JPWO2019142865A1 - 触媒、及び前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、周期表第３〜６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、及び周期表第７〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙを含む化合物を含む触媒成分を含み、２〜５０ｎｍの平均細孔直径を有する、触媒に関する。

Description

本発明は、触媒、及び前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法に関する。
本願は、２０１８年１月１７日に、日本に出願された特願２０１８−００５９４３号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ジエン化合物の代表例である１，３−ブタジエン等のブタジエンは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３−ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。
例えば、特許文献１には、エタノールをブタジエンに選択的に変換するための金属含浸シリカ触媒に係る発明が記載されている。より詳細には、特許文献１には、Ｈｆ並びに２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２を含み、前記２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２が、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、この際、Ｍ１とＭ２とは異なるものである、ブタジエン合成用触媒が記載されている。
特許文献１には、（ｉ）エタノール、任意のアセトアルデヒドを含むガス流Ｇ−１を提供し、（ｉｉ）前記ガス流Ｇ−１を上記ブタジエン合成用触媒に接触させて、ブタジエンを含むガス流Ｇ−２を得ることを含むブタジエンの合成方法が記載されている。
前記ブタジエンの合成方法によれば、ブタジエン選択性が少なくとも１０％であることが記載されている。
国際公開第２０１４／１９９３４９号
特許文献１に記載の発明は、エタノールを原料ガスとしてブタジエンを合成することができるものの、原料ガス中のエタノール濃度を低くする必要がある。このため、特許文献１に記載の発明は、単位時間当たりのブタジエンの製造量が少なく、ブタジエンの製造効率を高めにくい。
そこで、本発明は、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意研究を行った。その結果、メソ細孔を有する所定の触媒により上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］周期表第３〜６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、及び周期表第７〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙを含む化合物を含む触媒成分を含み、
２〜５０ｎｍの平均細孔直径を有する、触媒；
［２］多孔質担体が前記触媒成分を担持している、［１］に記載の触媒；
［３］前記多孔質担体がメソ細孔を有する、［２］に記載の触媒；
［４］比表面積が、５０〜１０００ｍ２／ｇである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の触媒；
［５］アルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の触媒；
［６］前記原料ガスが、エタノール、又は、エタノール及びアセトアルデヒドを含む、［５］に記載の触媒；
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を得ることを含む、ジエン化合物の製造方法；
［８］前記アルコールの含有率が、原料ガス１００体積％に対して、１０体積％以上である、［７］に記載の製造方法。
本発明の触媒によれば、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる。
本発明の一実施形態にかかるブタジエンの製造装置の模式図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
（触媒）
本発明の触媒は、周期表第３〜６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物（以下、単に「元素Ｘを含む化合物」と記載することがある）、亜鉛（Ｚｎ）化合物、及び周期表第７〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙを含む化合物（以下、単に「元素Ｙを含む化合物」と記載することがある）を含む触媒成分を含む。この際、前記触媒は、２〜５０ｎｍの平均細孔直径を有する。
前記亜鉛（Ｚｎ）化合物及び前記元素Ｙを含む化合物を含むことにより、アルコールをアルデヒドに変換することができる。また、前記元素Ｘを含む化合物及び亜鉛（Ｚｎ）化合物を含むことにより、アルコール及びアルデヒドをジエン化合物に変換することができる。そして、前記元素Ｘを含む化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、及び元素Ｙを含む化合物を組み合わせることにより、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる。
元素Ｘを含む化合物としては、特に制限されないが、元素Ｘの酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。このうち、ジエン化合物の製造効率を高める観点から、元素Ｘを含む化合物は元素Ｘを含む酸化物を含むことが好ましい。
前記元素Ｘとしては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の第３族元素；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族元素；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素が挙げられる。これらのうち、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがさらに好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）であることが特に好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）であることが極めて好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）であることが最も好ましい。
具体的な元素Ｘを含む化合物としては、特に制限されないが、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２、Ｈｆ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ５）、酸化ニオブ（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５）、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、塩化タングステン（ＷＣｌ５）、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）等が挙げられる。
これらのうち、元素Ｘを含む化合物は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルを含むことが好ましく、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブを含むことがより好ましく、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムを含むことがさらに好ましく、酸化ハフニウムを含むことが特に好ましい。
上述の元素Ｘを含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
亜鉛（Ｚｎ）化合物とは、亜鉛元素を含む化合物である。亜鉛（Ｚｎ）化合物としては、特に制限されないが、亜鉛の酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。
具体的な亜鉛を含む化合物としては、特に制限されないが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。これらのうち、亜鉛を含む化合物は、ジエン化合物の製造効率を高める観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことが好ましい。
上述の亜鉛を含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記元素Ｙを含む化合物としては、特に制限されないが、元素Ｙの酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。このうち、ジエン化合物の製造効率を高める観点から、元素Ｙを含む化合物は元素Ｙを含む酸化物を含むことが好ましい。
前記元素Ｙとしては、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）等の第７族元素；鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の第８族元素；コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の第９族元素；ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の第１０族元素；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の第１１族元素が挙げられる。これらのうち、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）であることが好ましく、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）であることがより好ましく、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）であることがさらに好ましく、銅（Ｃｕ）であることが特に好ましい。
具体的な元素Ｙを含む化合物としては、特に制限されないが、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ロジウム（ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３）、酸化パラジウム（ＰｄＯ、ＰｄＯ２）、酸化白金（ＰｔＯ、ＰｔＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）等が挙げられる。
これらのうち、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀、酸化金を含むことが好ましく、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅を含むことがより好ましく、酸化ニッケル、酸化銅を含むことがさらに好ましく、酸化銅を含むことが特に好ましい。
上述の元素Ｙを含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
元素Ｘを含む化合物、亜鉛化合物、元素Ｙを含む化合物の組み合わせとしては、ハフニウム化合物−亜鉛化合物−銅化合物、ジルコニウム化合物−亜鉛化合物−銅化合物、ニオブ化合物−亜鉛化合物−銅化合物、ハフニウム化合物−亜鉛化合物−ニッケル化合物、ジルコニウム化合物−亜鉛化合物−ニッケル化合物であることが好ましく、ハフニウム化合物−亜鉛化合物−銅化合物、ハフニウム化合物−亜鉛化合物−ニッケル化合物、ジルコニウム化合物−亜鉛化合物−銅化合物であることがより好ましく、ハフニウム化合物−亜鉛化合物−銅化合物、ジルコニウム化合物−亜鉛化合物−銅化合物であることがさらに好ましい。
触媒成分中の元素Ｘの含有率は、触媒成分の全質量に対して、２．０〜６５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。元素Ｘの含有率が２．０質量％以上であると、充分な量の触媒成分Ｘを含み、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、元素Ｘの含有率が６５質量％以下であると、触媒成分Ｘを均一状態にしやすいため、ジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。
触媒成分中の亜鉛元素の含有率は、触媒成分の全質量に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。亜鉛元素の含有率が０．１質量％以上であると、充分な量の亜鉛元素を含み、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、亜鉛元素の含有率が４０質量％以下であると、亜鉛元素を均一状態にしやすいため、ジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。
触媒成分中の元素Ｙの含有率は、触媒成分の全質量に対して、０．１〜５５質量％であることが好ましく、１．０〜２５質量％であることがより好ましい。元素Ｙの含有率が０．１質量％以上であると、充分な量の触媒成分Ｙを含み、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、元素Ｙの含有率が５５質量％以下であると、触媒成分Ｙを均一状態にしやすいため、ジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。
なお、本明細書において、触媒成分中の各元素の含有量（質量）は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定することができる。
触媒成分中の亜鉛元素に対する元素Ｘの質量比（元素Ｘ／Ｚｎ）は、２／１〜１５／１であることが好ましく、４／１〜８／１であることがより好ましい。前記質量比が２／１以上であると、原料転化率がさらに高まることから好ましい。一方、前記質量比が１５／１以下であると、ジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。なお、「原料転化率」とは、原料ガスに含まれる原料のモル数の内、前記反応で消費された原料のモル数が占める百分率である。また、「ジエン化合物の選択率」とは、触媒を用いた反応で消費された原料のモル数の内、ジエン化合物へ変換された原料のモル数が占める百分率である。アルコールのみを原料として用いる場合、原料のモル数は、アルコールのモル数である。アルコール及びアルデヒドの両方を原料として用いる場合、原料のモル数はそれらの合計モル数である。
触媒成分中の元素Ｘに対する元素Ｙの質量比（元素Ｙ／元素Ｘ）は、１／６〜１／１であることが好ましく、１／５〜１／２であることがより好ましい。前記質量比が１／６以上であると、ジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、前記質量比が１／１以下であると、原料転化率がさらに高まることから好ましい。
触媒成分中の亜鉛元素に対する元素Ｙの質量比（元素Ｙ／Ｚｎ）は、１／５〜５／１であることが好ましく、１／３〜３／１であることがより好ましい。前記質量比が１／５以上であると、原料転化率がさらに高まることから好ましい。一方、前記質量比が５／１以下であると、ジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。
触媒中の触媒成分の形態は特に制限されないが、元素Ｘを含む化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、及び元素Ｙを含む化合物がそれぞれ独立した形で含まれていてもよいし、元素Ｘ、亜鉛元素、元素Ｙからなる群から選択される２種以上の元素を含む複合酸化物として含まれていてもよい。なお、「複合酸化物」とは、２種類以上の酸化物の複合体を意味する。
触媒中の触媒成分の形態は、集合物であってもよいし、凝縮物でもあってもよい。
また、触媒は、触媒成分が多孔質担体に担持された担持触媒でもよい。
前記多孔質担体としては、周知の多孔質担体を採用できる。多孔質担体は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等である。中でも、多孔質担体としては、シリカが好ましい。シリカには、比表面積や細孔直径の異なる種々の製品がある。多孔質担体の比表面積や細孔直径を組み合せることで、ジエン化合物の選択率、原料転化率を制御できる。
前記多孔質担体の中でもメソ細孔を有する多孔質担体を使用することが好ましく、メソ細孔を有するシリカ（以下、メソポーラスシリカともいう）を使用することがより好ましい。なお、本明細書において、「メソ細孔を有する」とは、平均細孔直径が２〜５０ｎｍであることを意味する。
メソポーラスシリカとしては、従来公知のメソポーラスシリカを使用することができる。
多孔質担体への触媒成分の担持量の合計は、多孔質担体１００質量％に対して、元素換算で１〜３０質量％が好ましく、２．５〜１０質量％がより好ましい。触媒成分の担持量が前記範囲の下限値以上であれば、充分な量の触媒成分を担持でき、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。触媒成分の担持量が前記範囲の上限値以下であれば、触媒成分を均一かつ高分散状態にしやすいため、ジエン化合物の選択率がさらに高まる。
多孔質担体への元素Ｘの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、元素換算で０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。
多孔質担体へのＺｎの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、元素換算で０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましく、０．３〜１質量％がさらに好ましい。
多孔質担体への元素Ｙの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、元素換算で０．１〜８質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
触媒は、下記（Ｉ）式を満たす組成が好ましい。
ＸｘＺｎｙＹｚ …（Ｉ）
［（Ｉ）式中、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ元素Ｘ、Ｚｎ、元素Ｙの質量比を表す数である。ｘは０．５〜１０である。ｙは０．１〜５である。ｚは０．１〜８である。］
ｘは、０．５〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。ｘが上記範囲内であれば、ジエン化合物の選択率がさらに高まる。
ｙは、０．１〜５が好ましく、０．２〜２がより好ましく、０．３〜１がさらに好ましい。ｙが上記範囲内であれば、ジエン化合物の選択率がさらに高まる。
ｚは、０．１〜８が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましい。ｚが上記範囲内であれば、ジエン化合物の選択率がさらに高まる。
触媒の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは１５０〜３０００μｍ、より好ましくは２００〜１５００μｍ、さらに好ましくは３００〜１０００μｍである。触媒の平均粒子径は、篩分けにより調節される。平均粒子径が前記範囲内であると、圧力損失を抑制することができる。触媒は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。なお、本明細書において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味する。そして、「平均粒子径」の値は、光学顕微鏡により得られた１視野中の任意の２００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を意味する。
触媒の細孔容積の合計（以下、全細孔容積ともいう）は、０．１〜２．５０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５〜１．５０ｍＬ／ｇがより好ましく、０．５０〜１．２０ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、アルコールを含む原料の触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。全細孔容積が前記範囲の上限値以下であれば、原料と触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。なお、本明細書において、触媒の「全細孔容積」は、ガス吸着法により測定される値を採用するものとする。この際、ガス吸着法とは、窒素ガスを吸着ガスとして使用し、触媒表面に窒素分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
触媒の平均細孔直径は２〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜１７．５ｎｍであり、より好ましくは７〜１７．５ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１５ｎｍである。すなわち、触媒はメソ細孔を有する。平均細孔直径が前記範囲の下限値以上であれば、アルコールを含む原料の触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率がさらに高まる。また、平均細孔直径が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面の酸強度が強くなりすぎないため、副反応を抑制することができ、結果としてジエン化合物の選択率が高まる。平均細孔直径が前記範囲の上限値以下であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。
なお、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される値である。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径Ｄａｖｅ１は下記（ＩＩ）式により算出することができる。
Ｄａｖｅ１＝４Ｖ１／Ａ１…（ＩＩ）
触媒の比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜５００ｍ２／ｇがより好ましく、２００〜３００ｍ２／ｇがさらに好ましく、２５０〜３００ｍ２／ｇが特に好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、平均細孔直径が小さくなりすぎず、アルコールを含む原料の触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率がさらに高まる。なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
触媒における全細孔容積と比表面積との積は、５〜２５００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく、１００〜５００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましい。前記積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。前記積が前記範囲の上限値以下であれば、活性点とならない触媒表面が大きくなりすぎず、副反応を抑制することができ、結果としてジエン化合物の選択率がさらに高まる。
触媒のメソ細孔の細孔容積の合計（以下、全メソ細孔容積ともいう）が、全細孔容積に対して、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましい。全細孔容積に対する全メソ細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒に充分なメソ細孔が存在し、アルコールを含む原料の触媒内部への拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。
触媒の全細孔容積は、前述したガス吸着法により測定される値である。触媒の全メソ細孔容積は、窒素吸着法により２〜５０ｎｍの細孔を有する細孔の容積を測定し、それらを合計することによって得ることができる。
［触媒の製造方法］
触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。
例えば、触媒が触媒成分からなる場合には、元素Ｘを含む化合物、亜鉛化合物、および元素Ｙを含む化合物と、有機高分子と、を混合、固化し、焼成することで製造することができる。焼成により有機高分子が消失することで、平均細孔直径２〜５０ｎｍである（メソ細孔を有する）触媒を製造することができる。
なお、元素Ｘを含む化合物、亜鉛化合物、および元素Ｙを含む化合物は、使用する化合物の種類に応じて、焼成前後で変換される可能性がある。例えば、元素Ｘを含む化合物として、塩化ハフニウムを用いる場合、焼成により塩化ハフニウムのすべてが酸化ハフニウムに変換されうる。この場合は、触媒成分に含まれる元素Ｘを含む化合物は酸化ハフニウムとなる。また、元素Ｘを含む化合物として、塩化ハフニウムを用いる場合、焼成により塩化ハフニウムの一部が酸化ハフニウムに変換されうる。この場合は、触媒成分に含まれる元素Ｘを含む化合物は酸化ハフニウムおよび塩化ハフニウムとなる。
前記有機高分子としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、及び前記有機高分子を構成する単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機高分子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、有機高分子の種類、粒子径、焼成温度等を制御することで、平均細孔直径を制御することができる。
また、触媒が触媒成分と、多孔質担体とを有する場合には、元素Ｘを含む化合物、亜鉛化合物、および元素Ｙを含む化合物を多孔質担体に担持し、その後、乾燥、焼成を行うことによって得ることができる。
多孔質担体を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で製造されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
メソポーラスシリカを製造する方法としては、例えば、ケイ素元素を含む化合物と、無機酸とを含む溶液を混合することによるゾルゲル法が挙げられる。前記ケイ素元素を含む化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等が例として挙げられる。また、前記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例として挙げられる。
また、メソポーラスシリカの市販品は、例えば、富士シリシア化学株式会社製の製品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑシリーズ：Ｑ−６（平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積：４３０ｍ２／ｇ）、Ｑ−１０（平均細孔直径：１２．７ｎｍ、全細孔容積：０．９５ｍＬ／ｇ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ｑ−１５（平均細孔直径：２０．３ｎｍ、全細孔容積：０．９９ｍＬ／ｇ、比表面積：１９５ｍ２／ｇ）、Ｑ−３０（平均細孔直径：３６．６ｎｍ、全細孔容積：０．９８ｍＬ／ｇ、比表面積：１０７ｍ２／ｇ）である。
触媒成分の原料化合物としては、特に限定されず、例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等である。
触媒成分の多孔質担体への担持方法としては、担体として多孔質担体を、触媒成分として元素Ｘを含む化合物、Ｚｎ化合物、及び元素Ｙを含む化合物を用いる以外は、従来公知の触媒成分の担体への担持方法に準じて行うことができる。従来公知の触媒成分の担体への担持方法としては、例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等が挙げられる。
含浸法としては、多孔質担体を前記多孔質担体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に浸した後に乾燥させることにより、触媒成分を担持する蒸発乾固法、多孔質担体を前記多孔質担体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に前記多孔質担体を浸した後に濾過等の固液分離により触媒成分が担持された触媒を得る平衡吸着法、多孔質担体に前記多孔質担体の全細孔容積とほぼ等量の含浸溶液を含浸し、乾燥させることにより、触媒成分を担持する細孔充填法が例として挙げられる。
触媒成分を均一、かつ高分散に所定の量を多孔質担体に担持する観点から、細孔充填法が好ましい。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、触媒の全細孔容積と同様の方法で測定することができる。
細孔充填法における細孔充填率は、通常８０〜１２０％であり、９０〜１１０％が好ましく、９５〜１０５％がより好ましい。
なお、細孔充填率とは、多孔質担体の全細孔容積に対する、含浸に使用する含浸溶液の容積の割合である。
触媒成分の所定の担持量、及び前記細孔充填率の好ましい範囲を満足するために、触媒成分の原料化合物を溶媒に溶解し、含浸溶液の容積を調整することができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等である。
含浸溶液を多孔質担体に含浸させる方法としては、同時法、逐次法等がある。同時法は、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法である。逐次法は、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法である。
逐次法の例としては、元素Ｘを含む原料化合物を溶解した第１の含浸溶液を多孔質担体に含浸し、触媒前駆体を得、引き続いて、Ｚｎを含む原料化合物、及び元素Ｙを含む原料化合物を溶解した第２の含浸溶液を前記触媒前駆体に含浸する方法が例として挙げられる。
乾燥温度及び焼成温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥温度を８０〜１２０℃、焼成温度を３００〜６００℃としてもよい。
上述した逐次法の場合、第１の含浸溶液を含浸し、乾燥した後に、第２の含浸溶液を含浸してもよいし、第１の含浸溶液を含浸し、乾燥、焼成を行った後に、第２の含浸溶液を含浸してもよい。
なお、上記のように多孔質担体を用いて触媒を製造する場合、多孔質担体の平均細孔直径が触媒においてもそのまま維持されるような多孔質担体及び触媒製造条件を適宜選択することにより、触媒の平均細孔直径を容易に制御することができる。
（ジエン化合物の製造装置）
ジエン化合物の製造装置は、上述の触媒が充填された反応管を備える。ジエン化合物の製造装置は、原料を含む原料ガスからブタジエンを製造する。
以下、ジエン化合物の製造装置の一例であるブタジエンの製造装置について、図１に基づいて説明する。
本実施形態のブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、反応管１と供給管３と排出管４と温度制御部５と圧力制御部６とを備える。
反応管１は、内部に反応床２を備える。反応床２には、本発明の触媒が充填されている。供給管３は反応管１に接続している。排出管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。排出管４は、圧力制御部６を備える。
反応床２は、本発明の触媒のみを有してもよいし、本発明の触媒と希釈材とを有してもよい。希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
ここで、原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、反応床２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１としては、ステンレス製の略円筒形の部材を例示できる。
供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段である。供給管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
（ジエン化合物の製造方法）
ジエン化合物の製造方法は、本発明の触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を得ることを含む。
・触媒
触媒としては、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
触媒の使用量は、原料ガスに対して、０．１〜１０ｇ／ｇ・ｈであることが好ましく、１〜５ｇ／ｇ・ｈであることがより好ましい。触媒の使用量が０．１ｇ／ｇ・ｈ以上であると、反応転化率が向上できることから好ましい。一方、触媒の使用量が１０ｇ／ｇ・ｈ以下であると、副生成物の副生を抑制できることから好ましい。
・原料ガス
原料ガスは、アルコールを含む。その他、原料ガスは、アルデヒド、不活性ガス等をさらに含んでいてもよい。
・アルコール
アルコールとしては、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルコールが挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
原則として、使用するアルコールによって得られるジエン化合物が異なる。例えば、エタノールを使用する場合、ブタジエンが得られる。また、プロパノールを使用する場合、ヘキサジエンが得られる。さらにブタノールを使用する場合、オクタジエンが得られる。
アルコールは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、副反応を抑制する観点から単独で用いることが好ましい。
原料ガス中のアルコールの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、７５体積％以上であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれること好ましい。本発明に係る触媒を用いることで、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であっても効率的に反応を進行させることができる。
・アルデヒド
アルデヒドは、通常、アルコールの酸化物である。具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。
原料ガスがアルデヒドを含む場合には、通常、アルコールに対応するアルデヒドが含まれる。具体的には、アルコールとしてメタノールを使用する場合にはアルデヒドはホルムアルデヒドであり、エタノールの場合にはアセトアルデヒドであり、プロパノールの場合にはプロピオンアルデヒドであり、ブタノールの場合にはブチルアルデヒドであり、ペンタノールの場合にはバレルアルデヒドである。ただし、上記アルデヒドはアルコールに対応するアルデヒド以外のアルデヒドを含んでもよい。
原料ガス中のアルデヒドの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、７５〜９９体積％であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれること好ましい。
原料ガス中のアルコールおよびアルデヒドの総濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２０〜４０体積％であることがさらに好ましい。
・不活性ガス
不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
不活性ガスの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、９０％以下であることが好ましく、３０〜９０体積％であることがより好ましく、５０〜９０体積％であることがさらに好ましく、６０〜８０体積％であることが特に好ましい。
・接触
触媒と原料ガスとを接触させる態様は、特に限定されないが、例えば、反応管内の反応床に原料ガスを通流させ、反応床の触媒と原料ガスとを接触させる態様であることが好ましい。
触媒と原料ガスとを接触させる際の温度（反応温度）は、３００〜５００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。反応温度が３００℃以上であると、反応速度が充分に高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応温度が５００℃以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。
触媒と原料ガスとを接触させる際の圧力（反応圧力）は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜３ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であると、反応速度が高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応圧力が１０ＭＰａ以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。
反応床中の原料ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整するが、標準状態換算で、０．１〜１００００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒とすることが好ましく、１０〜５０００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒とすることがより好ましく、１００〜２５００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒とすることがさらに好ましい。反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整する。
例えば、製造装置１０を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガス２０を供給管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料が合成用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガス２２は、排出管４から排出する。生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
ジエン化合物を含む生成ガス２２に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。
本発明は、バイオエタノールからジエン化合物を製造し、環境負荷を低減することもできる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［担体及び触媒のキャラクタリゼーション］
１．ＢＥＴ比表面積測定
担体又は触媒５０ｍｇを真空雰囲気中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の製品名Ｇｅｍｉｎｉ２３７５を用いて測定した。
（製造例１）
表１の「触媒の組成」において、各元素記号の後ろに記載された数値は、多孔質担体１００質量％に対する元素の担持量（質量％）を示す。製造例１の「Ｈｆ３Ｚｎ０．５Ｃｕ１」は、多孔質担体１００質量％に対し、元素基準で３質量％のＨｆと、０．５質量％のＺｎと、１質量％のＣｕを担持している。
塩化ハフニウム（ＩＶ）を水に溶解して、第１の含浸溶液とした。この含浸溶液を多孔質シリカ担体（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６」、粒子径１．１８〜２．３６ｍｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均細孔直径：５．７ｎｍ）にＨｆの担持量が表１に示す組成となり、かつ含浸溶液の細孔充填率が１００％となるように滴下し、第１の含浸を行った。第１の含浸後の多孔質シリカ担体を大気中、１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して、Ｈｆ化合物が多孔質シリカ担体に担持された触媒前駆体を得た。
硝酸亜鉛六水和物と、硝酸銅三水和物とを水に溶解して、第２の含浸溶液とした。この第２の含浸溶液を前記触媒前駆体にＺｎとＣｕの担持量が表１に示す組成となり、かつ含浸溶液の細孔充填率が１００％となるように滴下し、第２の含浸を行った。なお、触媒前駆体の全細孔容積として、多孔質シリカ担体の全細孔容積を使用した。第２の含浸後の触媒前駆体を大気中、１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して、Ｈｆ化合物、Ｚｎ化合物、及びＣｕ化合物が多孔質シリカ担体に担持されたブタジエン合成用触媒を得た。
（製造例２）
多孔質シリカ担体（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０」、粒子径１．１８〜２．３６ｍｍ、全細孔容積：０．９５ｍＬ／ｇ、比表面積：３００ｍ２／ｇ、平均細孔直径：１２．７ｎｍ）を用いた以外は製造例１と同様にしてブタジエン合成用触媒を得た。
（製造例３）
多孔質シリカ担体（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５」、粒子径１．１８〜２．３６ｍｍ、全細孔容積：０．９９ｍＬ／ｇ、比表面積：１９５ｍ２／ｇ、平均細孔直径：２０．３ｎｍ）を用いた以外は製造例１と同様にしてブタジエン合成用触媒を得た。
（製造例４）
多孔質シリカ担体（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０」、粒子径１．１８〜２．３６ｍｍ、全細孔容積：０．９８ｍＬ／ｇ、比表面積：１０７ｍ２／ｇ、平均細孔直径：３６．６ｎｍ）を用いた以外は製造例１と同様にしてブタジエン合成用触媒を得た。
表１に製造例１〜４で使用した多孔質シリカ担体、及び得られたブタジエン合成用触媒の物性値を示す。なお、多孔質担体、ブタジエン合成用触媒の平均細孔直径は、いずれも、全細孔容積Ｖ１、比表面積Ａ１から前記（ＩＩ）式により算出した値である。
Figure 2019142865
（評価方法）
各例の合成用触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。
次いで、反応温度（反応床の温度）を４００℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＳＶ１２７５Ｌ／ｈｒ／Ｌ−触媒で原料ガスを反応管に供給し、生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）と、窒素７０体積％（気体換算）との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、アセトアルデヒド、エチレン、プロピレンの選択率、原料転化率及びブタジエン収率を求めた。ブタジエン収率は、［原料転化率］×［ブタジエン選択率］で求められる値である。
［実施例１〜４］
製造例１〜４で得られたブタジエン合成用触媒を用いてブタジエン合成反応を行った。これらの結果を表２に示す。
Figure 2019142865
表２の結果から、実施例１〜４は、原料ガス中に多量のエタノールを含む場合であっても、好適にブタジエンが得られることが分かる。
１ 反応管
２ 反応床
３ 供給管
４ 排出管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
１０ ブタジエンの製造装置

Claims (8)

  1. 周期表第３〜６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、及び周期表第７〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙを含む化合物を含む触媒成分を含み、
    ２〜５０ｎｍの平均細孔直径を有する、触媒。
  2. 多孔質担体が前記触媒成分を担持している、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記多孔質担体がメソ細孔を有する、請求項２に記載の触媒。
  4. 比表面積が、５０〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. アルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 前記原料ガスが、エタノール、又は、エタノール及びアセトアルデヒドを含む、請求項５に記載の触媒。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を得ることを含む、ジエン化合物の製造方法。
  8. 前記アルコールの含有率が、原料ガス１００体積％に対して、１０体積％以上である、請求項７に記載の製造方法。
JP2019566502A 2018-01-17 2019-01-17 触媒、及び前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法 Pending JPWO2019142865A1 (ja)

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