JP7305558B2 - 触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法 - Google Patents

触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法に関する。
本願は、２０１８年１月１２日に、日本に出願された特願２０１８－００３７３１号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ジエン化合物の代表例である１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを製造するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３－ブタジエン等のジエン化合物を製造するための代替方法が求められている。
例えば、特許文献１には、エタノールをブタジエンに選択的に変換するための金属含浸シリカ触媒に係る発明が記載されている。より詳細には、特許文献１には、Ｈｆ並びに２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２を含み、前記２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２が、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、この際、Ｍ１とＭ２とは異なるものである、ブタジエン合成用触媒が記載されている。
特許文献１には、（ｉ）エタノール、任意のアセトアルデヒドを含むガス流Ｇ－１を提供し、（ｉｉ）前記ガス流Ｇ－１を上記ブタジエン合成用触媒に接触させて、ブタジエンを含むガス流Ｇ－２を得ることを含むブタジエンの合成方法が記載されている。
前記ブタジエンの合成方法によれば、ブタジエン選択性が少なくとも１０％であることが記載されている。
国際公開第２０１４／１９９３４９号
特許文献１に記載の発明は、エタノールを原料ガスとしてブタジエンを合成することができるものの、原料ガス中のエタノール濃度を低くする必要がある。このため、特許文献１に記載の発明は、単位時間当たりのブタジエンの製造量が少なく、ブタジエンの製造効率を高めにくい。
そこで、本発明は、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意研究を行った。その結果、多孔質担体に所定の金属を含む酸化物を接触させた触媒により上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］周期表第１３～１４族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む多孔質担体と、
周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ａの酸化物と、
周期表第２族及び第７～１２族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｂの酸化物と、を有し、
前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が、前記多孔質担体と結合する、触媒。
［２］前記元素Ｘのモル数に対する前記金属元素Ａのモル数の比（金属元素Ａ／元素Ｘ）が、０．００１～１である、［１］に記載の触媒。
［３］前記金属元素Ａのモル数に対する前記金属元素Ｂのモル数の比（金属元素Ｂ／金属元素Ａ）が、０．１～１０である、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］前記多孔質担体がメソ細孔を有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の触媒。
［５］アルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の触媒。
［６］前記原料ガスが、エタノール、またはエタノール及びアセトアルデヒドである、［５］に記載の触媒。
［７］金属元素Ａを含む化合物と前記多孔質担体とを反応させて、前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が前記多孔質担体と結合した触媒前駆体を調製する工程と、
前記触媒前駆体と金属元素Ｂを含む化合物とを反応させる工程と、を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
［８］前記触媒前駆体を調製する工程が、金属元素Ａを含む化合物を含む第１の溶液を多孔質担体に含浸して含浸体を含む溶液を得る工程と、
前記含浸体を含む溶液中の前記含浸体と前記第１の溶液とを分離する工程と、
前記含浸体を焼成する工程と、を含む、［７］に記載の製造方法。
［９］［１］～［６］のいずれか１項に記載の触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を得ることを含む、ジエン化合物の製造方法。
［１０］前記ジエン化合物を得る反応温度が、２００～６００℃である、［９］に記載の製造方法。
本発明の触媒によれば、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる。
本発明の一実施形態にかかる触媒の模式図である。 本発明の一実施形態にかかるブタジエンの製造装置の模式図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
＜触媒＞
触媒は、周期表第１３～１４族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む多孔質担体と、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ａの酸化物と、周期表第２族及び第７～１２族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｂの酸化物と、を有する。この際、前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が、前記多孔質担体と結合する。
前記触媒によれば、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる。
より詳細には、アルコールがジエン化合物に変換される場合、通常、アルコールはまず金属元素Ｂの酸化物と反応し、次いで金属元素Ａの酸化物と反応する。
金属元素Ｂの酸化物は、多孔質担体または金属元素Ａに結合するため、金属元素Ｂの酸化物は触媒において、原則として最外面に配置されることとなる。そうすると、アルコールは金属元素Ｂの酸化物との接触機会が高く、反応が効率的に進行することから、転化率が向上しうる。
他方、アルコールが金属元素Ａの酸化物と反応すると、エチレン等の副生成物が生じうる。しかしながら、金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部は多孔質担体と結合している。すなわち、金属元素Ａの酸化物は多孔質担体に近接して配置（触媒中の内側に配置）しており、アルコールは金属元素Ａの酸化物との接触機会がなくなる、または低くなるため、副生成物の生成が防止または抑制でき、ジエン化合物の選択率が向上しうる。
また、触媒の少なくとも一部において、金属元素Ａの酸化物は金属元素Ｂの酸化物と結合していることから、両者は近接している。このため、アルコールは、金属元素Ｂの酸化物と反応し、次いで得られる生成物が金属元素Ａの酸化物と反応しやすくなる。すなわち、アルコールのジエン化合物の変換が効率的に行われることによって、ジエン化合物の選択率、および転化率が向上しうる。
そして、前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部は多孔質担体と結合している。その結果、触媒中で金属元素Ａの酸化物が分散されることとなる。すなわち、原則として、金属元素Ａの酸化物－金属元素Ａの酸化物の結合が最外面に向かって配置されていく形態が存在しない。このため、反応活性の高い金属元素Ａの酸化物が局所的に存在することによって生じる副生成物の生成を防止または抑制することができ、ジエン化合物の選択率が向上しうる。
なお、上述のメカニズムはあくまで推察のものであり、他のメカニズムにより本発明の効果が得られる場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。
［多孔質担体］
多孔質担体は、周期表第１３～１４族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む。
前記元素Ｘとしては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表第１３族の元素；ケイ素、ゲルマニウム等の周期表第１４族の元素等が挙げられる。これらのうち、元素Ｘは、アルミニウム、ケイ素であることが好ましく、ケイ素であることがより好ましい。
なお、多孔質担体は、周期表第１族元素、第２族元素、酸素元素等をさらに含んでいてもよい。
前記周期表第１族元素としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
また、前記周期表第２族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
多孔質担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト（構造コードがＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡで表されるもの等）が挙げられる。これらのうち、シリカを用いることが好ましい。
前記シリカとしては、メソ細孔を有するメソポーラスシリカを用いることが好ましい。
上述の多孔質担体は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
多孔質担体は、メソ細孔を有することが好ましい。なお、本明細書において、多孔質担体が「メソ細孔を有する」とは、多孔質担体の平均細孔直径が２～５０ｎｍ、好ましくは２～３０ｎｍ、より好ましくは２～１５ｎｍであることを意味する。平均細孔直径が２ｎｍ以上であると、アルコールの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、平均細孔直径が５０ｎｍ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まることから好ましい。この際、「平均細孔直径」は、以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、平均細孔直径は、全細孔容積（触媒の細孔容積の合計）とＢＥＴ比表面積とから算出される。具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる（ＢＪＨ法）。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径は、４Ｖ１／Ａ１により算出することができる。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、０．１～１０．０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１～５．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、０．１～２．０ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、アルコールの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、全細孔容積が１０．０ｍＬ／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まることから好ましい。なお、本明細書において、触媒の「全細孔容積」は、ガス吸着法により測定される値を採用するものとする。この際、ガス吸着法とは、窒素ガスを吸着ガスとして使用し、合成用触媒の表面に窒素分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
多孔質担体の比表面積は、１００～５０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５００～２０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、多孔質担体表面に充分な量の触媒成分を担持することができるため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。その結果、原料ガス１００体積％（気体換算）に対し、アルコールの含有量が高濃度であっても原料転化率が高まり、例えば１００体積％でも高い原料転化率を示す。一方、比表面積が５０００ｍ２／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。なお、本明細書において、「比表面積」は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
多孔質担体の全細孔容積と比表面積との積は、１０～５００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることが好ましく、２０～２５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがより好ましく、２０～２０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがさらに好ましい。前記積が１０ｍＬ・ｍ２／ｇ２以上であると、触媒表面に充分な量の触媒成分を担持することができ、かつアルコールを含む原料ガスの拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、前記積が５００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２以下であると、アルコールと触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
多孔質担体のメソ細孔容積率（全メソ細孔容積／全細孔容積×１００）は、５０％以上であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。メソ細孔容積率が５０％以上であると、触媒に充分なメソ細孔が存在し、アルコールを含む原料ガスの拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
メソ細孔の形状としては、特に制限されないが、二次元六方構造、三次元六方構造、立方構造、層状構造等が挙げられる。
また、メソ細孔を形成する細孔壁は、結晶構造を有することが好ましい。
なお、メソ細孔の形状、メソ細孔を形成する細孔壁が結晶構造を有しているか否かは、Ｘ線回折による回折ピークを観察することにより確認することができる。具体的には、メソ細孔を形成する細孔壁が結晶構造を有する場合、Ｘ線回折法により、２θ＝１～６°の低角度においてメソ細孔の周期構造に由来するピークが観察される。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により触媒を観察することで、メソ細孔の形状、規則性を確認することができる。
元素Ｘのモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比、金属元素Ａのモル比、および金属元素Ｂのモル比の和を１００モル％とした場合、５０～９９モル％であることが好ましく、６０～９９モル％であることがより好ましく、７０～９９モル％であることがさらに好ましい。
多孔質担体の質量含有率は、触媒の全質量に対して、４０～９８質量％であることが好ましく、５０～９５質量％であることがより好ましい。多孔質担体の含有率が４０質量％以上であると、金属元素Ａが分散できることから好ましい。一方、多孔質担体の含有率が９８質量％以下であると、転化率が向上することから好ましい。
［金属元素Ａの酸化物］
金属元素Ａの酸化物は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種である。この際、金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部は、前記多孔質担体に結合する。
なお、「金属元素Ａの酸化物が多孔質担体に結合する」とは、金属元素Ａと、多孔質担体とが酸素原子を通じて化学的に結合（共有結合）していることを意味する。当該結合領域においては、金属元素Ａと酸素原子とが結合していることから金属元素Ａの酸化物となる。
また、触媒に含まれる金属元素Ａの酸化物はいずれもその少なくとも一部が多孔質担体と結合している。その結果、金属元素Ａの酸化物は多孔質担体に近接して配置（触媒中の内側に配置）されるため、上述の通り、ジエン化合物の選択率が向上しうる。また、触媒中で金属元素Ａの酸化物が分散されるため、ジエン化合物の選択率が向上しうる。なお、触媒に含まれる金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が多孔質担体と結合しているかどうかは、ＵＶ－Ｖｉｓ測定の方法により判別することができる。具体的には、ＵＶ－ｖｉｓ測定おいて、触媒に金属元素Ａの酸化物由来のピークから１０ｎｍ以上離れた位置に金属元素Ａ由来のピークが一つ得られることで定義づけられる。
金属元素Ａとしては、特に制限されないが、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の第３族元素；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族元素；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素が挙げられる。これらのうち、第３族元素、第４族元素、第５族元素であることが好ましく、第４族元素、第５族元素であることがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがさらに好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）であることが特に好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）であることが極めて好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）であることが最も好ましい。
なお、上述の金属元素Ａは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属元素Ａのモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比、金属元素Ａのモル比、および金属元素Ｂのモル比の和を１００モル％とした場合、０．５～１５モル％であることが好ましく、１～１３モル％であることがより好ましく、２～１０モル％であることがさらに好ましい。なお、金属元素Ａのモル含有率は、金属元素Ａを２種以上組み合わせて含む場合には、そのモル含有率の和が上記範囲に含まれることが好ましい。
前記元素Ｘのモル数に対する前記金属元素Ａのモル数の比（金属元素Ａ／元素Ｘ）は、０．００１～１であることが好ましく、０．０２～０．５であることがより好ましく、０．０２～０．１５であることがさらに好ましく、０．０７～０．１５であることが特に好ましい。金属元素Ａ／元素Ｘのモル数比が０．００１以上であると、転化率が向上できることから好ましい。一方、金属元素Ａ／元素Ｘのモル数比が１以下であると、金属元素Ａが分散できることから好ましい。
［金属元素Ｂの酸化物］
金属元素Ｂの酸化物は、周期表第２族及び第７～１２族からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、前記金属元素Ｂの酸化物は、通常、多孔質担体または金属元素Ａに結合する。このため、金属元素Ｂの酸化物は触媒において、原則として最外面に配置されることとなる。この際、「金属元素Ｂの酸化物が多孔質担体に結合する」とは、金属元素Ｂと、多孔質担体とが酸素原子を通じて化学的に結合（共有結合）していることを意味する。当該結合領域においては、金属元素Ｂと酸素原子とが結合していることから金属元素Ｂの酸化物となる。また、「金属元素Ｂの酸化物が金属元素Ａに結合する」とは、金属元素Ｂと金属元素Ａとが酸素原子を通じて化学的に結合（共有結合）していることを意味する。当該結合領域においては、金属元素Ｂと酸素原子とが結合していることから金属元素Ｂの酸化物となる。
なお、金属元素Ｂの酸化物は、金属元素Ｂの酸化物と結合していてもよい。すなわち、金属元素Ａの酸化物とは異なり、金属元素Ｂの酸化物－金属元素Ｂの酸化物の結合が最外面に向かって配置されていく形態が存在してもよい。この際、「金属元素Ｂの酸化物が金属元素Ｂの酸化物に結合する」とは、触媒中の最外面側の金属元素Ｂと内側の金属元素Ｂとが酸素原子を通じて化学的に結合（共有結合）していることを意味する。当該結合領域においては、最外面側の金属元素Ｂと酸素原子とが結合していることから金属元素Ｂの酸化物となる。
その結果、上述の通り、金属元素Ｂの酸化物が原則として最外面に配置されることにより転化率が向上しうる。また、金属元素Ｂの酸化物の少なくとも一部が金属元素Ａの酸化物と結合して両者は近接していることから、ジエン化合物の選択率、および転化率が向上しうる。
金属元素Ｂとしては、特に制限されないが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の第２族元素；マンガン（Ｍｎ）等の第７族元素；鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の第８族元素；コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）等の第９族元素；ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の第１０族元素；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の第１１族元素；亜鉛（Ｚｎ）等の第１２族元素等が挙げられる。これらのうち、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）であることが好ましく、亜鉛（Ｚｎ）であることがより好ましい。
なお、上述の金属元素Ｂは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属元素Ｂのモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比、金属元素Ａのモル比、および金属元素Ｂのモル比の和を１００モル％とした場合、０．２～３０モル％であることが好ましく、０．２～２５モル％であることがより好ましく、０．３～２０モル％であることがさらに好ましい。なお、金属元素Ｂのモル含有率は、金属元素Ｂを２種以上組み合わせて含む場合には、そのモル含有率の和が上記範囲に含まれることが好ましい。
前記金属元素Ａのモル数に対する前記金属元素Ｂのモル数の比（金属元素Ｂ／金属元素Ａ）は、０．１～１０であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましく、０．２～１．８であることがさらに好ましく、０．４～１．８であることが特に好ましく、０．４～１．２であることが極めて好ましく、０．５～１．０であることが最も好ましい。金属元素Ｂ／金属元素Ａが０．１以上であると、転化率が向上することから好ましい。一方、金属元素Ｂ／金属元素Ａが１０以下であると、ジエン化合物の選択率が向上することから好ましい。
［他の金属元素］
触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、金属元素Ａおよび金属元素Ｂ以外の金属元素（他の金属元素）を含んでいてもよい。
［触媒の構成］
触媒は、上述の通り、多孔質担体と、金属元素Ａの酸化物と、金属元素Ｂの酸化物と、を含む。この際、金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部は、前記多孔質担体に結合する。
図１は、本発明の一実施形態に係る触媒の模式図である。以下、多孔質担体がシリカである場合について、図１を用いて触媒の構成の一例を具体的に説明する。
図１において、Ａは金属元素Ａであり、Ｂは金属元素Ｂである。また、（ａ）は、金属元素Ａの酸化物および金属元素Ｂの酸化物を含む触媒成分であり、（ｂ）は、シリカ表面の表面層である。
シリカ表面に存在するシラノール基は、酸素原子を介して、金属元素Ａと結合している。また、金属元素Ａは酸素原子を介して金属元素Ｂと結合している。
この際、金属元素Ａは、酸素原子を介して互いに結合して二次元方向（多孔質担体表面の面方向）につながっている。金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が多孔質担体と結合することから、金属元素Ａに関しては、原則として酸素原子を介して互いに結合して三次元方向（多孔質担体表面に対して厚さ方向）につながらない。このため、金属元素Ａが分散されることから、ジエン化合物の選択率が向上しうる。
他方、図１の変形例として、金属元素Ｂは、酸素原子を介して互いに結合して二次元方向（多孔質担体表面の面方向）につながることができる。また、金属元素Ｂは、酸素原子を介して互いに結合して三次元方向（多孔質担体表面に対して厚さ方向）につながることもできる。
触媒の触媒成分の担持量は、多孔質担体１００質量部に対して、５～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。触媒成分の担持量が５質量部以上であると、十分な量の触媒成分が担持される結果、転化率、ジエン化合物の選択率が高まることから好ましい。一方、触媒の触媒成分の担持量が１５０質量部以下であると、金属元素Ａの酸化物を好適に分散して配置でき、ジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。なお、本明細書において、「触媒成分」とは、「金属元素Ａの酸化物および金属元素Ｂの酸化物」を意味する。また、本明細書において、「触媒成分の担持量」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）蛍光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定された値を採用するものとする。
触媒の平均細孔直径は、２～５０ｎｍであることが好ましく、２～３０ｎｍであることがより好ましく、２～１５ｎｍであることがさらに好ましい。触媒平均細孔直径が２ｎｍ以上であると、アルコールを含む原料ガスの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、平均細孔直径が５０ｎｍ以下であると、アルコールと触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。
触媒における細孔容積の合計（以下、全細孔容積ともいう）は、０．１０～８．００ｍＬ／ｇが好ましい。全細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であると、アルコールを含む原料ガスの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、全細孔容積が８．００ｍＬ／ｇ以下であると、アルコールと触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。
触媒の比表面積は、５０～３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５００～２０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まことから好ましい。その結果、原料ガス１００体積％（気体換算）に対し、アルコールの含有量が高濃度であっても原料転化率が高まり、例えば１００体積％でも高い原料転化率を示す。一方、比表面積が３０００ｍ２／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
触媒における全細孔容積と比表面積との積は、５～２４０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることが好ましく、１０～２００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがより好ましい。前記積が５ｍＬ・ｍ２／ｇ２以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在し、かつアルコールを含む原料ガスの拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まることから好ましい。一方、前記積が２４０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２以下であると、アルコールと触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物の選択率がさらに高まる。
触媒の全メソ細孔容積率（全メソ細孔容積／全細孔容積×１００）は、５０％以上であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。全メソ細孔容積率が５０％以上であると、触媒に充分なメソ細孔が存在し、アルコールを含む原料ガスの拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
上述した触媒は、アルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒として用いられることが好ましい。
＜触媒の製造方法＞
本発明の一形態によれば、触媒の製造方法が提供される。当該触媒の製造方法は、金属元素Ａを含む化合物と前記多孔質担体とを反応させて、前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が前記多孔質担体と結合した触媒前駆体を調製する工程（前駆体調製工程）と、前記触媒前駆体と金属元素Ｂを含む化合物とを反応させる工程（触媒形成工程）と、を含む。その他、多孔質担体を調製する工程（多孔質担体調製工程）を含んでいてもよい。
一実施形態において、好ましい触媒の製造方法は、多孔質担体調製工程、前駆体調製工程、触媒形成工程をこの順に含む。
［多孔質担体調製工程］
多孔質担体調製工程は、上述の周期表第１３～１４族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む多孔質担体を調製する工程である。
具体的な調製方法は、特に限定されず、適宜従来公知の方法を採用することができる。例えば、元素Ｘを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒（以下、「担体用溶媒」ともいう）とを混合して得られる混合液の固形分から前記界面活性剤および担体用溶媒を除去する方法が挙げられる。
（混合液）
混合液は、元素Ｘを含む化合物、界面活性剤、担体用溶媒を含む。その他必要に応じて、酸性水溶液、塩基性水溶液等をさらに含んでいてもよい。
・元素Ｘを含む化合物
元素Ｘを含む化合物としては、特に制限されないが、元素Ｘの塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。例えば、Ｓｉを含む化合物としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等の非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、ケイ素を含むアルコキシド化合物を用いることが好ましい。具体的には、ケイ素元素を含むアルコキシド化合物としては下記一般式１で表される化合物であることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・式１
式１中、Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を示す。前記アルキル基としては、炭素数が１～４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
具体的なケイ素を含むアルコキシド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
上述した元素Ｘを含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
元素Ｘを含む化合物の使用量は、担体用溶媒１００質量部に対して、０．２０～２０質量部であることが好ましく、２．０～２０質量部であることがより好ましい。
・界面活性剤
界面活性剤を用いることにより、メソ細孔を形成した多孔質担体を得ることができる。より詳細には、界面活性剤の添加によりミセルが形成され、得られるミセルを鋳型として表面に前駆体が形成される。このような前駆体に対して後述する焼成を行うことで、界面活性剤が除去されてメソ細孔を有する多孔質担体を製造することができる。なお、前記ミセルの形状は、その濃度によって、球状、シリンダー状、ラメラ状、ジャイロイド状、ベシクル状の形状となる。
界面活性剤としては、特に制限されないが、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＦＭＳ－１６等のメソポーラスシリカの合成に従来使用されるカチオン性界面活性剤が挙げられる。具体的なカチオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルアンモニウム塩（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３：式中ｎは１以上の整数を表す）が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、アルキレンオキシド鎖を構成成分とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、前記ブロックコポリマーの末端をアルコールやフェノール等でエーテル化した化合物等が挙げられる。具体的な非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎを構成単位とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーが挙げられる。なお、前記ｍ及びｎは、１～１０００であり、好ましくはｍが１～２００、ｎが１～１００であり、より好ましくはｍが１～２００、ｎが１～１００、ｍ＋ｎが２～３００である。前記ポリマーの末端は、水素原子、水酸基、又はアルコールやフェノールでエーテル化されている。なお、構成単位として含まれるアルキレンオキシド鎖は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
前述のポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの中でも、メソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性の観点から、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシド共重合体を用いることが好ましい。
界面活性剤の使用量は、担体用溶媒１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることがさらに好ましい。
・担体用溶媒
担体用溶媒としては、水を含む。前記担体用溶媒は、有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
前記水としては、特に限定はされないが、金属イオン等を除去したイオン交換水、蒸留水が好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ヘキサノール等の脂肪族直鎖アルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
これらのうち、有機溶媒は、取り扱い性の観点から、メタノール、エタノールであることが好ましい。
上記有機溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
担体用溶媒中の水の含有率は、担体用溶媒の総質量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、６５～１００質量％であることがさらに好ましい。
担体用溶媒の使用量は、界面活性剤１質量部に対して、５～３５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。
・酸性水溶液
酸性溶液は、後述する加水分解による固形分の生成を促進する機能を有する。
酸性溶液としては、特に制限されないが、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が溶解している水溶液が挙げられる。
・塩基性水溶液
塩基性溶液は、後述する加水分解による固形分の生成を促進する機能を有する。なお、通常、上述の酸性水溶液および塩基性水溶液はいずれか一方が用いられる。
塩基性溶液としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニアなどの無機塩基が溶解している水溶液が挙げられる。
使用する界面活性剤、元素Ｘを含む化合物、有機溶媒等の種類、濃度、加水分解の条件等を適宜調整することにより、多孔質担体の平均細孔直径、全細孔容積、比表面積、全細孔容積と比表面積との積、メソ細孔容積率、形状、細孔壁の結晶構造等を制御することができる。
（界面活性剤および担体用溶媒の除去）
上記混合液は、元素Ｘを含む化合物、界面活性剤、および水を含む。その結果、元素Ｘを含む化合物が加水分解、縮合し、固形分が生じる。そして、前記固形分から界面活性剤および担体用溶媒を除去することでメソ細孔を有する多孔質担体を製造することができる。
界面活性剤を除去する方法としては、水、またはトルエン、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄する方法；塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液で洗浄する方法；熱処理（例えば、２００～８００℃）する方法等が挙げられる。
担体用溶媒を除去する方法としては、濾過する方法；熱処理する方法（２０～１０００℃）；自然乾燥する方法等が挙げられる。
界面活性剤を除去する方法、担体用溶媒を除去する方法は、単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。また、処理条件は適宜変更してもよい。
［前駆体調製工程］
前駆体調製工程は、金属元素Ａを含む化合物と前記多孔質担体とを反応させて、前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が前記多孔質担体と結合した触媒前駆体を調製する工程である。
触媒前駆体を調製する方法は特に制限されないが、前記触媒前駆体を調製する工程が金属元素Ａを含む化合物を含む第１の溶液を多孔質担体に含浸して含浸体を含む溶液を得る工程（含浸体含有溶液の調製工程）と、前記含浸体を含む溶液中の前記含浸体と前記第１の溶液とを分離する工程（含浸体分離工程）と、前記含浸体を焼成する工程（第１の焼成工程）と、を含むことが好ましい。以下、本実施形態について詳細に説明する。
（含浸体含有溶液の調製工程）
含浸体含有溶液の調製工程は、金属元素Ａを含む化合物を含む第１の溶液を多孔質担体に含浸して含浸体を含む溶液を得る工程である。
・第１の溶液
第１の溶液は、金属元素Ａを含む化合物を含む。その他、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。
前記金属元素Ａを含む化合物としては、特に制限されないが、金属元素Ａの塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。
具体的には、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）塩化タングステン（ＷＣｌ５）、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）等が挙げられる。これらのうち、
上述した金属元素Ａを含む化合物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属元素Ａを含む化合物の使用量は、多孔質担体中の元素Ｘのモル比、金属元素Ａを含む化合物のモル比、および後述する金属元素Ｂを含む化合物のモル比の和を１００モル％とした場合、０．５～４０モル％であることが好ましく、１～２０モル％であることがより好ましく、２～１５モル％であることがさらに好ましい。なお、金属元素Ａのモル含有率は、なお、金属元素Ａを２種以上組み合わせて含む場合には、そのモル含有率の和が上記範囲に含まれることが好ましい。
前記多孔質担体中の元素Ｘのモル数に対する前記金属元素Ａを含む化合物のモル数の比（金属元素Ａを含む化合物／元素Ｘ）は、０．００１～２であることが好ましく、０．０２～１であることがより好ましく、０．０２～０．５であることがさらに好ましく、０．０７～０．５であることが特に好ましい。金属元素Ａを含む化合物／元素Ｘのモル数比が０．００１以上であると、転化率が向上できることから好ましい。一方、金属元素Ａを含む化合物／元素Ｘのモル数比が２以下であると、金属元素Ａが分散できることから好ましい。
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
第１の溶液の使用量は、多孔質担体１００質量部に対して、１０００～１００００質量部であることが好ましく、３０００～７０００質量部であることがより好ましく、４０００～６０００質量部であることがさらに好ましい。
前記第１の溶液の使用量が上記範囲内であれば、金属元素Ａを含む化合物が多孔質担体の細孔内に均一にいきわたるため、金属元素Ａが分散しうることから好ましい。
・多孔質担体
多孔質担体は、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
・含浸
含浸は、第１の溶液に多孔質担体を含侵させることによって行う。
含浸時間は、３０分間～２０時間であることが好ましく、１～１４時間であることがより好ましく、３～１０時間であることがさらに好ましい。含浸時間が３０分間以上であると、充分な量の金属元素Ａの酸化物を多孔質担体に担持させることができることから好ましい。一方、含浸時間が２０時間以下であると、金属元素Ａの凝集を抑制または防止できることから好ましい。
含浸することで、含浸体を含む溶液を得ることができる。なお、前記含浸体を含む溶液には、金属元素Ａを含む化合物が溶解している。
（含浸体分離工程）
含浸体分離工程は、含浸体を含む溶液中の前記含浸体と前記第１の溶液とを分離する工程である。含浸体分離工程により得られる含浸体は、金属元素Ａを含む化合物が多孔質担体に付着した構成を有している。他方、分離された第１の溶液には、金属元素Ａを含む化合物が溶解している。つまり、含浸体分離工程を行うことで、得られる含浸体を後述する第１の焼成工程に供した場合、多孔質担体に付着した金属元素Ａを含む化合物のみが反応することになる。換言すれば、後述する第１の焼成工程において、金属元素Ａを含む化合物と多孔質担体とが反応する際に、第１の溶液に含まれる金属元素Ａを含む化合物が存在しないことにより、多孔質担体と反応できる金属元素Ａを含む化合物が多孔質担体に付着しているものに限定される。その結果、得られる触媒前駆体においては、前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が前記多孔質担体と結合することとなる。
含浸体と第１の溶液とを分離する方法としては、濾過、遠心分離、ピペッティング等が挙げられる。なお、溶媒留去等の方法は、溶媒のみが留去され、余分な金属元素Ａを含む化合物を除去できないから、一般的には選択されない。
含浸体分離工程によって得られた含浸体は、必要に応じて溶媒で洗浄し、乾燥することが好ましい。
（第１の焼成工程）
第１の焼成工程は、含浸体を焼成する工程である。含浸体を焼成することで、多孔質担体と金属元素Ａを含む化合物が反応し、前記金属元素Ａの酸化物の少なくとも一部が前記多孔質担体と結合した触媒前駆体を調製することができる。
焼成温度は、２００～８００℃であることが好ましく、３００～７００℃であることがより好ましく、４００～６００℃であることがさらに好ましい。焼成温度が２００℃以上であると、多孔質担体表面に均一な金属元素Ａの酸化物が形成されうることから好ましい。一方、焼成温度が８００℃以下であると、得られる触媒の比表面積の低下を防止または抑制することができることから好ましい。
焼成時間は、１～２０時間であることが好ましく、３～１４時間であることがより好ましく、５～１０時間であることがさらに好ましい。焼成時間が１時間以上であると、多孔質担体表面に均一な金属元素Ａの酸化物が形成されうることから好ましい。一方、焼成時間が２０時間以下であると、得られる触媒の比表面積の低下を防止または抑制することができることから好ましい。
焼成雰囲気は、特に制限されず、空気中であっても、不活性ガス中であってもよい。
［触媒形成工程］
触媒形成工程は、触媒前駆体と金属元素Ｂを含む化合物とを反応させる工程である。
触媒形成工程は、好ましくは触媒前駆体と金属元素Ｂを含む化合物を接触させる工程（接触工程）と、得られる接触体を焼成する工程（第２の焼成工程）とを含む。
（接触工程）
接触工程は、触媒前駆体と金属元素Ｂを含む化合物を接触させる工程である。
前記触媒前駆体としては上述したものが用いられうる。
前記金属元素Ｂを含む化合物としては、特に制限されないが、金属元素Ｂの塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。
具体的には、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）等が挙げられる。
上述した金属元素Ｂを含む化合物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属元素Ｂを含む化合物の使用量は、触媒中の元素Ｘのモル比、金属元素Ａのモル比、および金属元素Ｂのモル比の和を１００モル％とした場合、０．２～３０モル％であることが好ましく、０．２～２５モル％であることがより好ましく、０．３～２０モル％であることがさらに好ましい。なお、金属元素Ｂのモル含有率は、金属元素Ｂを２種以上組み合わせて含む場合には、そのモル含有率の和が上記範囲に含まれることが好ましい。
前記金属元素Ａを含む化合物のモル数に対する前記金属元素Ｂを含む化合物のモル数の比（金属元素Ｂを含む化合物／金属元素Ａを含む化合物）は、０．１～１０であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましく、０．２～１．８であることがさらに好ましく、０．４～１．８であることが特に好ましく、０．４～１．２であることが極めて好ましく、０．４～１．０であることが最も好ましい。
触媒前駆体と金属元素Ｂを含む化合物との接触は、公知方法で行うことができる。例えば、触媒前駆体を、金属元素Ｂを含む化合物を含む第２の溶液に含浸させる方法；触媒前駆体に前記第２の溶液を塗布、滴下する方法；金属元素Ｂを含む化合物を触媒前駆体に噴霧する方法等が挙げられる。
なお、前記第２の溶媒に用いられる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
第２の含浸溶液の使用量は、触媒前駆体１００質量部に対して、１０００～１００００質量部であることが好ましく、３０００～７０００質量部であることがより好ましく、４０００～６０００質量部であることがさらに好ましい。
なお、溶媒を用いて接触させた場合、適宜溶媒を除去して接触体とすることが好ましい。
（第２の焼成工程）
第２の焼成工程は、接触体を焼成する工程である。すなわち、金属元素Ｂを含む化合物は触媒前駆体と接触している。これを焼成することで、金属元素Ｂを含む化合物が、触媒前駆体を構成する多孔質担体、または金属元素Ａの酸化物と反応することで触媒を形成することができる。
焼成温度は、３００～６００℃であることが好ましく、３５０～５５０℃であることがより好ましく、３７５～５００℃であることがさらに好ましい。焼成温度が３００℃以上であると、均一な金属元素Ｂの酸化物が形成されうることから好ましい。一方、焼成温度が６００℃以下であると、金属元素Ｂの凝集を防げることができることから好ましい。
焼成時間は、１～２０時間であることが好ましく、３～１４時間であることがより好ましく、５～１０時間であることがさらに好ましい。焼成時間が１時間以上であると、均一な金属元素Ｂの酸化物が形成されうることから好ましい。一方、焼成時間が２０時間以下であると、金属元素Ｂの凝集を防げることができることから好ましい。
焼成雰囲気は、特に制限されず、空気中であっても、不活性ガス中であってもよい。
＜ジエン化合物の製造装置＞
ジエン化合物の製造装置は、上述の触媒が充填された反応管を備える。前記製造装置により、原料を含む原料ガスからジエン化合物を製造する。
以下、ジエン化合物の製造装置の一例であるブタジエンの製造装置について、図１に基づいて説明する。
本実施形態のブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、反応管１と供給管３と排出管４と温度制御部５と圧力制御部６とを備える。
反応管１は、内部に反応床２を備える。反応床２には、本発明の合成用触媒が充填されている。供給管３は反応管１に接続している。排出管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。排出管４は、圧力制御部６を備える。
反応床２は、本発明の触媒のみを有してもよいし、本発明の触媒とともに本発明の触媒以外の触媒を有していてもよい。また、希釈材をさらに有していてもよい。当該希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
ここで、原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、反応床２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材である。
供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段である。供給管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
＜ジエン化合物の製造方法＞
本発明の一形態によればジエン化合物の製造方法が提供される。ジエン化合物の製造方法は、本発明に係る触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を製造することを含む。
［触媒］
触媒としては、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
触媒の使用量は、原料ガスに対して、０．１～１０ｇ／ｇ・ｈであることが好ましく、１～５ｇ／ｇ・ｈであることがより好ましい。触媒の使用量が０．１ｇ／ｇ・ｈ以上であると、反応転化率が向上できることから好ましい。一方、触媒の使用量が１０ｇ／ｇ・ｈ以下であると、副生成物の副生を抑制できることから好ましい。
［原料ガス］
原料ガスは、アルコールを含む。その他、原料ガスは、アルデヒド、不活性ガス等をさらに含んでいてもよい。
（アルコール）
アルコールとしては、特に制限されないが、炭素数１～６のアルコールが挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
原則として、使用するアルコールによって得られるジエン化合物が異なる。例えば、エタノールを使用する場合、ブタジエンが得られる。また、プロパノールを使用する場合、ヘキサジエンが得られる。さらにブタノールを使用する場合、オクタジエンが得られる。
アルコールは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、副反応を抑制する観点から単独で用いることが好ましい。
原料ガス中のアルコールの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、７５体積％以上であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。本発明に係る触媒を用いることで、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であっても効率的に反応を進行させることができる。
（アルデヒド）
アルデヒドは、通常、アルコールの酸化物である。具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。
原料ガスがアルデヒドを含む場合には、通常、アルコールに対応するアルデヒドが含まれる。具体的には、アルコールとしてメタノールを使用する場合にはアルデヒドはホルムアルデヒドであり、エタノールの場合にはアセトアルデヒドであり、プロパノールの場合にはプロピオンアルデヒドであり、ブタノールの場合にはブチルアルデヒドであり、ペンタノールの場合にはバレルアルデヒドである。ただし、上記アルデヒドはアルコールに対応するアルデヒド以外のアルデヒドを含んでもよい。
原料ガス中のアルデヒドの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、７５～９９体積％であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。
原料ガス中のアルコールおよびアルデヒドの総濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２０～４０体積％であることがさらに好ましい。
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
不活性ガスの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、９０％以下であることが好ましく、３０～９０体積％であることがより好ましく、５０～９０体積％であることがさらに好ましく、６０～８０体積％であることが特に好ましい。
［接触］
触媒と原料ガスとを接触させる態様は、特に限定されないが、例えば、反応管内の反応床に原料ガスを通流させ、反応床の合成用触媒と原料ガスとを接触させる態様であることが好ましい。
触媒と原料ガスとを接触させる際の温度（反応温度）は、１００～６００℃であることが好ましく、２００～６００℃であることがより好ましく、２００～４５０℃であることがさらに好ましく、２００～３７０℃であることが特に好ましく、２５０～３６０℃であることが最も好ましい。反応温度が１００℃以上であると、反応速度が充分に高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応温度が６００℃以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。
触媒と原料ガスとを接触させる際の圧力（反応圧力）は、０．１～１０ＭＰａであることが好ましく、０．１～３ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であると、反応速度が高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応圧力が１０ＭＰａ以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。
反応床中の原料ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整するが、標準状態換算で、０．１～１００００ｈ－１とすることが好ましい。
例えば、製造装置１０を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガス２０を供給管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料が合成用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガス２２は、排出管４から排出する。生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
ジエン化合物を含む生成ガス（図１における生成ガス２２）に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。
また、本発明は、バイオエタノールからジエン化合物を製造し、環境負荷を低減することもできる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（実施例１）
［メソポーラスシリカの調製］
界面活性剤としてＰ１２３（［（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ］、ＢＡＳＦ社製）４ｇ、およびテトラエトキシシラン８．５ｇをビーカー内に仕込み、これに２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１５０ｇを加え、２０時間室温で攪拌して加水分解を行った。
加水分解後の溶液中の固形分を濾過によって、分離し、空気雰囲気下、３０℃で６時間乾燥を行った。
乾燥した固形分を空気雰囲気下の電気炉中で５００℃、１４時間、焼成することで、メソポーラスシリカを得た。
［触媒の製造］
塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）０．６ｇを水１００ｇに溶解して、第１の含浸溶液を得た。この第１の含浸溶液にメソポーラスシリカ（平均細孔直径：２．８ｎｍ、全細孔容積：１．０９ｍＬ／ｇ、比表面積：９９５ｍ２／ｇ）２．０ｇを加え、４時間室温で攪拌し、含浸を行った。含浸後のメソポーラスシリカを吸引濾過で濾過することで、塩化ハフニウムを含む溶液から分離し、空気雰囲気下、８０℃で４時間乾燥することで含浸体を得た。
前記含浸体を４００℃で６時間焼成し、メソポーラスシリカに酸化ハフニウムの酸化物が担持された（酸素原子を介してケイ素原子とハフニウム原子が結合した）触媒前駆体を得た。
硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．０ｇを水、１００ｇに溶解して、第２の含浸溶液を得た。触媒前駆体に第２の含浸溶液を滴下し、８０℃で４時間乾燥し、その後、空気雰囲気下の電気炉中、４００℃で６時間焼成し、触媒を製造した。
得られた触媒のＨｆおよびＺｎのモル含有率（モル％）を以下の方法により測定した。すなわち、得られた触媒の一定量をはかり取り、アルカリ融解による分解処理及び酸溶解後、定容し、供試液とした。供試液のＨｆおよびＺｎのモル含有率（モル％）をＩＣＰ発光分光分析装置にて測定した。その結果、Ｈｆのモル含有率は０．９７モル％であり、Ｚｎのモル含有率は１．９６モル％であった。なお、Ｓｉの含有率（モル％）は、１００からＨｆのモル含有率およびＺｎのモル含有率を差し引いた値である。よって、触媒のＳｉのモル含有率は、９７．０７モル％である。
また、得られた触媒において、Ｈｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることをＵＶ－ｖｉｓ測定によって確認した。その結果、２３４ｎｍにピークが一本のみ観測された。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例２］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ４．３７モル％、８．７６モル％、および８６．８７モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例３］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ７．７４モル％、１５．５モル％、および７６．７６モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例４］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ１２．５モル％、２５．２モル％、および６２．３モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例５］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ２．８２モル％、２０．９モル％、および７６．２８モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例６］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ３．２４モル％、８．８７モル％、および８７．８９モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例７］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ３．４７モル％、２．５９モル％、および９３．９４モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例８］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ３．５２モル％、１．３０モル％、および９５．１８モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例９］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ３．４７モル％、２．５８モル％、および９３．９５モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［実施例１０］
触媒中のＨｆ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ３．４７モル％、２．５８モル％、および９３．９５モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＨｆの酸化物の少なくとも一部が、メソポーラスシリカに結合していることを確認した。
得られた結果を下記表１に示す。
［比較例１］
多孔質担体を市販シリカ（シリカ、粒子径：１．１８～２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
なお、実施例１と同様の方法でＨｆのモル含有率、Ｚｎのモル含有率、Ｓｉのモル含有率を測定したところ、それぞれ３．４７モル％、２．５８モル％、および９３．９５モル％である。
また、実施例１と同様の方法でＵＶ－Ｖｉｓ測定を行い、メソポーラスシリカに結合していないＨｆの酸化物が存在していることを確認した。具体的には、２１１ｎｍと２３４ｎｍにピークが観測された。
得られた結果を下記表１に示す。
［評価］
実施例１～１０および比較例1で合成された触媒を用いて、エタノールを１，３－ブタジエンに変換する際の１，３－ブタジエン（ＢＤ）選択率、転化率、１，３－ブタジエン（ＢＤ）の収率を測定した。
具体的には、触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。次いで、反応温度（反応床の温度）を３５０℃、３７５℃、または４００℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとした。ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／触媒量（Ｌ－触媒）で原料ガスを反応管に供給し生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）、窒素７０体積％（気体換算）の混合ガスであった。
回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ＢＤの選択率、転化率、ＢＤの収率（［転化率］×［ＢＤの選択率］）を求めた。なお、「ＢＤの選択率」とは、触媒を用いた反応で消費された原料のモル数のうち、ブタジエンへ変換された原料のモル数が占める百分率である。また、「転化率（原料転化率）」とは、原料ガスに含まれる原料のモル数うち、消費されたモル数が占める百分率である。
得られた結果を下記表１に示す。
Figure 0007305558000001
実施例１～１０の触媒は、原料ガス中に多量のエタノールを含む場合であっても、好適に１，３－ブタジエンが得られることが分かる。
１ 反応管
２ 反応床
３ 供給管
４ 排出管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
１０ ブタジエンの製造装置

Claims (14)

  1. 周期表第１３～１４族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む多孔質担体と、
    周期表第４族から選択される少なくとも１種の金属元素Ａの酸化物と、を有するアルコール及びアルデヒドを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用である触媒であって、
    前記金属元素Ａの酸化物の全てが、前記多孔質担体と結合状態にあり、前記結合状態は、前記触媒のＵＶ－ｖｉｓ測定において、前記金属元素Ａ由来のピークが一つのみ得られ、前記ピークは、前記金属元素Ａの酸化物由来のピークから１０ｎｍ以上離れた位置に得られることにより確認される、触媒。
  2. 前記元素Ｘのモル数に対する前記金属元素Ａのモル数の比（金属元素Ａ／元素Ｘ）が、０．００１～１である、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記多孔質担体がメソ細孔を有する、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 前記原料ガスが、エタノール及びアセトアルデヒドを含む原料ガスである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 周期表第１３～１４族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む多孔質担体と、
    周期表第４族から選択される少なくとも１種の金属元素Ａの酸化物と、
    周期表第１２族から選択される少なくとも１種の金属元素Ｂの酸化物と、を有するアルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用である触媒であって、
    前記金属元素Ａの酸化物の全てが、前記多孔質担体と結合状態にあり、前記結合状態は、前記触媒のＵＶ－ｖｉｓ測定において、前記金属元素Ａ由来のピークが一つのみ得られ、前記ピークは、前記金属元素Ａの酸化物由来のピークから１０ｎｍ以上離れた位置に得られることにより確認される、触媒。
  6. 前記元素Ｘのモル数に対する前記金属元素Ａのモル数の比（金属元素Ａ／元素Ｘ）が、０．００１～１である、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記金属元素Ａのモル数に対する前記金属元素Ｂのモル数の比（金属元素Ｂ／金属元素Ａ）が、０．１～１０である、請求項５又は６に記載の触媒。
  8. 前記多孔質担体がメソ細孔を有する、請求項５～７のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 前記原料ガスが、エタノールを含む原料ガスである、請求項５～８のいずれか一項に記載の触媒。
  10. 金属元素Ａを含む化合物と前記多孔質担体とを反応させる工程１を含みむ、
    前記工程１が、金属元素Ａを含む化合物を含む第１の溶液を多孔質担体に含浸して含浸体を含む溶液を得る含浸工程と、
    前記含浸体を含む溶液中の前記含浸体と前記第１の溶液とを分離する分離工程と、
    前記含浸体を焼成する焼成工程と、を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  11. さらに前記工程１で得られた生成物と、金属元素Ｂを含む化合物とを反応させる工程２を含む、請求項１０に記載の触媒の製造方法。
  12. 請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒に、アルコール及びアルデヒドを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を得ることを含む、ジエン化合物の製造方法。
  13. 請求項５～９のいずれか１項に記載の触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を得ることを含む、ジエン化合物の製造方法。
  14. 前記ジエン化合物を得る反応温度が、２００～６００℃である、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
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