JP2014055126A - フィッシャー・トロプシュ反応による炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】CO転化率が高いフィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いる炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造方法、該製造方法を用いるプロピレンの製造方法の提供。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法;かかる製造方法を用いたプロピレンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法;かかる製造方法を用いたプロピレンの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応を用いる炭素原子数2〜4のオレフィン(以下、「軽質オレフィン」又は「炭素原子数2〜4の軽質オレフィン」ということがある。)の製造方法に関する。
合成ガス(一酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス)から炭化水素を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ(Fischer−Tropsch)反応が知られている。フィッシャー・トロプシュ反応としては、例えば、金属触媒としてコバルト系触媒を用い、合成ガス(CO+H2)で直鎖の飽和炭化水素を生成する反応が挙げられる。このときの反応式は以下の通りである。
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
従来、合成ガスからの炭化水素の合成は、このような飽和炭化水素を目的物とするものがほとんどであった。飽和炭化水素は、さらに水素化分解、異性化等の様々な工程を経て、燃料や潤滑油として使用される。一方、鉄系触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ反応では、飽和炭化水素と同時に不飽和炭化水素が生成する場合もあるが、その飽和炭化水素の選択性は非常に低い。そのため、不飽和炭化水素は、水素化等を行って飽和炭化水素とするのが一般的である。
一方、エチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンは、化学産業において、原料化合物として幅広く用いられている。特にプロピレンは、例えば、ポリプロピレン製造時の出発物質として有用な、重要な化合物である。
従来、軽質オレフィンの製造を目的としたフィッシャー・トロプシュ反応としては、マンガン系化合物を担体とする鉄系触媒を用いる方法(特許文献1及び2参照)、シリカ多孔質担体に鉄、銅及びカリウムを担持した触媒を用いる方法(特許文献3参照)が開示されている。
しかし、特許文献1〜3で開示されている方法では、CO(一酸化炭素)転化率が必ずしも十分ではなく、実用に供するためにはCO転化率のさらなる向上が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、CO転化率が高いフィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いる炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造方法、特にプロピレンの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、CO転化率が高いフィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いる炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造方法、特にプロピレンの製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法を提供する。
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法を提供する。
本発明においては、前記触媒中の鉄:コバルトのモル比が、20:80〜80:20であることが好ましい。
本発明においては、粒子状である前記触媒の総数の50%以上が、1〜50nmの粒径を有することが好ましい。
本発明においては、前記触媒がさらに炭素担体を含むことが好ましい。
本発明においては、前記フィッシャー・トロプシュ反応が気相での反応であることが好ましい。
また、本発明は、前記製造方法を用いたプロピレンの製造方法を提供する。
本発明によれば、CO転化率が高いフィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いる炭素原子数2〜4の軽質オレフィン、中でも特にプロピレンの製造方法を提供することができる。
<フィッシャー・トロプシュ反応触媒>
本発明で用いるフィッシャー・トロプシュ反応(以下、「FT反応」ということがある。)触媒は、合金粒子を含み、前記合金粒子は、鉄イオン及びコバルトイオン(以下、「金属イオン」ということがある。)と、前記金属イオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記金属イオンを還元して得られた触媒である。
前記FT反応触媒は、上記のプロセスを経て製造することにより、FT反応におけるCO転化率が高い。なお、「CO転化率」は、「[CO消費量(モル数)]/[CO供給量(モル数)]×100」で算出される。
本発明で用いるフィッシャー・トロプシュ反応(以下、「FT反応」ということがある。)触媒は、合金粒子を含み、前記合金粒子は、鉄イオン及びコバルトイオン(以下、「金属イオン」ということがある。)と、前記金属イオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、前記金属イオンを還元して得られた触媒である。
前記FT反応触媒は、上記のプロセスを経て製造することにより、FT反応におけるCO転化率が高い。なお、「CO転化率」は、「[CO消費量(モル数)]/[CO供給量(モル数)]×100」で算出される。
前記分散液又は溶解液は、前記金属イオンのイオン源となる金属含有化合物、前記分散剤、溶媒、及び必要に応じて他の成分(例えば、後述の還元剤)を配合することで、調製できる。
前記金属含有化合物は、後述する除去方法での除去が容易であることから、水溶性が高いものが好ましく、その例としては、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸塩、硝酸塩、及びこれら塩の水和物等の金属含有無機化合物や、アセチルアセトナト錯体等の金属錯体が挙げられる。そして、硝酸塩は、加熱によるアニオンの除去が容易である。
これらの中でも、より好ましい前記金属含有化合物の例としては、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナト錯体が挙げられる
これらの中でも、より好ましい前記金属含有化合物の例としては、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナト錯体が挙げられる
前記分散剤は、還元反応中又は還元反応後の前記分散液又は溶解液(すなわち、反応液)中において、生成した合金粒子の凝集を防止するものである。そして、合金粒子は、凝集が防止されることで、大きさ(粒径等)の制御が可能となる。例えば、分散液又は溶解液中の分散剤の含有量を、前記金属イオンの含有量に対して増大させることにより、合金粒子の粒径を小さくできる。合金粒子の粒径を小さくするためには、分散液又は溶解液中の金属イオンの含有量を、分散剤の含有量に対して低減してもよい。また、分散液又は溶解液中の分散剤の分子量を大きくすることによっても、合金粒子の粒径を小さくできる。
前記分散剤は、合金粒子の種類等に応じて適宜選択すればよいが、後述する除去方法での除去が容易であることから、極性溶媒に対する溶解性が高いものが好ましく、水溶性が高いものがより好ましく、分散剤効果に優れることから、ポリマーであることが好ましい。
分散剤のうち、水溶性ポリマーの例としては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール等のアルキレンエーテル構造を有するポリマー;ポリビニルアルコール;ポリビニルエーテル;ポリアクリレート;ポリビニルピロリドン(PVP);ポリ(メルカプトメチレンスチレン−N−ビニル−2−ピロリドン);ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
分散剤のうち、水溶性ポリマーの例としては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール等のアルキレンエーテル構造を有するポリマー;ポリビニルアルコール;ポリビニルエーテル;ポリアクリレート;ポリビニルピロリドン(PVP);ポリ(メルカプトメチレンスチレン−N−ビニル−2−ピロリドン);ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
分散剤のPEG換算の重量平均分子量は、合金粒子の粒径及び粒径分布をナノメーターレベルで容易に制御できる点から、300〜10000であることが好ましく、500〜8000であることがより好ましく、700〜5000であることがさらに好ましく、1000〜3000であることが特に好ましい。
前記分散液又は溶解液の調製に用いる溶媒は、還元反応を妨げない限り特に限定されないが、水;1,2−エタンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,3−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等のアルコールが好ましく、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、トリエチレングリコールがより好ましく、トリエチレングリコールが特に好ましい。
溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記他の成分は、必要に応じて配合する任意成分であり、その例としては、後述するFT反応触媒において合金粒子と共存させる共存成分が挙げられる。
前記分散液又は溶解液の調製時における各成分の配合方法は特に限定されず、各成分を順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよい。各成分を順次添加しながら混合する場合には、その添加順序も特に限定されず、配合成分を均一に分散又は溶解させることができればよい。例えば、分散剤を分散又は溶解させた液体と、金属含有化合物等の残りの成分を溶解させた溶液とを、適宜混合することで調製してもよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼等を用いる公知の方法を適用すればよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼等を用いる公知の方法を適用すればよい。
前記分散液又は溶解液中での分散剤及び金属イオンの濃度は、いずれも、高過ぎると合金粒子の凝集を抑制する効果が低くなってしまう。そこで、前記分散液又は溶解液中での分散剤の濃度は、1×10−4〜5質量%であることが好ましく、金属イオンの濃度は、3×10−7〜1質量%であることが好ましい。
前記金属イオンは、前記分散液又は溶解液中で、還元剤により還元される。還元剤は、前記分散液又は溶解液にあらかじめ配合しておいてもよいし、分散液又は溶解液の調製後に配合してもよい。
前記還元剤は公知のものでよく、その例としては、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素カリウム(KBH4)、水素化トリエチルホウ素ナトリウム(Na(CH3CH2)3BH)、水素化トリエチルホウ素カリウム(K(CH3CH2)3BH)、水素化シアノホウ素ナトリウム(NaBH3CN)、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)、水素化トリエチルホウ素リチウム(LiBH(CH2CH3)3)、トリエチルシラン((CH3CH2)3SiH)等が挙げられる。
還元剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記還元剤は公知のものでよく、その例としては、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素カリウム(KBH4)、水素化トリエチルホウ素ナトリウム(Na(CH3CH2)3BH)、水素化トリエチルホウ素カリウム(K(CH3CH2)3BH)、水素化シアノホウ素ナトリウム(NaBH3CN)、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)、水素化トリエチルホウ素リチウム(LiBH(CH2CH3)3)、トリエチルシラン((CH3CH2)3SiH)等が挙げられる。
還元剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
還元剤の配合量は、金属イオン1モルに対して、0.1モル以上であることが好ましく、1モル以上であることがより好ましい。
還元時の反応温度は、好ましくは20〜200℃、より好ましくは60〜150℃であり、反応時間は、好ましくは1〜120分間、より好ましくは3〜30分間である。
前記合金粒子は、構成元素として、鉄及びコバルトを含み、より優れた活性を有するFT反応触媒が得られることから、鉄及びコバルトからなることが好ましい。
鉄及びコバルトからなる合金粒子は、FT反応におけるCO転化率をより高めることができる点からは、鉄:コバルトのモル比が20:80〜80:20であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましく、プロピレン選択率をより高めることができる点からは、40:60〜60:40であることが好ましい。なお、「プロピレン選択率」は、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値で算出される。
FT反応触媒中の前記合金粒子は、1〜50nmの粒径を有するものが合金粒子総数の50%以上であることが好ましく、3〜40nmの粒径を有するものが合金粒子総数の50%以上であることがより好ましく、10〜40nmの粒径を有するものが合金粒子総数の50%以上であることがさらに好ましく、10〜40nmの粒径を有するものが合金粒子総数の70%以上であることがとりわけ好ましく、10〜40nmの粒径を有するものが合金粒子総数の90%以上であることが特に好ましい。
還元反応においては、前記金属含有化合物由来の酸が生じることがあるため、還元反応前又は還元反応中の前記分散液又は溶解液には、中和を行うための塩基を添加してもよい。
塩基は特に限定されず、好ましいものの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、反応液のpHが目的値となるように、適宜調節すればよい。
塩基は特に限定されず、好ましいものの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、反応液のpHが目的値となるように、適宜調節すればよい。
還元反応で得られた粗生成物は、洗浄溶媒で洗浄し、精製することが好ましい。この方法により、余剰の分散剤、金属イオン等の不純物も同時に除去できる。
洗浄溶媒は、特に限定されないが、分散剤及び金属イオンの溶解性が高く、これらの除去効果が高いことから、アセトン、ジエチルエーテル、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
洗浄溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄溶媒は、特に限定されないが、分散剤及び金属イオンの溶解性が高く、これらの除去効果が高いことから、アセトン、ジエチルエーテル、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
洗浄溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄後の合金粒子は、さらに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理は、例えば、真空条件下、又はアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行うことができる。加熱処理時の温度は、好ましくは300〜1500℃、より好ましくは400〜1200℃、さらに好ましくは600〜1000℃である。なお、上記加熱処理の際、水素ガスを用いて金属の還元処理を併せて行うこともできる。
加熱処理は、例えば、真空条件下、又はアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行うことができる。加熱処理時の温度は、好ましくは300〜1500℃、より好ましくは400〜1200℃、さらに好ましくは600〜1000℃である。なお、上記加熱処理の際、水素ガスを用いて金属の還元処理を併せて行うこともできる。
得られた合金粒子は、さらに、公知の手法により精製処理を追加して行ってもよい。
本発明で用いるFT反応触媒は、前記合金粒子を含み、合金粒子のみからなるものでもよいし、合金粒子以外の共存成分を含むものでもよい。
前記共存成分の例としては、前記合金粒子を担持する担体が挙げられる。
前記担体の材質の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭素等が挙げられ、好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、炭素であり、なかでも前記担体は炭素担体であることが特に好ましい。
そして、種々の炭素担体の中でも、安価で且つ表面積が広い点から、粒子状の炭素担体が好ましく、バルカン(登録商標)、ケッチェンブラック(登録商標)等のカーボンブラックや、活性炭がより好ましい。
前記担体の材質の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭素等が挙げられ、好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、炭素であり、なかでも前記担体は炭素担体であることが特に好ましい。
そして、種々の炭素担体の中でも、安価で且つ表面積が広い点から、粒子状の炭素担体が好ましく、バルカン(登録商標)、ケッチェンブラック(登録商標)等のカーボンブラックや、活性炭がより好ましい。
担体の粒径は、特に限定されないが、10nm〜100μmであることが好ましく、10nm〜50μmであることがより好ましく、20nm〜500nmであることがさらに好ましく、20nm〜200nmであることが特に好ましい。
FT反応触媒の合金粒子の含有量は、FT反応触媒が良好な触媒能を有する限り特に限定されないが、1〜99質量%であることが好ましく、3〜97質量%であることがより好ましく5〜95質量%であることがさらに好ましい。
また、FT反応触媒の担体の含有量は、FT反応触媒が良好な触媒能を有する限り特に限定されないが、1〜99質量%であることが好ましく、3〜97質量%であることがより好ましく5〜95質量%であることがさらに好ましい。
FT反応触媒は、前記合金粒子を一定量以上含有するものが好ましく、具体的には、合金粒子の含有量が、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
また、FT反応触媒の担体の含有量は、FT反応触媒が良好な触媒能を有する限り特に限定されないが、1〜99質量%であることが好ましく、3〜97質量%であることがより好ましく5〜95質量%であることがさらに好ましい。
FT反応触媒は、前記合金粒子を一定量以上含有するものが好ましく、具体的には、合金粒子の含有量が、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
FT反応触媒が、合金粒子以外に共存成分を含む場合、かかるFT反応触媒は、合金粒子及び共存成分を適宜配合することで、製造できる。
また、先に述べたように、合金粒子の調製時に、前記金属イオン、分散剤及び溶媒と共に共存成分を配合し、共存成分の存在下で還元反応を行うことでも、FT反応触媒を製造できる。この場合においても上記と同様な精製法を適用することができる。
また、先に述べたように、合金粒子の調製時に、前記金属イオン、分散剤及び溶媒と共に共存成分を配合し、共存成分の存在下で還元反応を行うことでも、FT反応触媒を製造できる。この場合においても上記と同様な精製法を適用することができる。
本発明で用いるFT反応触媒は、FT反応によるエチレン、プロピレン、ブテン等の炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造へ適用した場合に、CO転化率が高く、目的物を効率よく得られるものであり、CO転化率を好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上とすることが可能である。
また、本発明で用いるFT反応触媒は、特にFT反応を利用したプロピレンの製造に好適であり、例えば、合金粒子を構成する金属の組成を調節することで、FT反応におけるプロピレン選択率を14%以上とすることも可能である。
また、本発明で用いるFT反応触媒は、特にFT反応を利用したプロピレンの製造に好適であり、例えば、合金粒子を構成する金属の組成を調節することで、FT反応におけるプロピレン選択率を14%以上とすることも可能である。
<炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造方法>
本発明に係る炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造方法は、特にプロピレンの製造方法として好適であり、前記FT反応触媒を用いるものであり、FT反応を利用する。
かかる製造方法においては、前記FT反応が気相での反応であることが好ましく、1段の反応プロセスとして流通式固定床プロセスを採用することが好ましい。
本発明に係る炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造方法は、特にプロピレンの製造方法として好適であり、前記FT反応触媒を用いるものであり、FT反応を利用する。
かかる製造方法においては、前記FT反応が気相での反応であることが好ましく、1段の反応プロセスとして流通式固定床プロセスを採用することが好ましい。
図1は、流通式固定床プロセスへの適用に好適な製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示す製造装置1は、筒状の反応器11の内部のうち、中心軸方向(ガスの流通方向)の一部の領域において、反応器11の径方向(中心軸に対して垂直な方向)の全域に渡ってFT反応触媒10が保持されている。反応器11の上方には第一の配管12が接続され、反応器11の下方には第二の配管13が接続されている。
製造装置1を用いた場合、第一の配管12から反応器11の内部へ合成ガス(一酸化炭素(CO)と水素(H2)を主成分とする混合ガス)を供給し、このときの反応器11の内部の温度及び圧力を適切に調節することで、生成物(炭素原子数2〜4の軽質オレフィンを含むガス)が生じ、この生成物は未反応の合成ガスと共に、第二の配管13から反応器11の外部に取り出される。なお、製造装置1は、炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造に好適なものの一例であり、製造装置はこれに限定されるものではない。
ここに示す製造装置1は、筒状の反応器11の内部のうち、中心軸方向(ガスの流通方向)の一部の領域において、反応器11の径方向(中心軸に対して垂直な方向)の全域に渡ってFT反応触媒10が保持されている。反応器11の上方には第一の配管12が接続され、反応器11の下方には第二の配管13が接続されている。
製造装置1を用いた場合、第一の配管12から反応器11の内部へ合成ガス(一酸化炭素(CO)と水素(H2)を主成分とする混合ガス)を供給し、このときの反応器11の内部の温度及び圧力を適切に調節することで、生成物(炭素原子数2〜4の軽質オレフィンを含むガス)が生じ、この生成物は未反応の合成ガスと共に、第二の配管13から反応器11の外部に取り出される。なお、製造装置1は、炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造に好適なものの一例であり、製造装置はこれに限定されるものではない。
FT反応触媒は、上記の製造方法で得られたものをそのまま用いてもよいし、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
FT反応触媒は使用前に、常圧〜10MPa下の水素ガス雰囲気下もしくは常圧〜10MPa下の合成ガス雰囲気下で、200〜450℃、1〜72時間、還元して活性化させることができる。このような活性化処理は当分野で一般的に行われるものであり、効率的な活性化を行うために推奨される。なお、ここでの合成ガスは、水素/一酸化炭素のモル比が0.5〜5であることが好ましく、0.5〜2であることがより好ましい。
FT反応での反応温度は、200〜400℃であることが好ましく、250〜350℃であることがより好ましい。
また、FT反応での反応圧力は、常圧〜10MPaであることが好ましく、0.1〜10MPaであることがより好ましく、0.3〜5MPaであることが特に好ましい。
また、FT反応での反応時間は、その他の反応条件に応じて調節すればよいが、触媒作用の安定化の観点から、3時間以上が好ましく、4時間以上であることがより好ましい。
また、FT反応での反応圧力は、常圧〜10MPaであることが好ましく、0.1〜10MPaであることがより好ましく、0.3〜5MPaであることが特に好ましい。
また、FT反応での反応時間は、その他の反応条件に応じて調節すればよいが、触媒作用の安定化の観点から、3時間以上が好ましく、4時間以上であることがより好ましい。
合成ガスの供給速度(F)に対する触媒重量(W)の比(W/F)は、0.1〜100g・h/molであることが好ましく、1.0〜50g・h/molであることがより好ましい。
合成ガスとしては、水素及び一酸化炭素を含むガス、水素及び二酸化炭素を含むガス等を用いることができる。なかでも合成ガスは、水素及び一酸化炭素の総含有量が、合成ガス全体の50体積%以上であることが好ましい。このような合成ガスを用いることで、軽質オレフィンの生産性がより高くなる。
合成ガスは、一酸化炭素の水素化反応が進み易くて軽質オレフィンの生産性がより高くなることから、水素/一酸化炭素のモル比が0.3よりも大きいことが好ましい。
また、合成ガスは、一酸化炭素の量が少な過ぎることによる、軽質オレフィンの生産性の低下を抑制するために、水素/一酸化炭素のモル比が3以下であることが好ましい。
そして、合成ガスは、水素/一酸化炭素のモル比が0.5〜3であることがより好ましく、0.5〜2.5であることがさらに好ましく、0.6〜2であることが特に好ましい。
合成ガスは、一酸化炭素の水素化反応が進み易くて軽質オレフィンの生産性がより高くなることから、水素/一酸化炭素のモル比が0.3よりも大きいことが好ましい。
また、合成ガスは、一酸化炭素の量が少な過ぎることによる、軽質オレフィンの生産性の低下を抑制するために、水素/一酸化炭素のモル比が3以下であることが好ましい。
そして、合成ガスは、水素/一酸化炭素のモル比が0.5〜3であることがより好ましく、0.5〜2.5であることがさらに好ましく、0.6〜2であることが特に好ましい。
また、上記FT反応により生成した炭化水素化合物は、ゼオライト触媒存在下でクラッキング処理を行うことより、炭素原子数2〜4の軽質オレフィン含有量をより向上させることができる。
前記ゼオライト触媒としては、天然及び合成ゼオライトのいずれも使用することができ、好ましくはZSM−5が使用される。特に、ZSM−5のSiO2/Al2O3比が50〜4000であるものが好ましく、90〜1000であるものがより好ましく、200〜800であるものが特に好ましい。
また、ゼオライト触媒の酸強度、密度などの酸特性及び耐久性は、リン含有化合物、ランタン含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物又は遷移金属含有化合物などでゼオライト触媒を処理することで、向上させることもできる。
また、ゼオライト触媒の酸強度、密度などの酸特性及び耐久性は、リン含有化合物、ランタン含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物又は遷移金属含有化合物などでゼオライト触媒を処理することで、向上させることもできる。
前記ZSM−5は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる1種以上を含有し、含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属は、それぞれ1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
ZSM−5は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の合計含有量が0.01〜30質量%であることが好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることが特に好ましい。
ZSM−5は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の合計含有量が0.01〜30質量%であることが好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることが特に好ましい。
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであることが好ましい。
前記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであることが好ましく、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム又はバリウムであり、特に好ましくはカルシウム又はバリウムである。
前記遷移金属は、d−ブロック元素であることが好ましく、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であることがより好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル又はタングステンであることがさらに好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅又は銀であることが特に好ましく、マンガン又は銀であることがとりわけ好ましく、マンガンであることが最も好ましい。
ZSM−5は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の中でも、アルカリ土類金属を含有することが好ましい。
ZSM−5において前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属(以下、「アルカリ金属等」ということがある。)を含有させる方法としては、原料となるゼオライト(クラッキング処理で用いるゼオライト触媒と区別するために、以下、「原料ゼオライト」ということがある。)に含浸法、イオン交換法等の通常の手法で前記アルカリ金属等を導入する方法が挙げられるが、ゼオライトを製造すると同時に、このゼオライトに前記アルカリ金属等を導入する方法(以下、「ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法」ということがある。)も挙げられる。ここで、「原料ゼオライト」とは、通常のゼオライトを意味し、本発明におけるクラッキング処理で用いることが可能なものも含む。また、「ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する」とは、ゼオライトの製造過程において、ケイ素、アルミニウム及び酸素で構成される主骨格の形成時に、同時に前記アルカリ金属等をこの主骨格間に導入することを意味する。
これらの中でも、本発明においては、イオン交換法、又はゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が好ましく、金属をより均一に含有させることができるという点では、ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が好ましく、原料ゼオライトとして市販品のゼオライトを簡便に利用できるという点では、イオン交換法が好ましい。
なお、前記ゼオライト触媒を構成する元素のモル比は、誘導結合プラズマ発光分析(以下、「ICP分析」ということがある。)法で求めることができる。
前記ゼオライト触媒の製造方法について、以下、説明する。
ゼオライト触媒は、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び必要に応じて導入元素源の混合物を耐圧容器に仕込み、所定の温度及び時間(例えば、100〜250℃で1〜150時間)で反応させることにより製造できる。また、ゼオライト触媒は、前記混合物から水を除去した乾燥ゲルを水、又は構造規定剤を含む水と接触させないように耐圧容器に仕込み、蒸気を供給して反応させることでも製造できる。得られたものは、引き続き所定の温度及び時間(例えば、300〜800℃で1〜48時間)で焼成処理を行ってもよい。前記ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び導入元素源は、いずれも1種のみを用いてもよし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゼオライト触媒は、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び必要に応じて導入元素源の混合物を耐圧容器に仕込み、所定の温度及び時間(例えば、100〜250℃で1〜150時間)で反応させることにより製造できる。また、ゼオライト触媒は、前記混合物から水を除去した乾燥ゲルを水、又は構造規定剤を含む水と接触させないように耐圧容器に仕込み、蒸気を供給して反応させることでも製造できる。得られたものは、引き続き所定の温度及び時間(例えば、300〜800℃で1〜48時間)で焼成処理を行ってもよい。前記ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び導入元素源は、いずれも1種のみを用いてもよし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ケイ素源は、ケイ素を含有する化合物であり、ゼオライト触媒の構成成分となり得る原料を意味する。ケイ素源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、テトラアルキルオルソシリケート、シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルオルソシリケート、ヒュームドシリカである。
前記アルミニウム源は、アルミニウムを含有する化合物であり、ゼオライト触媒の構成成分となり得る原料を意味する。アルミニウム源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、ベーマイト、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩(塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等)、アルミニウムアルコキシド(アルミニウムイソプロポキシド等)、アルミナホワイト、フッ化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは硝酸アルミニウム、酸化アルミニウムである。
前記構造規定剤は、ゼオライトの構造を決定するための化合物である。構造規定剤は特に限定されず、公知のものを用いることができ、その例としては、四級アンモニウム化合物、アミン等の有機塩基が挙げられる。有機塩基の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラn−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウム及びn−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの水酸化物塩、リン酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩並びに酢酸塩;ジプロピルアミン;トリエチルアミン;シクロヘキシルアミン;1−メチルイミダゾール;モルホリン;ピリジン;ピペリジン;ジエチルエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジンであり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであり、さらに好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
前記導入元素源は、ゼオライト触媒の主骨格間に導入される元素(例えば、ZSM−5の場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる1種以上)を含有する化合物で、前記ケイ素源、アルミニウム源及び構造規定剤に該当しないものであり、ゼオライトの構成成分となり得る原料を意味する。導入元素源を用いるゼオライト触媒の製造方法には、先に説明した、ゼオライトの製造時に前記アルカリ金属等を導入する方法が含まれる。
導入元素源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、金属塩、金属錯体等が挙げられ、より具体的には、金属元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩、又はアセチルアセトナト錯体等が挙げられる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、導入元素源は、金属元素の硝酸塩又は酢酸塩であることが好ましい。
導入元素源中の金属は、好ましくはアルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる1種以上である。導入元素源中のアルカリ土類金属は、好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムであり、特に好ましくはカルシウム、バリウムである。導入元素源中の遷移金属は、好ましくはd−ブロック元素であり、より好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であり、さらに好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル又はタングステンであり、特に好ましくはマンガン、鉄、コバルト、銅又は銀であり、とりわけ好ましくはマンガン又は銀であり、最も好ましくはマンガンである。
導入元素源中の金属は、アルカリ土類金属であることが好ましい。
導入元素源は、ゼオライトの構成成分となり得るものであれば特に限定されず、その例としては、金属塩、金属錯体等が挙げられ、より具体的には、金属元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩、又はアセチルアセトナト錯体等が挙げられる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、導入元素源は、金属元素の硝酸塩又は酢酸塩であることが好ましい。
導入元素源中の金属は、好ましくはアルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる1種以上である。導入元素源中のアルカリ土類金属は、好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムであり、特に好ましくはカルシウム、バリウムである。導入元素源中の遷移金属は、好ましくはd−ブロック元素であり、より好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であり、さらに好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル又はタングステンであり、特に好ましくはマンガン、鉄、コバルト、銅又は銀であり、とりわけ好ましくはマンガン又は銀であり、最も好ましくはマンガンである。
導入元素源中の金属は、アルカリ土類金属であることが好ましい。
前記製造方法で得られたゼオライト触媒は、前記含浸法、イオン交換法等により、さらに前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる1種以上を含有させることで、ZSM−5等の他のゼオライト触媒とすることもできる。
前記ゼオライト触媒は、粒径が大きくなるにつれて、炭素の析出による性能劣化の影響を受け易くなることから、粒径が3μm以下であることが好ましく、0.01〜2.0μmであることがより好ましい。ここで、「ゼオライト触媒の粒径」とは、50個のゼオライト触媒の結晶における長軸径の平均値を意味する。なお粒径は、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)によって決定できる。
前記ゼオライト触媒は、適宜、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
FT反応により生成した炭化水素化合物のゼオライト触媒存在下でのクラッキング処理において、その反応温度は、300〜800℃であることが好ましく、400〜650℃であることがより好ましい。
また、前記クラッキング処理時の反応圧力は、0.01〜1MPaであることが好ましく、0.01〜0.5MPaであることがより好ましく、0.05〜0.2MPaであることが特に好ましい。
また、前記クラッキング処理時のガスの空間速度は、300〜30000GHSVであることが好ましい。
また、前記クラッキング処理時の反応圧力は、0.01〜1MPaであることが好ましく、0.01〜0.5MPaであることがより好ましく、0.05〜0.2MPaであることが特に好ましい。
また、前記クラッキング処理時のガスの空間速度は、300〜30000GHSVであることが好ましい。
FT反応の生成物をゼオライト触媒存在下でクラッキング処理する場合の工程を、図2を参照しながら説明する。図2は、前記クラッキング処理する工程への適用に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
ここに示す製造装置2は、FT反応を行うための第一の反応器21と、クラッキング処理を行うための第二の反応器25とが、第二の配管23によって互いに連結され、第二の配管23の途中には背圧弁24が設けられており、第一の反応器21は、上流側において第一の配管22によって合成ガス供給手段27と連結され、第二の反応器25は、下流側において第三の配管26に接続され、概略構成されている。第一の反応器21、第一の配管22及び第二の配管23は、それぞれ図1の製造装置1における反応器11、第一の配管12及び第二の配管13に相当する。なお、ここでは図示を省略しているが、液体生成物を補足するための冷却トラップを必要な箇所に適宜設置してもよい。
ここに示す製造装置2は、FT反応を行うための第一の反応器21と、クラッキング処理を行うための第二の反応器25とが、第二の配管23によって互いに連結され、第二の配管23の途中には背圧弁24が設けられており、第一の反応器21は、上流側において第一の配管22によって合成ガス供給手段27と連結され、第二の反応器25は、下流側において第三の配管26に接続され、概略構成されている。第一の反応器21、第一の配管22及び第二の配管23は、それぞれ図1の製造装置1における反応器11、第一の配管12及び第二の配管13に相当する。なお、ここでは図示を省略しているが、液体生成物を補足するための冷却トラップを必要な箇所に適宜設置してもよい。
製造装置2を用いた場合、合成ガス供給手段27によって第一の配管22を介して第一の反応器21の内部へ合成ガスを供給し、FT反応を行った後、第二の配管23を介して、得られたFT反応の生成物(炭化水素化合物を含むガス)を第二の反応器25の内部へ供給し、クラッキング処理を行うことにより、炭素原子数2〜4の軽質オレフィンを含むガスが生じ、このガスは第三の配管26から第二の反応器25の外部に取り出される。第一の反応器21及び第二の反応器25の内部の圧力は、いずれも背圧弁24によって調整される。なお、製造装置2は、炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造に好適なものの一例であり、クラッキング処理を組み合わせて行う場合の製造装置は、これに限定されるものではない。
このようにクラッキング処理を組み合わせて行う製造方法により、生成物中の炭素原子数2〜4のオレフィン、特にプロピレンの含有量をさらに向上させることができる。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、合金粒子の粒径の測定、合金粒子中の金属のモル比の測定は、それぞれ以下の方法で行った。
(合金粒子の粒径の測定)
透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製JEM−2100F)を用いて、合金粒子の撮像データを取得し、200個の合金粒子から平均粒径と粒径分布を見積もった。
(合金粒子中の金属のモル比の測定)
合金粒子について、下記方法でICP発光分析(島津製作所社製ICPE−9000)を行い、その分析値から金属のモル比を求めた。
透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製JEM−2100F)を用いて、合金粒子の撮像データを取得し、200個の合金粒子から平均粒径と粒径分布を見積もった。
(合金粒子中の金属のモル比の測定)
合金粒子について、下記方法でICP発光分析(島津製作所社製ICPE−9000)を行い、その分析値から金属のモル比を求めた。
<FT反応触媒の製造>
[製造例1]
0.135gの酢酸鉄(II)、0.4gの酢酸コバルト(II)、1.33gのポリエチレングリコール(ナカライテスク株式会社製ポリエチレングリコール#1,540。以下「PEG」と表記する。)及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのトリエチレングリコール(以下、「TEG」と表記する)に混合した。混合溶液を120℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFe−Coナノ粒子の粒径は17±8nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のナノ粒子はbcc構造をとることがわかった。ICP−AES測定より、触媒中に金属が14.1wt%含まれ、Fe:Co=22:78であることが明らかとかった。
[製造例1]
0.135gの酢酸鉄(II)、0.4gの酢酸コバルト(II)、1.33gのポリエチレングリコール(ナカライテスク株式会社製ポリエチレングリコール#1,540。以下「PEG」と表記する。)及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのトリエチレングリコール(以下、「TEG」と表記する)に混合した。混合溶液を120℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFe−Coナノ粒子の粒径は17±8nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のナノ粒子はbcc構造をとることがわかった。ICP−AES測定より、触媒中に金属が14.1wt%含まれ、Fe:Co=22:78であることが明らかとかった。
[製造例2]
0.26gの鉄(III)アセチルアセトナト、0.27gの酢酸コバルト(II)、1.33gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を80℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFe−Coナノ粒子の粒径は24±14nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のナノ粒子はbcc構造をとることがわかった。ICP−AES測定より、触媒中に金属が12.7wt%含まれ、Fe:Co=55:45であることが明らかとかった。
0.26gの鉄(III)アセチルアセトナト、0.27gの酢酸コバルト(II)、1.33gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を80℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFe−Coナノ粒子の粒径は24±14nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のナノ粒子はbcc構造をとることがわかった。ICP−AES測定より、触媒中に金属が12.7wt%含まれ、Fe:Co=55:45であることが明らかとかった。
[製造例3]
0.39gの酢酸鉄(II)、0.13gの酢酸コバルト(II)、1.33gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を120℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたナノ粒子の粒径は18±9nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のFeナノ粒子はbcc構造をとり、ICP−AES測定より、触媒中に金属が22wt%含まれ、Fe:Co=72:28であることが明らかとかった。
0.39gの酢酸鉄(II)、0.13gの酢酸コバルト(II)、1.33gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を120℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたナノ粒子の粒径は18±9nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のFeナノ粒子はbcc構造をとり、ICP−AES測定より、触媒中に金属が22wt%含まれ、Fe:Co=72:28であることが明らかとかった。
[製造例4]
0.53gの酢酸コバルト(II)、1.33gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を120℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で600℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFe−Coナノ粒子の粒径は28±11nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のナノ粒子はbcc構造をとることがわかった。ICP−AES測定より、触媒中にCoが19.3wt%含まれていることが明らかとかった。
0.53gの酢酸コバルト(II)、1.33gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を120℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で600℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFe−Coナノ粒子の粒径は28±11nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のナノ粒子はbcc構造をとることがわかった。ICP−AES測定より、触媒中にCoが19.3wt%含まれていることが明らかとかった。
[製造例5]
1gの鉄(III)アセチルアセトナト、1.3gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を80℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFeナノ粒子の粒径は13±10nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のFeナノ粒子はbcc構造をとり、ICP−AES測定より、触媒中にFeが13.7wt%含まれることが明らかとかった。
1gの鉄(III)アセチルアセトナト、1.3gのPEG及び0.71gのバルカン(登録商標)を200mlのTEGに混合した。混合溶液を80℃まで加熱した後、1.1gのNaBH4を加えて5分間撹拌したのち放冷した。得られた反応混合物にアセトン:ジエチルエーテル=2:1の混合溶液を、黒色層と無色透明の溶液層に分離が起こるまで加えた後、遠心分離して黒色の試料を得た。得られた黒色沈殿を水に分散させた。この混合物に、アセトンを加えて再び黒色試料と無色透明な溶液を分離させ、遠心分離する作業を3回繰り返して黒色試料を得た。この試料を触媒前駆体と呼ぶ。触媒前駆体を真空デシケータ内にて乾燥させた。
乾燥させた触媒前駆体を粉砕して粉末とした。500mgの前駆体粉末を石英ボートに移し、5%H2−Arガスを流通させた状態で700℃まで昇温して、触媒を作製した。
TEM測定より、バルカン(登録商標)に担持されたFeナノ粒子の粒径は13±10nmであることがわかった。粉末XRD測定より、作製した触媒中のFeナノ粒子はbcc構造をとり、ICP−AES測定より、触媒中にFeが13.7wt%含まれることが明らかとかった。
<FT反応によるプロピレンの製造>
上記の各製造例で得られたFT反応触媒と、図1に示す装置を用いて、以下の手順でFT反応を行い、プロピレンを製造した。
上記の各製造例で得られたFT反応触媒と、図1に示す装置を用いて、以下の手順でFT反応を行い、プロピレンを製造した。
[実施例1]
製造例1で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
製造例1で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
[実施例2]
製造例2で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、水素ガス雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、常圧、400℃の条件で10時間処理した後、合成ガス(H2/CO=2/1、モル比)雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、1MPa、240℃の条件で6時間処理した。この後更に合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下、常圧、300℃の条件で10時間処理を行った。一連の活性化処理後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
製造例2で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、水素ガス雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、常圧、400℃の条件で10時間処理した後、合成ガス(H2/CO=2/1、モル比)雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、1MPa、240℃の条件で6時間処理した。この後更に合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下、常圧、300℃の条件で10時間処理を行った。一連の活性化処理後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
[実施例3]
製造例3で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
製造例3で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(W/F:10g・h/mol)、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
[比較例1]
製造例4で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
製造例4で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
[比較例2]
製造例5で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
製造例5で得られた触媒を、60MPaで30分間圧縮成型し、20〜40メッシュに整粒した。この得られたFT反応触媒0.5gを、前記装置に充填し、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下、常圧、300℃の条件で10時間活性化処理を行った。この後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は6時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
[実施例4]
製造例2と同じ方法で得られた触媒0.5gを、前記装置に充填し、水素ガス雰囲気下(50ml/分)、常圧、400℃の条件で5時間処理した後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(37.3ml/分)、1MPa、260℃の条件で5時間処理した。この後更に合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(37.3ml/分)、常圧、300℃の条件で5時間処理した。一連の活性化処理後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:5g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は14時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
製造例2と同じ方法で得られた触媒0.5gを、前記装置に充填し、水素ガス雰囲気下(50ml/分)、常圧、400℃の条件で5時間処理した後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(37.3ml/分)、1MPa、260℃の条件で5時間処理した。この後更に合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(37.3ml/分)、常圧、300℃の条件で5時間処理した。一連の活性化処理後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、W/F:5g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は14時間とした。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜4では、比較例1〜2よりもCO転化率が顕著に高く、鉄及びコバルトからなる合金ナノ粒子を用いることにより、鉄又はコバルトを単独で用いた場合よりも、CO転化率の向上について相乗効果が得られた。なかでも実施例2及び4は、プロピレン選択率も特に優れていた。
<ゼオライト触媒の製造>
[製造例6]
10質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液6.507g、硝酸アルミニウム九水和物0.029g、酢酸バリウム0.010g、イオン交換水8.544g及びエタノール1.968gを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル2.250gを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、180℃で24時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を120℃で乾燥させた後、550℃で5時間焼成することで、ゼオライトとしてBaZSM−5(SiO2/Al2O3/BaO=280/1/1)を0.603g得た。
ICP分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率(モル比)は、SiO2/Al2O3/BaO=306/1.00/1.05であった。
[製造例6]
10質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液6.507g、硝酸アルミニウム九水和物0.029g、酢酸バリウム0.010g、イオン交換水8.544g及びエタノール1.968gを含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル2.250gを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、180℃で24時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を120℃で乾燥させた後、550℃で5時間焼成することで、ゼオライトとしてBaZSM−5(SiO2/Al2O3/BaO=280/1/1)を0.603g得た。
ICP分析の結果、得られたゼオライトの酸化物含有量の比率(モル比)は、SiO2/Al2O3/BaO=306/1.00/1.05であった。
<FT反応及びクラッキング処理によるプロピレンの製造>
上記製造例で示されたFT反応触媒及びゼオライト触媒、並びに図2に示す装置を用いて、以下の手順でFT反応及びクラッキング処理を行い、プロピレンを製造した。
上記製造例で示されたFT反応触媒及びゼオライト触媒、並びに図2に示す装置を用いて、以下の手順でFT反応及びクラッキング処理を行い、プロピレンを製造した。
[実施例5]
製造例2と同じ方法で得られた0.5gのFT反応触媒を第一の反応器に充填し、クラッキング触媒として製造例6と同じ方法で得られた0.3gのBaZSM−5を第二の反応器に充填した。FT反応触媒について、水素ガス雰囲気下(FT反応触媒に対するW/F:5g・h/mol)、常圧、400℃の条件で12時間処理した後、合成ガス(H2/CO=2/1、モル比)雰囲気下(FT反応触媒に対するW/F:5g・h/mol)、1MPa、240℃の条件で12時間処理した。この後更に合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(FT反応触媒に対してW/F:5g・h/mol)、常圧、300℃の条件で12時間処理した。一連の活性化処理後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、FT反応触媒に対してW/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は16時間とした。
FT反応の生成物は、0.1MPa、500℃の条件で第二の反応器に流通させ、クラッキング処理を行った。クラッキング処理はFT反応と同時に開始し、その処理時間は6時間とした。
クラッキング処理で得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表2に示す。
製造例2と同じ方法で得られた0.5gのFT反応触媒を第一の反応器に充填し、クラッキング触媒として製造例6と同じ方法で得られた0.3gのBaZSM−5を第二の反応器に充填した。FT反応触媒について、水素ガス雰囲気下(FT反応触媒に対するW/F:5g・h/mol)、常圧、400℃の条件で12時間処理した後、合成ガス(H2/CO=2/1、モル比)雰囲気下(FT反応触媒に対するW/F:5g・h/mol)、1MPa、240℃の条件で12時間処理した。この後更に合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)雰囲気下(FT反応触媒に対してW/F:5g・h/mol)、常圧、300℃の条件で12時間処理した。一連の活性化処理後、合成ガス(H2/CO=1/1、モル比)を、FT反応触媒に対してW/F:10g・h/mol、1MPa、300℃の条件で流通させ、FT反応を行った。反応時間は16時間とした。
FT反応の生成物は、0.1MPa、500℃の条件で第二の反応器に流通させ、クラッキング処理を行った。クラッキング処理はFT反応と同時に開始し、その処理時間は6時間とした。
クラッキング処理で得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたスペクトルにおけるピークの面積百分率の値から、CO転化率及びプロピレン選択率を算出した。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、実施例5では、CO転化率が高いのに加え、プロピレン選択率にも優れており、生成物中の炭素原子数2〜4の軽質オレフィン含有量が顕著に高かった。
本発明は、FT反応を利用した、プロピレン等の炭素原子数2〜4の軽質オレフィンの製造に利用可能である。
1,2・・・製造装置、10・・・FT反応触媒、11・・・反応器、12・・・第一の配管、13・・・第二の配管、21・・・第一の反応器、22・・・第一の配管、23・・・第二の配管、24・・・背圧弁、25・・・第二の反応器、26・・・第三の配管、27・・・合成ガス供給手段
Claims (6)
- フィッシャー・トロプシュ反応において、
鉄イオン及びコバルトイオンと、前記鉄イオン及びコバルトイオンと相互作用する分散剤を含む分散液又は溶解液中で、
前記鉄イオン及びコバルトイオンを還元して得られた触媒を用いる、炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法。 - 前記触媒中の鉄:コバルトのモル比が、20:80〜80:20である、請求項1に記載の炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法。
- 粒子状である前記触媒の総数の50%以上が、1〜50nmの粒径を有する、請求項1又は2に記載の炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法。
- 前記触媒がさらに炭素担体を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法。
- 前記フィッシャー・トロプシュ反応が気相での反応である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素原子数2〜4のオレフィンの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法を用いたプロピレンの製造方法。
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