JP6751608B2 - アセトアルデヒド合成用触媒、アセトアルデヒドの製造装置及びアセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アセトアルデヒド合成用触媒、アセトアルデヒドの製造装置及びアセトアルデヒドの製造方法に関する。
アセトアルデヒドは工業的に重要な中間体であり、酢酸エチル、過酢酸、ピリジン誘導体、クロトンアルデヒド、パラアルデヒド等の原料として大量に使用されている。アセトアルデヒドの製造方法としては、エチレンのＷａｃｋｅｒ酸化によりアセトアルデヒドを得る方法が挙げられる。しかし、近年はバイオ素材への需要の高まりから、原料としてバイオエタノールを用いたアセトアルデヒドに注目が高まっている。
エタノールからアセトアルデヒドを製造する方法としては、例えば、下記の方法（ｉ）〜（ｉｖ）が知られている。
（ｉ）硝酸銅等の銅化合物が多孔体に担持された触媒にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献１）。
（ｉｉ）酸素分子の存在下、Ｌａ２Ｏ３等の卑金属酸化物に金微粒子が分散、固定された触媒にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献２）。
（ｉｉｉ）Ｃｏと、Ｆｅ、Ｍｏ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上とが触媒担体に担持された触媒にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献３）。
（ｉｖ）Ｐｄ１．２Ｒｈ０．６Ｂｉ１．２等の活性成分を含む触媒活性組成物にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献４）。
（ｉ）硝酸銅等の銅化合物が多孔体に担持された触媒にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献１）。
（ｉｉ）酸素分子の存在下、Ｌａ２Ｏ３等の卑金属酸化物に金微粒子が分散、固定された触媒にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献２）。
（ｉｉｉ）Ｃｏと、Ｆｅ、Ｍｏ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上とが触媒担体に担持された触媒にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献３）。
（ｉｖ）Ｐｄ１．２Ｒｈ０．６Ｂｉ１．２等の活性成分を含む触媒活性組成物にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る方法（特許文献４）。
しかし、方法（ｉ）〜（ｉｖ）では、エタノール酸化によるアセトアルデヒドの選択率が低いため、工業的なアセトアルデヒドの製造方法としては経済性が悪い。
本発明は、エタノールから高い選択率でアセトアルデヒドを合成できる経済性に優れたアセトアルデヒド合成用触媒、並びに該アセトアルデヒド合成用触媒を用いたアセトアルデヒドの製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
本発明のアセトアルデヒド合成用触媒は、エタノールからアセトアルデヒドを合成するためのアセトアルデヒド合成用触媒であって、成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｂ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＷからなる群から選ばれる１種以上と、を含む。
前記成分（Ｃ）は、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記成分（Ｃ）は、Ｈｆと、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上との組み合わせであることが好ましい。
前記成分（Ｃ）は、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記成分（Ｃ）は、Ｈｆと、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上との組み合わせであることが好ましい。
本発明のアセトアルデヒドの製造装置は、本発明のアセトアルデヒド合成用触媒が充填された反応管と、エタノールを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える。
本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、エタノールを本発明のアセトアルデヒド合成用触媒に接触させてアセトアルデヒドを得る方法である。
本発明のアセトアルデヒド合成用触媒を用いれば、エタノールから高い選択率でアセトアルデヒドを合成でき、経済性に優れている。
本発明のアセトアルデヒドの製造装置を用いれば、エタノールから高い選択率でアセトアルデヒドを製造することができ、経済性に優れている。
本発明のアセトアルデヒドの製造方法によれば、エタノールから高い選択率でアセトアルデヒドを製造することができ、経済性に優れている。
本発明のアセトアルデヒドの製造装置を用いれば、エタノールから高い選択率でアセトアルデヒドを製造することができ、経済性に優れている。
本発明のアセトアルデヒドの製造方法によれば、エタノールから高い選択率でアセトアルデヒドを製造することができ、経済性に優れている。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「アセトアルデヒドの選択率」とは、合成用触媒を用いた反応で消費されたエタノールのモル数のうち、アセトアルデヒドへ変換されたエタノールのモル数が占める百分率を意味する。
「アセトアルデヒドの選択率」とは、合成用触媒を用いた反応で消費されたエタノールのモル数のうち、アセトアルデヒドへ変換されたエタノールのモル数が占める百分率を意味する。
［アセトアルデヒド合成用触媒］
本発明のアセトアルデヒド合成用触媒（以下、単に「合成用触媒」という。）は、エタノールからアセトアルデヒドを合成するための触媒である。本発明の合成用触媒は、成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｂ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＷからなる群から選ばれる１種以上と、を含む。本発明の合成用触媒が成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むことで、高い選択率でアセトアルデヒドを合成することができる。
本発明のアセトアルデヒド合成用触媒（以下、単に「合成用触媒」という。）は、エタノールからアセトアルデヒドを合成するための触媒である。本発明の合成用触媒は、成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｂ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＷからなる群から選ばれる１種以上と、を含む。本発明の合成用触媒が成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むことで、高い選択率でアセトアルデヒドを合成することができる。
成分（Ｃ）としては、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる点から、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに、成分（Ｃ）としては、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種がより好ましい。すなわち、本発明の合成用触媒としては、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種との三元系触媒がより好ましい。
また、成分（Ｃ）としては、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる点から、Ｈｆと、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上との組み合わせも好ましい。さらに、成分（Ｃ）としては、Ｈｆと、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種との組み合わせがより好ましい。すなわち、本発明の合成用触媒としては、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｈｆと、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種との四元系触媒がより好ましい。
本発明の合成用触媒は、下記（１）式で表される組成の触媒であることが好ましい。
ａＣｕ・ｂＺｎ・ｃＭ１ ・・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｍ１は、Ｂ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＷからなる群から選ばれる１種以上を表し、ａ、ｂ及びｃは多孔質担体に対する質量百分率を表す。
ａＣｕ・ｂＺｎ・ｃＭ１ ・・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｍ１は、Ｂ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＷからなる群から選ばれる１種以上を表し、ａ、ｂ及びｃは多孔質担体に対する質量百分率を表す。
（１）式中のａは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．１がより好ましく、２．５〜０．５がさらに好ましい。ａが前記下限値未満であれば、副生物であるエチレンの割合が増加する。ａが前記上限値超であれば、原料転化率（エタノールが反応物へ変化する割合）が減少する。
（１）式中のｂは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．０５がより好ましく、１〜０．１がさらに好ましい。ｂが前記下限値未満であれば、副生物であるエチレンの生成量が増加する（アセトアルデヒドの選択率が減少する）。ｂが前記上限値超であれば、副生物であるプロピレンの生成量が増加する（アセトアルデヒドの選択率が減少する）。
（１）式中のｃは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．１がより好ましい。ｃが前記下限値以上であれば、原料転化率（エタノールが反応物へ変化する割合）が減少する。ｃが前記上限値以下であれば、Ｃ４以上の副生物質が増加する（アセトアルデヒドの選択率が減少する）。
（１）式中のｂは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．０５がより好ましく、１〜０．１がさらに好ましい。ｂが前記下限値未満であれば、副生物であるエチレンの生成量が増加する（アセトアルデヒドの選択率が減少する）。ｂが前記上限値超であれば、副生物であるプロピレンの生成量が増加する（アセトアルデヒドの選択率が減少する）。
（１）式中のｃは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．１がより好ましい。ｃが前記下限値以上であれば、原料転化率（エタノールが反応物へ変化する割合）が減少する。ｃが前記上限値以下であれば、Ｃ４以上の副生物質が増加する（アセトアルデヒドの選択率が減少する）。
本発明の合成用触媒は、下記（２）式で表される組成の触媒であることがより好ましい。
ａＣｕ・ｂＺｎ・ｄＨｆ・ｅＭ１１ ・・・・（２）
ただし、（２）式中、Ｍ１１は、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上を表し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは多孔質担体に対する質量百分率を表す。
ａＣｕ・ｂＺｎ・ｄＨｆ・ｅＭ１１ ・・・・（２）
ただし、（２）式中、Ｍ１１は、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上を表し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは多孔質担体に対する質量百分率を表す。
（２）式中のａ及びｂの好ましい範囲は、（１）式中のａ及びｂの好ましい範囲と同じである。
（２）式中のｄ＋ｅの好ましい範囲は、（１）式中のｃの好ましい範囲と同じである。
（２）式中のｄ＋ｅの好ましい範囲は、（１）式中のｃの好ましい範囲と同じである。
本発明の合成用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が前記範囲内であれば、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる。
本発明の合成用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｃ）が前記範囲内であれば、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる。
本発明の合成用触媒が成分（Ｃ）としてＨｆと、Ｂ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＷからなる群から選ばれる１種以上とを含む場合、Ｈｆに対する成分（Ｃ）のＨｆ以外の金属の質量比は、１以下が好ましい。前記質量比が１以下であれば、Ｈｆが寄与する反応を阻害しにくい。
本発明の合成用触媒としては、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）が多孔質担体に担持された担持触媒が好ましい。多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。なかでも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
多孔質担体の大きさは特に限定されず、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径１５０〜２３６０μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、０．１０〜２．５０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５〜１．５０ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｃ）を担持しやすく、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる。全細孔容積が前記上限値以下であれば、エタノールと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、アセトアルデヒドの選択率が高くなりやすい。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
多孔質担体の平均細孔直径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１．０〜５０ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｃ）を担持しやすく、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる。平均細孔直径が前記上限値以下であれば、エタノールと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、アセトアルデヒドの選択率が高くなりやすい。
なお、平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
多孔質担体の比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜７５０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の担持量が充分となりやすく、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる。比表面積が前記上限値以下であれば、エタノールと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、アセトアルデヒドの選択率が高くなりやすい。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、５〜７５００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく、５００〜５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましい。前記積が前記下限値以上であれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の担持量が充分となりやすく、アセトアルデヒドの選択率がより高くなる。前記積が前記上限値以下であれば、エタノールと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、アセトアルデヒドの選択率が高くなりやすい。
多孔質担体への成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の担持量は、多孔質担体の質量に対して、１．０〜１０．０質量％が好ましく、２．５〜５．０質量％がより好ましい。担持量が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｃ）が担持されることでアセトアルデヒドの選択率が高くなりやすい。担持量が前記上限値以下であれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を均一かつ高分散状態にしやすいため、アセトアルデヒドの選択率を高めやすい。
本発明の合成用触媒は、触媒金属として成分（Ａ）〜（Ｃ）を用いる以外は、従来公知の触媒の製造方法に準じて製造できる。本発明の合成用触媒を担持触媒とする場合、例えば、含浸法、イオン交換法等が挙げられ、含浸法が好ましい。含浸法を用いて得た担持触媒は、成分（Ａ）〜（Ｃ）がより均一に分散され、エタノールとの接触効率がより高められるため、アセトアルデヒドの選択率をより高めることができる。
含浸法では、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の原料化合物を溶媒に溶解した溶液（含浸液）に多孔質担体を浸漬する等して、含浸液を多孔質担体に含浸させた後、乾燥し、焼成して、還元処理を施して合成用触媒とする。
成分（Ａ）〜（Ｃ）の原料化合物としては、特に限定されず、金属触媒を調製する際に通常用いられるものを用いることができる。具体的には、例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。なかでも、塩化物又は硫化物が好ましい。
含浸液を多孔質担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられる。
乾燥温度及び焼成温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥温度を８０〜１２０℃、焼成温度を３００〜６００℃とすることができる。
以上説明した本発明の合成用触媒は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むため、エタノール酸化によって高い選択率でアセトアルデヒドを合成できるため、経済性に優れている。また、本発明の合成用触媒を用いれば、バイオエタノールからアセトアルデヒドを製造することもできるため、環境負荷の低減にも寄与できる。
［アセトアルデヒドの製造装置］
本発明のアセトアルデヒドの製造装置は、本発明の合成用触媒が充填された反応管と、エタノールを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える。以下、本発明のアセトアルデヒドの製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
本発明のアセトアルデヒドの製造装置は、本発明の合成用触媒が充填された反応管と、エタノールを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える。以下、本発明のアセトアルデヒドの製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
本実施形態のアセトアルデヒドの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、本発明の合成用触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６と、を備える。
反応床２は、本発明の合成用触媒のみが充填されたものでもよく、本発明の合成用触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。なお、エタノールからアセトアルデヒドを合成する反応は吸熱反応であるため、本発明の合成用触媒が過度に発熱することを防止する目的で使用される希釈剤は通常不要である。
希釈材としては、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
希釈材としては、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
反応管１は、材料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、材料ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
供給管３は、材料ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
以上説明した本発明のアセトアルデヒドの製造装置では、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む本発明の合成用触媒を用いるため、エタノール酸化によって高い選択率でアセトアルデヒドを製造することができ、経済性に優れている。また、バイオエタノールからアセトアルデヒドを製造することもできるため、環境負荷も低減できる。
［アセトアルデヒドの製造方法］
本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、前記した本発明の合成用触媒を用いてエタノールからアセトアルデヒドを製造する方法である。本発明のアセトアルデヒドの製造方法では、エタノールを本発明の合成用触媒に接触させる。これにより、エタノールが酸化させてアセトアルデヒドが得られる。
本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、前記した本発明の合成用触媒を用いてエタノールからアセトアルデヒドを製造する方法である。本発明のアセトアルデヒドの製造方法では、エタノールを本発明の合成用触媒に接触させる。これにより、エタノールが酸化させてアセトアルデヒドが得られる。
エタノールと合成用触媒との接触させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内に合成用触媒を充填して反応床を形成し、該反応管にエタノールを供給して反応床の合成用触媒と接触させる態様が挙げられる。なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
合成用触媒に接触させるエタノールは、転化率を高くしやすい点から、ガス状であることが好ましい。なお、合成用触媒に接触させるエタノールは、液状であってもよい。合成用触媒にエタノールを接触させる際には、エタノールのみを接触させてもよく、本発明の目的を損なわない範囲であればエタノールとその他の成分の混合物を接触させてもよい。
ガス化したエタノールと不活性ガスを含む混合ガスとして合成用触媒に接触させてもよい。不活性ガスを含有していると、アセトアルデヒドの合成効率のさらなる向上を図れる。混合ガス中の不活性ガスの含有量は、例えば、５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましく、１５〜３０体積％がさらに好ましい。
エタノールと合成用触媒とを接触させる際の温度（反応温度）は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、酸化反応の速度が充分に高まり、アセトアルデヒドをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、合成用触媒の劣化を抑制しやすい。
エタノールと合成用触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、例えば、常圧〜１ＭＰａとされる。
合成用触媒と接触させるエタノールの空間速度は、標準状態換算で、０．１〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒが好ましく、１０〜５０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがより好ましく、１００〜２５００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがさらに好ましい。空間速度は、反応圧力及び反応温度を勘案して、適宜調整される。
例えば、製造装置１０を用いる場合は、温度制御部５及び圧力制御部６により反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、ガス化されたエタノールを含むガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。反応管１内においてエタノールが合成用触媒に接触して反応し、アセトアルデヒドが生成する。アセトアルデヒドを含む生成ガス２２は、排出管４から排出される。生成ガス２２には、プロピレン、エタン等の化合物が含まれていてもよい。
合成用触媒との接触による反応後に得られたアセトアルデヒドを含む生成物に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応のエタノールや副生物を除去する。
以上説明した本発明のアセトアルデヒドの製造方法によれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む本発明の合成用触媒を用いるため、エタノール酸化によって高い選択率でアセトアルデヒドを製造することができ、経済性に優れている。また、バイオエタノールからアセトアルデヒドを製造することもできるため、環境負荷も低減できる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
成分（Ａ）の原料化合物である硝酸銅三水和物（和光純薬社製）０．０７６１ｇと、成分（Ｂ）の原料化合物である硝酸亜鉛六水和物（和光純薬社製）０．０４５５ｇと、を含む水溶液２．１０ｇを調製した（一次含浸溶液）。次いで、該水溶液を多孔質担体（シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１４．７ｎｍ、全細孔容積：０．９９ｍＬ／ｇ、比表面積：１９５ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。次いで、該多孔体担体を１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して一次担持体を得た（一次担持工程）。続いて、成分（Ｃ）の原料である塩化ハフニウム（和光純薬社製）０．１０７ｇを含む水溶液２．０９ｇを調製した。該水溶液を用いて、一次担持体に一次含浸工程と同様の処理を行い、合成用触媒（１−１）を得た。
得られた合成用触媒（Ｉ−１）における成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合は、多孔質担体の質量に対して、成分（Ａ）が１質量％、成分（Ｂ）が０．５質量％、成分（Ｃ）が３．０質量％であった。
また、成分（Ａ）の原料化合物と成分（Ｃ）の原料化合物の使用量を変更し、多孔質担体の質量に対する成分（Ａ）と成分（Ｃ）の割合を表１に示すとおりに変更した以外は、上記と同様にして合成用触媒（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を得た。
［実施例１］
成分（Ａ）の原料化合物である硝酸銅三水和物（和光純薬社製）０．０７６１ｇと、成分（Ｂ）の原料化合物である硝酸亜鉛六水和物（和光純薬社製）０．０４５５ｇと、を含む水溶液２．１０ｇを調製した（一次含浸溶液）。次いで、該水溶液を多孔質担体（シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１４．７ｎｍ、全細孔容積：０．９９ｍＬ／ｇ、比表面積：１９５ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。次いで、該多孔体担体を１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して一次担持体を得た（一次担持工程）。続いて、成分（Ｃ）の原料である塩化ハフニウム（和光純薬社製）０．１０７ｇを含む水溶液２．０９ｇを調製した。該水溶液を用いて、一次担持体に一次含浸工程と同様の処理を行い、合成用触媒（１−１）を得た。
得られた合成用触媒（Ｉ−１）における成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合は、多孔質担体の質量に対して、成分（Ａ）が１質量％、成分（Ｂ）が０．５質量％、成分（Ｃ）が３．０質量％であった。
また、成分（Ａ）の原料化合物と成分（Ｃ）の原料化合物の使用量を変更し、多孔質担体の質量に対する成分（Ａ）と成分（Ｃ）の割合を表１に示すとおりに変更した以外は、上記と同様にして合成用触媒（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を得た。
［実施例２〜７］
成分（Ｃ）の原料化合物を変更して多孔質担体の質量に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合を表１及び表２に示すとおりにし、また焼成温度を表１及び表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして各合成用触媒を得た。各実施例の成分（Ｃ）の原料化合物としては、以下に示すものを使用した。
実施例２、５〜７：ほう酸アンモニウム八水和物（米山薬品工業社製）。
実施例３、５〜７：グルクロン酸ゲルマニウム（和光純薬社製）。
実施例４：高純度メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製）。
成分（Ｃ）の原料化合物を変更して多孔質担体の質量に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合を表１及び表２に示すとおりにし、また焼成温度を表１及び表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして各合成用触媒を得た。各実施例の成分（Ｃ）の原料化合物としては、以下に示すものを使用した。
実施例２、５〜７：ほう酸アンモニウム八水和物（米山薬品工業社製）。
実施例３、５〜７：グルクロン酸ゲルマニウム（和光純薬社製）。
実施例４：高純度メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製）。
［アセトアルデヒドの選択率の測定］
各例の合成用触媒０．０５００ｇを直径１／１６インチ（０．１５９ｃｍ）、長さ１１インチ（２７．９ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。
次いで、反応床の温度（反応温度）を４００℃、４２５℃、又は４５０℃として、空間速度５００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒ、常圧でガス状のエタノールを反応管に供給し、反応床を通過させて生成ガスを得た。それぞれの反応温度での反応中に回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、アセトアルデヒドの選択率を求めた。各例においては、時間経過とともに反応温度を４００℃、４２５℃、４５０℃の順に変化させ、各反応温度において２回ずつアセトアルデヒドの選択率を測定した。
実施例１〜７の合成用触媒を用いたそれぞれの反応について、アセトアルデヒドの選択率の測定結果を図２〜８に示す。
各例の合成用触媒０．０５００ｇを直径１／１６インチ（０．１５９ｃｍ）、長さ１１インチ（２７．９ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。
次いで、反応床の温度（反応温度）を４００℃、４２５℃、又は４５０℃として、空間速度５００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒ、常圧でガス状のエタノールを反応管に供給し、反応床を通過させて生成ガスを得た。それぞれの反応温度での反応中に回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、アセトアルデヒドの選択率を求めた。各例においては、時間経過とともに反応温度を４００℃、４２５℃、４５０℃の順に変化させ、各反応温度において２回ずつアセトアルデヒドの選択率を測定した。
実施例１〜７の合成用触媒を用いたそれぞれの反応について、アセトアルデヒドの選択率の測定結果を図２〜８に示す。
図２〜５に示すように、成分（Ａ）〜（Ｃ）の三元系触媒である実施例１〜４の合成用触媒では、高い選択率でアセトアルデヒドを製造することができた。また、成分（Ｃ）として、Ｂ、Ｇｅ又はＷを用いた実施例２〜４の合成用触媒では、より高い選択率でアセトアルデヒドを製造することが可能であった。
また、図６〜８に示すように、成分（Ｃ）としてＨｆを含む２種の金属を用いた実施例５〜７の四元系触媒は、三元系触媒に比べて、さらに高い選択率でアセトアルデヒドを製造することが可能であった。
また、図６〜８に示すように、成分（Ｃ）としてＨｆを含む２種の金属を用いた実施例５〜７の四元系触媒は、三元系触媒に比べて、さらに高い選択率でアセトアルデヒドを製造することが可能であった。
１ 反応管
２ 反応床
３ 供給管
４ 排出管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
１０ アセトアルデヒドの製造装置
２ 反応床
３ 供給管
４ 排出管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
１０ アセトアルデヒドの製造装置
Claims (5)
- エタノールからアセトアルデヒドを合成するためのアセトアルデヒド合成用触媒であって、
成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｇｅ、Ｈｆ及びＷからなる群から選ばれる１種以上と、を含む、アセトアルデヒド合成用触媒。 - 前記成分（Ｃ）が、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のアセトアルデヒド合成用触媒。
- エタノールからアセトアルデヒドを合成するためのアセトアルデヒド合成用触媒であって、
成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）と、を含み、
前記成分（Ｃ）が、Ｈｆと、Ｂ、Ｇｅ及びＷからなる群から選ばれる１種以上との組み合わせである、アセトアルデヒド合成用触媒。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセトアルデヒド合成用触媒が充填された反応管と、エタノールを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える、アセトアルデヒドの製造装置。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセトアルデヒド合成用触媒にエタノールを接触させてアセトアルデヒドを得る、アセトアルデヒドの製造方法。
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