催化剂的大约10重量％至大约75重量％的量存在。可以通过由勃姆石或拟薄水铝石的胶溶形成的氧化铝与ZrO2、ZnO和CuO的前体的反应制备该催化剂，其中该氧化铝具有至少大约50％的分散性。在另一些具体实施方案中，该氧化铝具有至少大约70％和至少大约90％的分散性。
在一个或多个具体实施方案中，Cu具有超过15平方米/克催化剂的表面积。在再更具体的实施方案中，Cu具有超过20平方米/克催化剂的表面积。一个或多个实施方案的催化剂可包括具有超过25平方米/克催化剂的Cu，在一个或多个实施方案中，CuO以该催化剂的大约30重量％至大约70重量％的量存在于该催化剂中，在一个具体实施方案中，CuO以大约40重量％至大约60重量％的量存在。在一个更具体的实施方案中，CuO以大约45重量％至大约55重量％的量存在。在一个或多个实施方案中，ZnO、ZrO2和Al2O3构成该催化剂的剩余量，或更具体为该催化剂的大约70重量％至大约30重量％，更具体为该催化剂的大约60重量％至大约40重量％。在一个或多个具体实施方案中，ZnO可以以大约5重量％至大约50重量％的量存在，ΖrO2可以以大约1重量％至大约30重量％的量存在，且Al2O3可以以大约5重量％至大约40重量％的量存在。
根据一个或多个实施方案的催化剂具有大于大约140平方米/克的BET总表面积。该催化剂可表现出含有在大约14.2°和28.1°的2θ值下的勃姆石峰的XRD图。
本发明催化剂中所用的氧化铝的特征在于胶溶至实现所需分散性或如上定义的“分散性氧化铝”。根据一个或多个具体实施方案，高分散性氧化铝的使用能使更多的Cu表面积呈给反应，并由此提供较高的催化活性。在一个或多个实施方案中，该胶溶氧化铝具有1微米或更小的粒度。在另一个实施方案中，该氧化铝在2至5的pH下胶溶后在水中具有40％或更高的分散性。换言之，在2至5的pH下胶溶后具有1微米或更小粒度的氧化铝在水中的百分比为至少40％。在另一个实施方案中，该氧化铝在2至5的pH下胶溶后在水中具有50％或更高的分散性。在一个更具体的实施方案中，该氧化铝在2至5的pH下胶溶后在水中具有80％或更高的分散性。另一些合适的氧化铝在2至5的pH下胶溶后在水中具有90％或更高的分散性。在一个或多个备选实施方案中，非分散性氧化铝可以与分散性氧化铝结合使用。在此类实施方案中，在使用前将非分散性氧化铝磨成细粉。
该催化剂包括可由勃姆石、拟薄水铝石及其组合形成或衍生的Al2O3。合适的勃姆石和拟薄水铝石在2至5的pH下胶溶后在水中具有70％或更高的分散性。例如，合适的氧化铝可以以商标和获自Sasol NorthAmerica Inc.of Houston,Texas。本发明所述的催化剂中可用的氧化铝的实例包括可以以商品名Catapal A、B、C1和D和Pural SB获得的氧化铝。合适的氧化铝的具体实例可以以商品名CATAPAL D获得并具有大约40微米的粒度d50。可以以商品名CATAPAL D获得的氧化铝在550℃下活化3小时后还具有220平方米/克的BET表面积和大约0.55毫升/克的孔隙体积。
可以理解可使用其它来源的氧化铝，并包括如硝酸铝之类的多种多样的材料。一些分散性氧化铝来源被认为不适合工业规模应用，因为它们趋于在工业或大规模设置中的正常运行条件下胶凝或变成固体。因此，许多已知催化剂以及制造和使用此类催化剂的方法使用硝酸铝作为氧化铝源。考虑修改这些已知氧化铝源，例如硝酸铝和铝粉，但这些无一产生高Cu分散和提高所需催化活性。尽管有许多与其使用有关的问题，但仍选择了本发明的分散性氧化铝，并通过胶溶改性以实现高的Cu分散。具体而言，如上所述，通过由勃姆石或拟薄水铝石的胶溶生成的氧化铝与ΖrO2、ZnO和CuO的前体的反应，本发明所述的一种或多种催化剂的Cu被高度分散。
在一个或多个实施方案中，该催化剂中的至少一部分分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。合适的非分散性氧化铝包括γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、其它过渡氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石、三水铝石、三羟铝石及其混合物。
根据一个或多个实施方案的催化剂包括由各种前体形成的ΖrO2、ZnO和CuO。合适的ZrO2前体包括硝酸氧锆，但可以使用其它已知前体。在使用硝酸氧锆作为氧化锆前体时，通过形成硝酸氧锆和水的浆料提供ΖrO2前体。在此类实施方案中，希望使该反应混合物或硝酸氧锆和水的浆料保持在小于大约2的pH下和在具体实施方案中保持在小于大约1.5或1的pH下。在一个或多个具体实施方案中，使该反应混合物或硝酸氧锆浆料保持在大约1的pH下。在一个或多个实施方案中，该反应混合物保持或具有大约20℃至大约30℃的温度。在一个或多个实施方案中，该硝酸氧锆浆料的温度可以保持在大约25℃的温度下。
合适的CuO前体包括硝酸铜。合适的ZnO前体包括硝酸锌。在一个或多个实施方案中，通过首先使ΖrO2前体与胶溶氧化铝反应形成第一反应产物、混合浆料或新浆料，形成该催化剂。然后进行第二反应，其中使CuO和ZnO前体在单独的容器中反应以形成或提供第二反应产物。然后将第一反应产物和第二反应产物混合在一起。
本发明的第二方面涉及制备如本发明所述的催化剂的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括胶溶高分散性氧化铝以形成胶溶氧化铝，并使所述胶溶氧化铝与如上所述的ΖrO2、ZnO和CuO的前体反应。
通过将氧化铝添加到水中以提供大约5重量％至35重量％固含量，制备如本发明中所述的高分散性氧化铝。该氧化铝和水混合物在高剪切下混合大约1小时以形成浆料。在一个或多个实施方案中，该氧化铝和水混合物在混合过程中在大约20℃至大约30℃的温度下保持在大约2至大约5的pH下。在一个具体实施方案中，该氧化铝和水在混合过程中保持在大约3的pH下。在再更具体的实施方案中，该氧化铝和水的温度保持在大约25℃。通过将一定量的酸添加到该混合物中，保持该氧化铝和水混合物的pH。合适的酸的实例包括硝酸、甲酸、其它已知的酸及其组合。如本发明所述，在一个或多个实施方案中，该分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。例如，最多99％的分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代，后者包括γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、其它过渡氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石、三水铝石、三羟铝石及其混合物。
在胶溶氧化铝和ZrO2前体的第一反应之前，在单独的容器中由高分散性氧化铝制备浆料形式的ZrO2前体。该方法包括使ZrO2前体保持在低pH和受控温度下。在一个或多个实施方案中，使ZrO2前体保持在小于2或小于大约1.5的pH下。在一个或多个具体实施方案中，使ZrO2前体保持在大约1.0至大约2.0的pH下。在一个更具体的实施方案中，使ZrO2前体保持在大约1.0的pH下。在与胶溶氧化铝的第一反应之前使一个或多个实施方案的ZrO2前体保持在大约20℃至大约30℃的温度下。在一个或多个具体实施方案中，使ZrO2前体保持在大约22℃至大约28℃，或更具体地，大约24℃至大约26℃的温度下，在一个变体中，使ZrO2前体保持在大约25℃的温度下。
将分散氧化铝和水的浆料添加到ZrO2前体浆料中并将该氧化铝浆料和ZrO2前体充分混合大约30分钟至大约60分钟以形成第一反应产物、新浆料或混合浆料。在混合氧化铝浆料和ZrO2前体的同时，使pH保持小于大约1.5。在一个或多个实施方案中，在形成该混合浆料或第一反应产物的同时，该方法包括使pH保持在大约1或尽可能接近1。也使温度保持在大约20℃至大约30℃的范围内，或更具体保持在25℃。
在一个或多个实施方案中，单独制备用于与第一反应产物、新浆料或混合浆料反应的CuO和ZnO前体。在单独容器中，制备CuO前体和ZnO前体的溶液以形成第二反应产物。在一个或多个具体实施方案中，通过在单独容器中形成硝酸铜和硝酸锌的溶液，提供第二反应产物。使第二反应产物的温度保持在大约30℃至大约50℃的温度下。在一个或多个具体实施方案中，使第二反应产物的温度保持在大约40℃。在一个变体中，使第二反应产物的pH保持在小于大约1.5的pH，或在更具体的变体中，保持在大约1。在一个或多个具体实施方案中，通过添加苏打灰或其它合适的钠源，例如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，使第二反应产物保持在该pH下。
然后将第二反应产物添加到第一反应产物或混合浆料中。将第一反应产物和第二反应产物充分混合大约30分钟至大约60分钟。可以调节或控制温度和/或pH以制造酸性浆料。该酸性浆料可含有硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和氧化铝。
在一个或多个实施方案中，使第一反应产物和第二反应产物保持在小于大约1.5的pH下，或在一个更具体的实施方案中，保持在大约1或尽可能接近大约1。也可以控制温度。例如，在一个变体中，提高第一反应产物和第二反应产物的温度并保持在大约30℃至大约50℃的温度下。在一个或多个具体实施方案中，提高第一反应产物和第二反应产物的温度并保持在大约40℃的温度下。
然后将由第一反应产物和第二反应产物形成的酸性浆料与沉淀溶液和水底(aheel of water)结合以形成沉淀浆料。该沉淀溶液可包括碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的碱性溶液并与所述水底(the heel of water)分开形成。该沉淀溶液可以在大约30℃至大约50℃的温度或在一个或多个具体实施方案中在大约40℃的温度下形成和/或具有这样的温度。在一个或多个实施方案中，通过将该酸性浆料和沉淀溶液同时并缓慢添加到含有水底(a heel of water)的单独容器中以形成沉淀浆料，形成浆料。所述水底(the heelof water)可具有大约30℃至大约50℃的温度，或在一个或多个具体实施方案中，大约40℃的温度。酸性浆料和沉淀溶液的这种同时添加改进碳酸盐沉淀的一致性。
在添加后，将第一和第二反应产物和沉淀溶液充分搅拌大约90分钟。在一个或多个实施方案中，沉淀反应在例如通过调节第一和第二反应产物的流量和/或沉淀溶液的流量控制的pH下实施或进行。在一个或多个实施方案中，将pH控制在大约6至大约7，或更具体地，大约6.5至大约6.7的量。在一个或多个具体实施方案中，将pH控制在大约6.5。沉淀温度可以在大约30℃至大约50℃的温度下，或更具体在大约40℃的温度下。
在一个或多个实施方案中，将沉淀浆料消化或老化大约15分钟至大约15小时。在一个具体实施方案中，将沉淀浆料消化或老化大约1小时至大约3小时。在更具体的实施方案中，将沉淀浆料消化或老化大约2小时。在老化过程中将沉淀浆料的温度提高至大约30℃至大约70℃的温度，或更具体提高至大约60℃的温度。在一个变体中，不控制沉淀浆料在消化或老化过程中的pH，在这种实施方案中，沉淀浆料的pH通过循环提高和降低而发生一定变化，尽管提高和降低量不均等。在消化或老化过程中，浆料颜色从蓝色变成绿色。在一个变体中，该方法包括过滤和洗涤该浆料以形成滤饼。该方法还可包括干燥该滤饼以形成干滤饼或干燥粉末。然后可以煅烧干滤饼或干燥粉末以使任何碳酸盐分解成氧化物。在一个或多个实施方案中，该干滤饼或干燥粉末可以在大约350℃的温度下煅烧大约2小时。
在一个或多个实施方案中，所得催化剂，在氧化铜还原形成铜金属之前，包括大约10重量％至大约75重量％的量的氧化铜。在一个变体中，ZnO在还原前以大约5重量％至大约70重量％的量存在于所得催化剂中。在一个或多个实施方案中，该催化剂在还原前包括大约1重量％至大约50重量％的量的ZrO2。在一个或多个实施方案中，该催化剂在还原前包括大约5重量％至大约70重量％的量的氧化铝。
在一个或多个实施方案中，将制成的催化剂进一步还原。还原步骤的一个变体利用含氢气体。具体而言，这种方法可包括在大气压下使氮气流经反应器中的催化剂的同时将该催化剂加热至大约150℃至大约200℃的温度。在一个或多个具体实施方案中，将氮气流中将该催化剂加热至大约165℃至大约185℃的温度。在一个更具体的实施方案中，将氮气流中将该催化剂加热至大约170℃的温度。氮气逐渐被氢气置换。将温度缓慢并逐渐提高至大约220℃的最大值。
所得催化剂包括由CuO前体的还原形成的铜金属。该催化剂还包括充当化学助催化剂的ΖrO2，而ZnO和氧化铝充当结构助催化剂。在一个或多个实施方案中，至少ZnO和ZrO2与铜金属密切结合。
本发明的第三方面涉及将醇转化成酯或将醇脱氢的方法。该方法的一个或多个实施方案包括使含醇的流体流与如本发明所述的催化剂接触并将该醇脱氢成酯。可以使含醇的流体流以1h-1LHSV流动，而含氢气体以4.2h-1GHSV流动。该方法中用于转化醇的催化剂可以在含氢流中还原。在一个或多个实施方案中，该醇可包括乙醇，形成的酯可包括乙酸乙酯。
无意以任何方面限制本发明，通过下列实施例更充分描述本发明的实施方案。
实施例:
制备两种催化剂并测量各催化剂的催化活性。这两种催化剂——实施例1和对比例2，包括CuO、ZnO、ZrO2和Al2O3。用可以以商品名Catapal D获自Sasol North America,Inc的具有大于大约90％的分散性的高分散性氧化铝进行实施例1。用硝酸铝进行对比例2。在表1中提供了用于制造实施例1和对比例2的最终催化剂的组分和组分的量，催化剂为氧化物形式或未还原形式。
表1
根据本发明所述的制备催化剂组合物的方法制备实施例1。对比例2使用硝酸铝作为氧化铝源，因此不含任何固体氧化铝。因此，利用不同制备程序形成对比例2。使用硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和硝酸铝前体形成对比例2，将它们全部混合在一起而不需要硝酸氧锆与硝酸铝的初始相互作用。该混合物具有2.5的pH。通过在7的pH和60℃的温度下用苏打灰沉淀该混合物，形成浆料。该浆料然后在大约60℃的温度下消化大约90分钟。用于制备对比例2的过滤、洗涤、干燥和煅烧步骤与实施例1相同。实施例1和对比例2在大约210℃下用如本发明所述在氮气中含有5％氢的气体还原。表2提供实施例1和对比例2在还原之前和之后的分析。
表2：实施例1和对比例2的分析
| 实施例 | 实施例1 | 对比例2 |
| 分析 | ||
| ％CuO | 48.0 | 51.0 |
| ％ZnO | 16.0 | 15.5 |
| ％ZrO2 | 12.1 | 11.5 |
| ％Al2O3 | 23.9 | 22.0 |
| ％Na2O | 0.02 | 0.04 |
| 还原后 | ||
| ％Cu | 42.5 | 45.5 |
| 氧化物形式的其余组分％ | 57.5 | 54.5 |
| BET总表面积，平方米/克 | 142 | 134 |
通过G.C.Chinchen等人在Journal of Catalysis(1987),第103卷，第79至86页中描述的标准程序测量如实施例1中制成的还原的实施例1和还原的对比例的Cu表面积。在还原后，在实施例1和对比例2中都获得还原的金属Cu表面。使在氦气中含有2重量％N2O的气体在60℃的温度下流经还原的实施例1和对比例210分钟。据信，一氧化二氮在催化剂的铜表面上分解，并通过热导率检测器测量释放的N2，同时氧原子仍附着在铜上。各样原子附着在两个表面Cu原子上。释放的氮气量提供氧原子数和因此催化剂表面上可提供的铜原子数的量度。Cu原子的表面积为6.8x10-16cm2/原子。通过将Cu原子数乘以各原子的面积，推导该催化剂的铜表面积。实施例1和对比例2的Cu分散(其是指以所有铜原子的百分比表示的表面铜原子)和Cu表面积显示在表3中。
表3：Cu分散和Cu表面积
从表3中看出，与用硝酸铝代替分散性氧化铝制成的对比例2相比，用分散性氧化铝和上述方法制成的实施例1表现出Cu分散和表面积的显著提高。
使用标准技术对根据实施例1制成的样品施以x-射线衍射分析。在研钵和研杵中研磨样品。然后将所得粉末回填到以反射模式使用的平板架中。在θ-θPANalytical X'PertPro MPD X-射线衍射计上用Cukα射线进行X-射线衍射。发生器设置为电压45kV和电流40mA。该衍射计光学元件利用Bragg-Brentano几何，1/4°发散狭缝、0.04弧度索勒狭缝、15mm光束掩模和1/2°防散射狭缝。数据收集范围为8°至80°2θ，使用0.0334°步幅且每步计数240秒。如图1中所示，该催化剂表现出含有在大约14.2°和28.1°的2θ值下的勃姆石峰的XRD图。
作为本发明所述的催化剂的脱氢催化的实例，使乙醇与催化剂1和对比例2反应形成乙酸乙酯。在使用前，实施例1和对比例2在含氢气体中还原以获得如本发明所述的由Cu、ZnO、ZrO2和Al2O3构成的最终催化剂。所用催化剂还原程序包括在250sccm流动氮气中在大气压下将实施例1和对比例2加热至大约170℃的温度。随后将氢气逐步引入该氮气流，每步最多大约1小时，在如下概述的低浓度下开始：
1.12cc/min H2在238cc/min N2中
2.25cc/min H2在225cc/min N2中
3.50cc/min H2在200cc/min N2中
4.125cc/min H2在125cc/min N2中
5.200cc/min H2
一旦还原完成，在200sccm氢气中将温度提高至220℃，然后将反应器加压至10巴绝对压力。一旦温度和压力稳定，将乙醇进料流以1h-1LHSV(23.7g/h)引入反应器，同时使氢气流保持在4.2h-1GHSV(2sccm)。
为了测量实施例1和对比例2的催化活性，使用具有大约84厘米长度、2.5厘米外径和2.1厘米内径的尺寸的不锈钢反应管。该反应管配有外径0.47厘米的热电偶套管。该热电偶套管穿过该管中心并围住5根热电偶。热电偶从催化剂床的顶部到底部均匀间隔。利用热电偶的平均温度控制温度。将各30立方厘米的实施例1和对比例2(具有大约30目至大约50目的粒度)与30立方厘米的间隙填料(interstitial packing)混合以获得60立方厘米的总床体积。该间隙填料包括具有大约28至48目的粒度的α-氧化铝颗粒。床体积相当于大约18厘米长的反应区。使用具有大约14至大约28目的粒度的α-氧化铝颗粒作为预热惰性材料，并使用具有3mm X3mm的长宽的57薄片陶瓷珠粒载体介质作为后催化剂惰性材料。预热区为大约35厘米长，且后催化剂区为大约30厘米长。该反应器具有护套以容纳加热该反应器的循环热油浴，并使用ISCO Model2350HPLC泵将进料泵入反应器。该进料包括95％乙醇和5％异丙醇的合成掺合物。
使用都可获自Agilent Technologies of Santa Clara,CA的带有尺寸为60m×0.32mm×1μm的DB-1701毛细管柱的在线Agilent6890系列气相色谱仪和FID检测器分析进料的转化率。通往气相色谱仪的加热管线保持在大约130℃至大约150℃的温度下。在表4中提供使用实施例1和对比例2的进料的转化率、反应速率和收率结果。
表4:在220℃、10巴绝对压力、1液时空速下在进料流上50小时反应时间后在恒定转化率下的反应速率和收率结果
说明书通篇提到的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一种实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或在“一种实施方案中”之类的短语不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
尽管已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅是本发明的原理和用途的例示。本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明的方法和装置作出各种修改和变动。因此，本发明意在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动。
Claims (20)
1.脱氢催化剂，包含10至75重量％CuO、5至50重量％ZnO、1至30重量％ZrO2和5至40重量％氧化铝，所述脱氢催化剂通过包括下述步骤的方法制备：
a)通过在酸中在2至5的pH和20℃至30℃的温度下胶溶分散性氧化铝而形成浆料；
b)在小于1.5的pH和20℃至30℃的温度下形成硝酸氧锆和水的浆料；
c)将a)的浆料与b)的浆料混合以提供混合浆料，并使所述混合浆料的pH保持小于1.5和使温度保持在20℃至30℃的范围内；
d)在小于1.5的pH和30℃至50℃的温度下形成硝酸铜和硝酸锌的溶液；
e)将d)的溶液与c)的混合浆料混合并使pH保持小于1.5，并将温度升至30℃至50℃的范围，以制造含有硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和氧化铝的酸性浆料，
其中所述分散性氧化铝具有至少50％或更高的分散性。
2.权利要求1的催化剂，其中所述分散性氧化铝具有至少70％或更高的分散性。
3.权利要求1的催化剂，其中所述分散性氧化铝具有至少90％或更高的分散性。
4.权利要求1的催化剂，其中所述分散性氧化铝选自勃姆石、拟薄水铝石及其混合物。
5.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂具有下述XRD图：该XRD图含有位于14.2°和28.1°的2θ值的勃姆石峰。
6.权利要求1的催化剂，其中至少一部分所述分散性氧化铝被非分散性氧化铝替代。
7.权利要求6的催化剂，其中最多达99重量％的所述分散性氧化铝被非分散性氧化铝替代。
8.权利要求6的催化剂，其中所述非分散性氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石、三水铝石、三羟铝石及其混合物。
9.制备根据权利要求1的脱氢催化剂的方法，其包括：
a)通过在酸中在2至5的pH和20℃至30℃的温度下胶溶分散性氧化铝而形成浆料。
10.权利要求9的方法，进一步包括：
b)在小于1.5的pH和20℃至30℃的温度下形成硝酸氧锆和水的浆料，
c)将a)的浆料与b)的浆料混合以提供混合浆料，并使所述混合浆料的pH保持小于1.5和使温度保持在20℃至30℃的范围内。
11.权利要求10的方法，进一步包括：
d)在小于1.5的pH和30℃至50℃的温度下形成硝酸铜和硝酸锌的溶液，
e)将d)的溶液与c)的混合浆料混合并使pH保持小于1.5，并将温度升至30℃至50℃的范围，以制造含有硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和氧化铝的酸性浆料。
12.权利要求11的方法，进一步包括：
f)在30℃至50℃的温度下形成碳酸钠或碳酸氢钠的碱性溶液，
g)在单独容器中在30℃至50℃的温度下形成水底，
h)将e)的酸性浆料和f)的碱性溶液同时添加到g)的含有所述水底的容器中，以在6至7的pH和30℃至50℃的温度下发生沉淀反应以提供沉淀浆料。
13.权利要求12的方法，进一步包括：
i)使h)的沉淀浆料在30℃至70℃的温度下老化15分钟至15小时的时间，
j)过滤和洗涤所述沉淀浆料以提供滤饼，
k)干燥所述滤饼；和
l)煅烧所述干滤饼以使碳酸盐分解成氧化物。
14.制备根据权利要求1的脱氢催化剂的方法，其包括：
a)通过在酸中在3的pH和25℃的温度下胶溶分散性氧化铝而形成浆料；
b)在1.0的pH和25℃的温度下形成硝酸氧锆和水的浆料；
c)将a)的浆料与b)的浆料混合以形成新浆料，并使所述新浆料的pH保持在1.0和保持25℃的温度；
d)在1.0的pH和40℃的温度下形成硝酸铜和硝酸锌的溶液；
e)将d)的溶液与c)的新浆料混合，同时使pH保持在1.0，并将温度升至40℃以制造含有硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和氧化铝的酸性浆料；
f)在40℃下形成碳酸钠或碳酸氢钠的碱性溶液；
g)在单独的容器中在40℃下形成水底；
h)将e)的酸性浆料和f)的碱性溶液同时添加到g)的含有所述水底的容器中，以在6.5的pH和40℃的温度下发生沉淀反应，以提供沉淀浆料；
i)使h)的沉淀浆料在60℃的温度下老化2小时的时间；
j)过滤和洗涤所述浆料以形成滤饼，
k)干燥所述滤饼；和
l)煅烧所述干滤饼以使碳酸盐分解成氧化物。
15.权利要求13的方法，其中一部分所述分散性氧化铝被非分散性氧化铝替代。
16.权利要求14的方法，其中一部分所述分散性氧化铝被非分散性氧化铝替代。
17.权利要求13的方法，其中最多达99重量％的所述分散性氧化铝被非分散性氧化铝替代。
18.权利要求14的方法，其中最多达99重量％的所述分散性氧化铝被非分散性氧化铝替代。
19.将醇脱氢的方法，包括使含醇的料流与权利要求1的催化剂接触，并将醇转化成酯，所述催化剂已在含氢的流中还原。
20.权利要求19的方法，其中所述醇包含乙醇且所述酯包含乙酸乙酯。
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