TWI589355B - 高級矽烷之製造觸媒之用途及高級矽烷之製造方法 - Google Patents

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Description

高級矽烷之製造觸媒之用途及高級矽烷之製造方法
本發明係關於高級矽烷製造用觸媒、及高級矽烷之製造方法。
近年來伴隨電子工業的發展，多晶性矽薄膜或非晶矽薄膜等半導體製造用矽系薄膜的需求急劇增大。甲矽烷(SiH4)、乙矽烷(Si2H6)等高級矽烷(SinH2n+2；n為2以上之整數)，作為該半導體製造用矽系薄膜之製造用原料，最近其重要性增大，尤其乙矽烷作為微細化進展的最先進的半導體製造用矽系薄膜的原料，期待今後需要大幅增加。
以往已知的乙矽烷等高級矽烷之製造方法有如下例示的一些方法。
(1)將硫化氫或金屬硫化物作為觸媒之利用矽之氫還原的製造方法(專利文獻1)、(2)利用氯化矽化合物之還原的製造方法(專利文獻2)、(3)係用使帶有矽一氫鍵、或矽一矽鍵之矽氧化物與鹼金屬、或鹼土類金屬之氫化物、烷氧化物、汞齊(amalgam)之反應的製造方法(專利文獻3)、(4)利用矽化鎂之酸分解之製造方 法(專利文獻4)、(5)利用於甲矽烷氣體中之放電的製造方法(專利文獻5)、(6)以過渡金屬錯體作為觸媒之利用甲矽烷之縮合的製造方法(專利文獻6)。
又，也有人報告將低級矽烷利用例如熱處理而變換為高級矽烷的製造方法(專利文獻7、8、9)。若舉此技術之一例，可藉由將甲矽烷於350~550℃進行熱處理以製造高級矽烷。
也已知如下例：進行熱處理時，若使用氧化鋁、或含氧化鋁之複合氧化物、或含鈀、錸等貴金屬金屬元素的氧化鋁作為觸媒，即使是在約300℃也能從甲矽烷製造乙矽烷(專利文獻10)。
半導體等使用之矽系薄膜之製造，今後期待不僅是有經濟性，且於工業規模能以良好效率安定地製造的技術。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特公昭36-21507
【專利文獻2】日本特開昭57-27915
【專利文獻3】日本特開昭60-255612
【專利文獻4】日本特開昭60-141613
【專利文獻5】日本特開昭62-1322720
【專利文獻6】日本特表2011-524329
【專利文獻7】日本特開平3-183614
【專利文獻8】日本特開平11-260729
【專利文獻9】日本專利第4855462號
【專利文獻10】日本特開平3-183613
如前述，已有一些製造高級矽烷(例如：原料低級矽烷為甲矽烷時之乙矽烷)之方法，在甲矽烷之利用熱處理製造時，藉由使觸媒共存，使以往須為350~500℃的高溫已能低溫化至約300℃。甲矽烷的處理溫度愈高，矽-氫鍵愈易被切斷而形成矽-矽鍵，甲矽烷之反應率增高，但另一方面，生成的高級矽烷，例如乙矽烷會進一步高級化，若進展過度，變成微粉狀或膜狀的固體矽，此會造成所望之目的產物即高級矽烷，例如：乙矽烷的選擇性降低，且由於固體矽沉積在含反應器之反應系內，造成系內線的堵塞等不良現象。因此使用觸媒降低處理溫度，雖就目的產物之選擇性、抑制微粉析出方面較理想，但既知之方法就高級矽烷(例如：原料低級矽烷為甲矽烷時之乙矽烷)之選擇性而言尚未稱得上足夠，若為了促進反應而提高處理溫度，微粉的生成會增多，並不理想。
由於以上的情形，本發明的目的在於提供將低級矽烷變換為高級矽烷之反應中，能抑制微粉生成的目的產物之選擇性高之製造觸媒、及利用此觸媒之高級矽烷之製造方法。
本案發明人等為了改善前述問題，考量須有能於更低溫促進反應的觸媒，著眼在容易以氣相反應分離的固體觸媒，而進行各種固體化合物的探討。
其結果，發現若使用為固體觸媒之在其固體表面有某程度大小齊一的規則排列的細孔且於其表面有強度、分布受控制之酸點的特定多孔質體作為從低級矽烷(例如：甲矽烷)製造高級矽烷用的觸媒，則有降低熱處理溫度的效果，對於抑制固體矽發生及目的產物之選擇性提高極有效，乃完成本發明。
亦即，本發明係用於製造高級矽烷之觸媒、及使用該觸媒之高級矽烷之製造方法，包含以下[1]~[19]之事項。
[1]一種高級矽烷之製造觸媒，係含有多孔質氧化物，藉由和低級矽烷接觸而使該低級矽烷變換為比該低級矽烷之矽數多的高級矽烷，該多孔質氧化物至少有規則排列的細孔，且主要由矽氧化物構成，鹼金屬及鹼土類金屬之含量為0.00重量%以上2.00重量%以下。
[2]如[1]之高級矽烷之製造觸媒，其中，該多孔質氧化物之細孔之直徑為0.4nm以上0.6nm以下。
[3]如[1]或[2]之高級矽烷之製造觸媒，其中，該多孔質氧化物之細孔為以氧之8~12員環構成之細孔。
[4]如[1]至[3]中任一項之高級矽烷之製造觸媒，其中，該多孔質氧化物具有由鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽構成之結晶性沸石結構。
[5]如[4]之高級矽烷之製造觸媒，其中，該結晶性沸石結構為BEA型、FER型、LTA型、MFI型、MOR型、MWW型中之至少任1種。
[6]如[4]或[5]之高級矽烷之製造觸媒，其中，該多孔質氧化物中之補償鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽骨架之負電荷的鹼金屬離子或鹼土類金屬離子取代為氫離子。
[7]如[4]至[6]中任一項之高級矽烷之製造觸媒，其中，該多孔質氧化物為鋁矽酸鹽，且該多孔質氧化物中之SiO2/Al2O3莫耳比為10以上3,000以下。
[8]如[7]之高級矽烷之製造觸媒，其中，該SiO2/Al2O3莫耳比為20以上2,000以下。
[9]一種高級矽烷之製造方法，其特徵為：藉由使低級矽烷接觸如[1]至[8]中任一項之高級矽烷之製造觸媒，以使該低級矽烷變換為比該低級矽烷的矽數多的高級矽烷。
[10]如[9]之高級矽烷之製造方法，係於不存在觸媒的條件下，於比因低級矽烷之熱分解開始實質生成高級矽烷的溫度為低的溫度，使低級矽烷接觸該高級矽烷之製造觸媒。
[11]如[9]之高級矽烷之製造方法，使低級矽烷接觸該高級矽烷之製造觸媒之溫度為100℃以上400℃以下。
[12]如[11]之高級矽烷之製造方法，其中，該溫度為120℃以上350℃以下。
[13]如[11]之高級矽烷之製造方法，其中，該溫度為140℃以上300℃以下。
[14]如[9]至[13]中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，該低級矽烷係利用含低級矽烷之原料氣體供給，且原料氣體中之低級矽烷的濃度為50vol%以上100vol%以下。
[15]如[9]至[14]中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，低級矽烷為甲矽烷，高級矽烷為乙矽烷及丙矽烷。
[16]如[9]至[14]中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，低級矽烷為甲矽烷，高級矽烷為乙矽烷。
[17]如[9]至[14]中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，低級矽烷為乙矽烷，高級矽烷為丙矽烷。
[18]如[9]至[14]中任一項之高級矽烷之製造方法，包括將高級矽烷之製造觸媒以含氫氣體進行活化處理的步驟。
[19]如[18]之高級矽烷之製造方法，其中，將高級矽烷之製造觸媒以含氫氣體進行活化處理之步驟之處理溫度為20℃以上。
依本發明之高級矽烷之製造觸媒，於使低級矽烷變換為高級矽烷之反應，能使該反應於比較低溫進行，可抑制固體矽生成，且提高目的產物即高級矽烷之選擇性。
1‧‧‧低級矽烷流量計
2‧‧‧H2流量計
3‧‧‧反應器
4‧‧‧冷卻器
5‧‧‧電爐
圖1為實驗裝置的概略圖。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。
本發明係用以使低級矽烷於比較低溫反應而製造高級矽烷化合物之觸媒，及使用該觸媒而從低級矽烷製造高級矽烷之方法。
(高級矽烷之製造觸媒)
本發明之從低級矽烷製造高級矽烷時使用之觸媒，包含多孔質氧化物。此多孔質氧化物主要包含矽氧化物，但其含量宜為60重量%以上100重量%以下較佳。矽氧化物以外所含之成分，只要是一般就觸媒擔體而言包含的成分即可，並不特別限制，例如：鋁氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鋅氧化物、鎂氧化物、鐵氧化物、硼氧化物、鎵氧化物等。此等成分可以和矽氧化物物理性混合的狀態被含有，或以化學性複合化的狀態(複合氧化物的狀態)被含有。
本發明中，將矽氧化物作為主成分之多孔質氧化物具有均勻的細孔。均勻的細孔，係指亦即規則排列的細孔，此規則排列的細孔的直徑宜為0.4nm以上0.6nm以下較佳。上述多孔質氧化物之細孔可由氮吸附法求出。又，本實施例中，使用國際沸石學會(International Zeolite Association)之Atlas of Zeolite Framework Types,Sixth revised edition(Elsevier)記載的數值。有多數直徑時，當有至少1個直徑落於0.4nm以上0.6nm以下之範圍內時，則記載此值。
又，本發明中，將矽氧化物作為主成分之觸媒之細孔，係利用矽-氧鍵、及納入於以此矽-氧鍵形成之骨架之視需要含有的其他元素(例如：鋁、鈦、鋯、鎂、鋅等)-氧鍵的重覆鍵結形成。此鍵結之構成若相同，則可期待細孔徑的大小相同。本發明中，當此氧數為8~12個，亦即是氧之8~12員環時，細孔徑會大致成為目 標大小，所以多孔質氧化物之細孔宜為以氧之8~12員環構成之細孔較佳。又，當1個化合物中有多種環存在時，氧數最多的環宜為氧之8~12員環較佳。
如上述觸媒須有細孔且須控制其大小的理由據推測是因為由於如此的細孔存在於觸媒中，會使從低級矽烷變換到高級矽烷之反應在細孔中進行，觸媒表面積增大，使反應快速進行，而且細孔之大小適度地受限制的結果，能使目的產物即高級矽烷(例如：乙矽烷)的選擇性提高。
構成本發明之觸媒之多孔質氧化物中含有的鹼金屬及鹼土類金屬之含量為0.00重量%以上2.00重量%以下，較佳為0.00重量%以上，更佳為1.00重量%以下，又更佳為0.5重量%以下。又，上述值係就觸媒所含之金屬檢測的鹼金屬及鹼土類金屬之含量，可以利用ICP發光分析、ICP質量分析、原子吸光分析等方法測定。
例如：當使用含有鹼金屬矽酸鹽、鹼土類金屬矽酸鹽等矽酸鹽的物質作為原料，製造本發明之觸媒使用的矽氧化物時，因為鹼金屬、及鹼土類金屬係以離子的形式含於原料中，本發明使用之矽氧化物可以含有鹼金屬離子或鹼土類金屬離子。若將此矽氧化物以酸處理，鹼金屬離子或鹼土類金屬離子會被除去，此部分為了保持電中性，置換為氫離子。此氫離子作為布忍斯特酸的作用，藉由控制其量，不僅能控制酸量分布，也能控制酸強度。本發明之從低級矽烷變換為高級矽烷之反應，若有酸點，會促進反應，推測取決於酸點強度、分布狀態，反應速度、反應選擇性會變化。
本發明之觸媒使用之多孔質氧化物，如前述，具有均勻且規則的細孔，該多孔質氧化物為結晶性且宜源自其結晶結構而形成規則排列之細孔較佳。此時，也可以僅由矽氧化物(矽-氧鍵)形成結晶，但是若有鋁及其他金屬共存時，也可納入此等金屬而形成結晶。作為如此之結晶性之主要含矽氧化物之多孔質氧化物，已知：含有鋁與矽之鋁矽酸鹽、含有鋁以外之其他金屬(例如：鈦、鋯、鋅、鐵、硼、鎵等)與矽之金屬矽酸鹽。此等結晶性之矽氧化物之中，考量有均勻細孔之觀點，宜使用結晶性沸石。
宜作為本發明之觸媒之結晶性沸石，一般有下式(I)表示的組成。
(M1，M2 1/2)m(AlmSinO2(m+n))‧xH2O (I)
上式(I)中，M1表示Li+、Na+、K+等鹼金屬離子或氫離子，M2表示Ca2+、Mg2+、Ba2+等鹼土類金屬離子，m及n為整數，滿足n≧m，x為整數。
上述沸石中，M1及M2之陽離子具有補償由AlmSinO2(m+n)形成之鋁矽酸鹽骨架的負電荷的組成。且成為沸石之基本單元的結構為SiO4或AlO4的四面體結構，此等向3維方向無限連結，並形成結晶。又，上述沸石也可以有將上式(I)之鋁元素的至少一部分置換成鋅、鐵、硼、鎵、磷等其他元素而得的金屬矽酸鹽骨架。又，也可以使用有上述沸石的矽元素的至少一部分置換為其他元素而得之骨架者。
上述沸石也有天然品(天然沸石)，但是從作為觸媒使用之觀點，宜為規則性高的合成沸石為較佳。合成沸石，一般藉由使用水玻璃、矽酸鈉、膠體二氧化矽等作為二氧化矽源，於其中混合氧化鋁源、成為上述鐵、硼、鈦、鎵、磷等元素之氧化物源的化合物，於鹼水溶液中進行水熱合成以製造。利用水熱合成生成的沸石以原狀態係如上式(I)所示具有鈉、鉀等鹼金屬，即使以此狀態使其與低級矽烷接觸並進行變換為高級矽烷之反應，觸媒活性仍低。
本發明中，如前述，須將上式(I)表示的沸石中的鹼金屬離子及鹼土類金屬離子的全部、或至少一部分利用離子交換等取代為氫離子，使鹼金屬及鹼土類金屬之含量成為0.00重量%以上2.00重量%以下。藉此，據推測在矽氧化物(典型上為沸石)之表面會展現酸點，而有觸媒活性。其結晶結構取決於其合成條件而變化，若結構改變則規則性也改變，所以期待酸分布、強度也變化，實際上，依其骨架結構，矽烷類之反應性也會變化。
上述沸石之骨架結構，已依國際沸石學會而資料庫化，以由3個大寫字母構成的結構碼表達。上述沸石，例如：BEA型沸石、FER型沸石、LTA型沸石、MFI型沸石、MOR型沸石、MWW型沸石、LTL型沸石、FAU型沸石、ERI型沸石、CHA型沸石、OFF型沸石等。
上述沸石之中，考量低級矽烷變換為高級矽烷之變換反應良好之觀點，宜為BEA型沸石、FER型沸石、LTA型沸石、MFI型沸石、MOR型沸石、及MWW 型沸石，MFI型沸石更理想。據推測此等沸石進行上述反應後適當酸的分布及酸強度。
上述BEA型沸石，例如：β型沸石等。上述FER型沸石，例如：鎂鹼沸石(ferrierite)等。上述LTA型沸石，例如A型沸石等。上述MFI型沸石，例如：ZSM-5等。上述MOR型沸石，例如：絲光沸石(mordenite)類。上述MWW型沸石，例如：MCM-22等。上述LTL型沸石，例如：L型沸石等。上述FAU型沸石，例如：X型沸石、Y型沸石、八面沸石(faujasite)等。上述ERI型沸石，例如：毛沸石(erionite)等。上述CHA型沸石，例如：菱沸石(chabazite)等。上述OFF型沸石，例如：鉀沸石(offretite)等。此等沸石之中，MFI型沸石又更佳。
本發明之多孔質氧化物為含有鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽之結晶性氧化物時，在多孔質氧化物中之鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽中補償骨架之負電荷的鹼金屬離子或鹼土類金屬離子的一部分、或全部宜取代為氫離子較佳。鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽所含有之氫離子之量，可藉由從為了補償鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽骨架之負電荷而保持電中性所必要之離子之總量減去鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽所含有之鹼金屬離子及鹼土類金屬離子之總量以算出。氫離子如前述作為酸的作用，所以算出之氫離子之量係多孔質氧化物所含有之酸量。
本發明之多孔質氧化物為含鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽之結晶性氧化物(典型上為沸石)時，多孔質氧化物中之鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽所含之鹼金屬離子或鹼土類金屬離子交換為氫離子的方法，可依公知方法或以公知為基礎之方法進行。 例如：藉由將上述有鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之矽複合氧化物以銨鹽溶液處理，將鹼金屬離子或鹼土類金屬離子交換為銨離子後，於高溫進行煅燒，可以變換成取代為氫離子的形態。
又，作為獲得含有上述取代為氫離子之鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽之結晶性氧化物(典型上為沸石)之方法，除了上述利用離子交換之方法以外，可列舉使用微粉末二氧化矽、膠體二氧化矽、四乙氧基矽烷(TEOS)等作為二氧化矽源，於其中混合金屬鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉等氧化鋁源、或成為上述鐵、硼、鈦、磷、鎵等元素之氧化物源之化合物，加入如四級銨鹽之有機結構規定劑、水，進行水熱合成以製造之方法。
作為本發明之觸媒使用之矽氧化物中含有鋁時，典型上為含鋁矽酸鹽時，SiO2/Al2O3莫耳比可採任意值，通常5以上，較佳為10以上，更佳為20以上，通常5,000以下，較佳為3,000以下，更佳為2,000以下。SiO2/Al2O3莫耳比藉由為上述範圍內，在生成乙矽烷等高級矽烷之反應有成為理想酸強度的傾向。又，上述SiO2/Al2O3莫耳比可以利用例如螢光X射線分析等求得。
如前述，氫離子之量，可藉由從為了補償骨架之負電荷而保持電中性所必要之離子之總量減去鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽所含有之鹼金屬離子及鹼土類金屬離子之總量以算出，在此記載具體的計算方法例。以SiO2/Al2O3莫耳比為1500之ZSM-5沸石中含有0.01重量%之鈉的情形為例。ZSM-5沸石1g所含之Al之量為83.8微莫耳，此為為了補償骨架之負電荷而保持電中性所必要之離子之總量。另 一方面，ZSM-5沸石1g所含之鈉之量為4.3微莫耳。其結果，算出ZSM-5沸石1g所含之氫離子之量為79.5微莫耳。
作為本發明之觸媒使用之多孔質氧化物利用BET法(出處：吸附的科學與應用 小野嘉夫 鈴木勳/著 講談社科學/編)求出之比表面積較佳為100m2/g以上，更佳為200m2/g以上，較佳為1,000m2/g以下，更佳為800m2/g以下。
又，作為本發明之觸媒使用之多孔質氧化物中，為了進一步改善作為觸媒的性能、特性，視需要也可適當利用離子交換法、含浸法等導入例如：鉑、鈀、釕、銠、銅、銀、鉬、鎳、鐵、鈷等有觸媒作用的適當過渡金屬元素。
須要將上述多孔質氧化物成形時，可依公知方法或以公知為基礎之方法以各種方法成形。例如可藉由將氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、黏土礦物等適當的黏結劑和多孔質氧化物混合，將獲得之混合物使用例如擠製成形等方法予以成形。又，也可以不使用黏結劑，而例如將多孔質氧化物以壓製成形法等予以成形。藉由以此方式成形，能成為適當的尺寸、形狀，更適合本發明製造高級矽烷時反應形式、處理等。
(高級矽烷之製造)
本發明之高級矽烷之製造方法，係藉由使低級矽烷接觸上述高級矽烷之製造觸媒，以使該低級矽烷變換為比起該低級矽烷的矽數更多的高級矽烷的方法。
作為高級矽烷之原料即低級矽烷，可以因應目的之高級矽烷使用適當的低級矽烷作為原料。作為原料使用的低級矽烷，例如：甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷等矽烷類(SinH2n+2；n為1以上之整數)。此等矽烷類可以單獨使用1種、或混用2種以上。例如：乙矽烷作為目的產物(高級矽烷)時，使用甲矽烷作為原料(低級矽烷)。本發明之製造方法中使用為原料的低級矽烷，可以不稀釋而直接使用，也可以用其他稀釋氣體稀釋後使用。稀釋時之稀釋氣體只要是氮氣、氫氣、氬氣、氦氣等對於低級矽烷為鈍性的氣體即可，不特別限制。原料氣體中之低級矽烷之濃度通常為1vol%以上，較佳為10vol%以上，更佳為20vol%以上，通常為95vol%以下，較佳為90vol%以下，更佳為80vol%以下即可，濃度愈高則製造裝置愈緻密，故較理想。又，若考慮使製造裝置更緻密等，原料氣體中之低級矽烷之濃度較佳為50vol%以上，較佳為100vol%以下亦可。於無觸媒系中為了抑制矽析出，有使氫在原料氣體共存的方法，但本發明，使氫在原料氣體中共存的必要性低，相較於無觸媒系之製造方法，可以達成製造裝置小型化、製造成本低減等生產性的提高。
本發明之製造方法中，作為原料使用之低級矽烷及目的產物即高級矽烷不特別限定，可理想地使用(1)低級矽烷為甲矽烷且高級矽烷為乙矽烷及丙矽烷，從甲矽烷製造乙矽烷及丙矽烷之方法、(2)低級矽烷為甲矽烷且高級矽烷為乙矽烷，從甲矽烷製造乙矽烷之方法、(3)低級矽烷為乙矽烷且高級矽烷為丙矽烷，從乙矽烷製造丙矽烷之方法。
原料使用之低級矽烷，只要是對於反應為鈍性即可，也可以含有雜質亦無妨。另一方面，氧、二氧化碳、一氧化碳、胺或腈等含氮化合物、水或醇、醛、酮等含氧化合物、乙烯、乙炔等烯烴類、膦類因為可能抑制觸媒活性，故宜儘可能減少較佳。
本發明之製造方法中，使低級矽烷接觸製造觸媒之溫度，是比起除了不使用製造觸媒以外，壓力、滯留時間、原料氣體中之低級矽烷之濃度、反應形式等完全相同的條件下，藉由低級矽烷之熱分解而開始實質生成高級矽烷的溫度為低的溫度。依照本發明，能於如此低的溫度從低級矽烷製造高級矽烷。使低級矽烷接觸製造觸媒之溫度通常為100℃以上，較佳為120℃以上，更佳為140℃以上，通常400℃以下，較佳為350℃以下，更佳為300℃以下，又更佳為250℃以下。若為此溫度範圍內，不會有溫度太低、原料低級矽烷之轉化率不足的問題，又，也不會有反應溫度過高而前述固體矽析出變得顯著，有固體矽附著、沉積在反應器內壁、配管而造成難以安定運轉的現象。
反應壓力可為減壓、常壓、加壓中任一者，宜為0.1MPaG以上1.0MPaG以下較佳。在某程度加壓下進行的話，有能使反應器、及附帶的設備的尺寸為小的好處。另一方面，壓力若太高，有時易生成前述固體矽，故宜於1.0MPaG以下的壓力進行反應較佳。
本發明中，實施反應時其反應形式無特殊限制，於批式、半批式、或連續式的任一方法均能實施，通常宜利用固定床、流動床、移動床等進行連續流通的方式實施。
固定床的情形，具體而言，宜使含有甲矽烷等低級矽烷的氣體連續流通於填充有如上述適當成形的觸媒的管型反應器較佳。反應器可只使用1座，當使用多座時，可將其分別以連續式或並列式地連結，也可以將此等組合使用。於此時，氣體空間速度(GHSV)通常為50hr-1以上，較佳為100hr-1以上，通常為5,000hr-1以下，較佳為2,000hr-1以下。若為此範圍，不會發生：氣體空間速度變小，觸媒量相對於生產量之使用量增加、或反應器尺寸變大等不利於經濟性的條件，也不會發生：反之氣體空間速度變得太大，轉化率減低，未反應原料之低級矽烷之分離、回收所耗費成本增加，對於經濟性方面不利的現象。
本發明中，當低級矽烷之轉化率因反應時間的經過等而減少時，可藉由實施觸媒活化處理，使低級矽烷轉化率提高。觸媒活化處理可以將觸媒從反應器取出後實施，也可維持觸媒留在反應器內的狀態實施，維持觸媒留在反應器內的狀態實施觸媒活化處理的話，因能減少步驟數，故較理想。觸媒活化處理的方法不特別限定，宜從低級矽烷、或低級矽烷及氫氣等稀釋氣體的混合物流通的狀態停止低級矽烷的流通，並使含氫氣之氣體流通較佳。觸媒活化處理時流通的氣體宜為氫氣100%為較佳，視需要也可以使用氮氣、氬氣等鈍性氣體稀釋後使用。觸媒活化處理時之溫度不特別限定，較佳為20℃以上，更佳為50℃以上，又更佳為100℃以上，較佳為600℃以下，更佳為400℃以下，又更佳為300 ℃以下。觸媒活化處理的壓力可為減壓、常壓、加壓中任一者，宜為0.01MPaG以上1.0MPaG以下較佳。藉此觸媒活化處理，觸媒活性恢復，結果能達成觸媒壽命延長。
本發明中，也可將從低級矽烷製造高級矽烷之反應器出來的反應氣體例如利用冷卻、蒸餾等公知方法，分離為未反應之低級矽烷及已生成之高級矽烷，回收成為高級矽烷之原料的低級矽烷，於反應器再利用以再度用於高級矽烷製造。藉由使低級矽烷再利用，能以高生產性製造高級矽烷。
又，也可藉由將從低級矽烷製造的高級矽烷作為原料而再度實施反應，以更高選擇率製造高級矽烷。例如以甲矽烷作為原料製造乙矽烷後，將乙矽烷作為原料再度實施反應，可以選擇性地製造丙矽烷等進一步高級的矽烷。
如前述，若將利用本發明製造的矽烷類再度作為原料再利用，能以高選擇率、高效率製造任意的高級矽烷。
【實施例】
以下基於實施例進一步對於本發明具體說明，但本發明不限於此。
本發明使用之實驗裝置如圖1所示。於反應器內部填充觸媒，將反應器於電爐內升溫到規定的溫度。原料氣體的流量以質流計控制。
將反應獲得之氣體以線上導入氣體層析儀(島津製作所製)，分析甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷的濃度。又，氣體層析測定依以下方式進行。
分析設備：氣體層析儀GC-8A(島津製作所公司製)
管柱：Porapak-QS(Waters公司製)、長度1公尺、直徑3mm
分析對象物之滯留時間(retention time)：甲矽烷=7.5分、乙矽烷=12.5分、丙矽烷=21.0分
載流氣體：氦氣(40ml/min)
管柱溫度：70℃保持5分鐘後，以16℃/分升溫至180℃
注入口溫度：200℃
TCD檢測器溫度：200℃
TCD檢測器電流：毫安
原料、產物之定量方法：從上述氣體層析儀之測定結果，求出已反應的氣體中含有的甲矽烷(MS)、乙矽烷(DS)、丙矽烷(TS)之含量(mol%)。從單位時間的MS供給量(mol/min)及上述各成分之含量，求出反應後單位時間的DS生成量(Si原子換算mol數/min)、單位時間的TS生成量(Si原子換算mol數/min)、未反應之MS殘存量(Si原子換算mol數/min)。又，任一情形均未檢測到丁矽烷以上之高級矽烷。
從該等值，於以甲矽烷作為原料時，以下列方式求出MS轉化率(mol%)、DS選擇率(mol%)、TS選擇率(mol%)。
MS轉化率(mol%)=(DS生成量(mol)×2+TS生成量(mol)×3)/MS供給量(mol)
DS選擇率(mol%)=DS生成量(mol)×2/(DS生成量(mol)×2+TS生成量(mol)×3)
TS選擇率(mol%)=TS生成量(mol)×3/(DS生成量(mol)×2+TS生成量(mol)×3)
又，於以乙矽烷作為原料時，以下列方式求出DS轉化率(mol%)。
DS轉化率(mol%)=(TS生成量(mol)×3)/(DS供給量(mol)×2)
[實施例1]
將絲光沸石(SiO2/Al2O3莫耳比=18、含鈉量[wt%]=0.04、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.48nm、0.57nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：1.5mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)45cc填充在內徑8mm的反應管內後，於氮氣流通下於400℃加熱以實施觸媒之前處理。將甲矽烷氣體與氫氣的混合氣體(甲矽烷濃度：80vol%)導入反應器內使氣體空間速度成為140h-1，於200℃、0.12MPaG進行反應。10小時後，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)中，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。由該等值，得出MS轉化率為1.06(mol%)。又，以目視未觀察到反應管壁面之固體矽析出。結果示於表1。
[實施例2]
設反應溫度為250℃，除此以外和實施例1同樣進行反應。和實施例1同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為1.88(mol%)。結果示於表1。
[實施例3]
將實施例1之觸媒替換為使用ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=23、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、 0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：3mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)，除此以外和實施例1同樣進行反應。和實施例1同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為0.93(mol%)。結果示於表1。
[實施例4]
設反應溫度為250℃，除此以外和實施例3同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為4.20(mol%)。結果示於表1。
[實施例5]
將實施例1之觸媒替換為使用和實施例3、4有不同性質的ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=1，500、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：1.5mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)，並設反應溫度為150℃，除此以外和實施例1同樣進行反應。和實施例1同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為2.97(mol%)。結果示於表1。
[實施例6]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例5同樣地進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為6.79(mol%)。結果示於表1。
[實施例7]
將實施例1之觸媒替換為使用β型(SiO2/Al2O3莫耳比=500、含鈉量[wt%]=0.07、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：1.5mm丸粒、黏結劑物質：黏土)，除此以外和實施例1同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為1.74(mol%)。結果示於表1。
[實施例8]
設反應溫度為250℃，除此以外和實施例7同樣地進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為2.15(mol%)。結果示於表1。
【表1】
[實施例9]
將實施例1之觸媒替換為使用和實施例3、4有不同性質之ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=80、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：1.5mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)，並設反應溫度為150℃，除此以外和實施例1同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。MS轉化率為2.23(mol%)，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表2。
[實施例10]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例9同樣地進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。 MS轉化率為6.21(mol%)，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表2。
[實施例11]
將實施例1之觸媒替換為使用和實施例3、4有不同性質之ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=280、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：1.5mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)並設反應溫度為150℃，除此以外和實施例1同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。MS轉化率為2.89(mol%)，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表2。
[實施例12]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例11同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。MS轉化率為6.81(mol%)，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表2。
[實施例13]
將實施例1之觸媒替換為使用和實施例3、4有不同性質之ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=280、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀： 1.5mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)並設反應溫度為150℃，除此以外和實施例1同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。MS轉化率為3.02(mol%)，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表2。
[實施例14]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例13同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。MS轉化率為6.94(mol%)，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表2。
[實施例15]
將ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=1500、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：3mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)6.4cc填充在內徑8mm的反應管中後，於氮氣流通下於400℃加熱以實施觸媒之前處理。將甲矽烷氣體與氫氣之混合氣體(甲矽烷濃度：80vol%)導入到反應器使氣體空間速度成為467h-1，於150℃、0.2MPaG進行反應。反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值求出MS轉化率2.37(mol%)、DS選擇率88.9(mol%)、TS選擇率11.1(mol%)。結果示於表3。
[實施例16]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例15同樣進行反應。和實施例15同樣，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值，求出MS轉化率4.28(mol%)、DS選擇率84.1(mol%)、TS選擇率15.9(mol%)。結果示於表3。
[實施例17]
將ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=1500、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：3mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)6.4cc填充於內徑8mm之反應管後，於氮氣流通下於200℃加熱，以實施觸媒之前處理。 將甲矽烷氣體與氫氣之混合氣體(甲矽烷濃度：80vol%)導入到反應器使氣體空間速度成為467h-1，於150℃、0.2MPaG進行反應。將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值求出MS轉化率2.35(mol%)、DS選擇率88.6(mol%)、TS選擇率11.5(mol%)。結果示於表3。
[實施例18]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例17同樣進行反應。和實施例17同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值，求出MS轉化率4.33(mol%)、DS選擇率84.2(mol%)、TS選擇率15.9(mol%)。結果示於表3。
[實施例19]
設反應壓力為0.3MPaG，除此以外和實施例17同樣進行反應。和實施例17同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值，求出MS轉化率2.28(mol%)、DS選擇率89.3(mol%)、TS選擇率10.7(mol%)。結果示於表3。
[實施例20]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例19同樣進行反應。和實施例17同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值求出MS轉化率4.70(mol%)、DS選擇率83.0(mol%)、TS選擇率17.0(mol%)。結果示於表3。
[實施例21]
設反應壓力為0.4MPaG，除此以外和實施例17同樣進行反應。和實施例17同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值求出MS轉化率2.41(mol%)、DS選擇率89.0(mol%)、TS選擇率11.0(mol%)。結果示於表3。
[實施例22]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例21同樣進行反應。和實施例21同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值，求出MS轉化率4.93(mol%)、DS選擇率82.0(mol%)、TS選擇率18.0(mol%)。結果示於表3。
[實施例23]
設甲矽烷濃度為95%，除此以外和實施例17同樣進行反應。和實施例17同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。由該等值，求出MS轉化率1.80(mol%)、DS選擇率91.5(mol%)、TS選擇率8.5(mol%)。結果示於表3。
[實施例24]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例23同樣進行反應。和實施例23同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。從該等值，求出MS轉化率3.88(mol%)、DS選擇率85.6(mol%)、TS選擇率14.4(mol%)。結果示於表3。
[實施例25]
設甲矽烷濃度為100%，除此以外和實施例17同樣進行反應。和實施例17同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。從該等值求出MS轉化率1.67(mol%)、DS選擇率92.1(mol%)、TS選擇率7.9(mol%)。結果示於表3。
[實施例26]
設反應溫度為200℃，除此以外和實施例25同樣進行反應。和實施例25同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。從該等值求出MS轉化率3.72(mol%)、DS選擇率85.8(mol%)、TS選擇率14.2(mol%)。結果示於表3。
[實施例27]
設氣體空間速度為233h-1，除此以外和實施例17同樣進行反應。和實施例17同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。從該等值求出MS轉化率2.34(mol%)、DS選擇率89.3(mol%)、TS選擇率10.7(mol%)。結果示於表3。
[實施例28]
將反應溫度設為200℃，除此以外和實施例27同樣進行反應。和實施例27同樣地，將反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。從該等值求出MS轉化率5.52(mol%)、DS選擇率80.8(mol%)、TS選擇率19.2(mol%)。結果示於表3。
【表3】
[實施例29](製造觸媒之壽命試驗)
將ZSM-5(SiO2/Al2O3莫耳比=1500、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：3mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)6.4cc填充於內徑8mm之反應管後，於氮氣流通下於200℃進行加熱以實施觸媒之前處理。將甲矽烷氣體與氫氣之混合氣體(甲矽烷濃度：80vol%)導入到反應器使氣體空間速度成為467h-1，於180℃、0.4MPaG進行反應。將反應開始10小時後之反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量，結果為MS轉化率4.26(mol%)、DS選擇率82.1(mol%)、TS選擇率17.9(mol%)。繼續反應，將反應開始200小時後之反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量，結果為MS轉化率2.32(mol%)、DS選擇率89.3(mol%)、TS選擇率10.7(mol%)。結果示於表4。
[實施例30](製造觸媒之再生試驗)
於實施例29記載之反應開始200小時後停止甲矽烷的供給，僅流通氫氣，於常壓下、180℃實施觸媒活化處理3小時。觸媒活化處理後，以和實施例29同等條件進行反應。將反應再開始1小時後之反應產物以線上導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量，結果為MS轉化率3.77(mol%)、DS選擇率84.8(mol%)、TS選擇率15.2(mol%)。再度停止甲矽烷的供給，僅流通氫氣，於常壓下、180℃進行觸媒活化處理72小時。觸媒活化處理後，以和實施例29同等條件進行反應。將反應再開始1小時後的反應產物以線上 導入氣體層析儀GC-8A(島津製作所製)，求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量，結果為MS轉化率4.24(mol%)、DS選擇率81.5(mol%)、TS選擇率18.5(mol%)。結果示於表4。
[比較例1]
將實施例1之觸媒替換為使用和實施例1有不同性質之絲光沸石(SiO2/Al2O3莫耳比=18、含鈉量[wt%]=3.7、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.48nm、0.57nm(0.4nm以上0.6nm以下)、形狀：1.2mm丸粒、黏結劑物質：黏土)，和實施例1同樣地進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為0.07(mol%)、DS選擇率為100(mol%)、TS選擇率為0(mol%)。由此結果也可知，相較於使用同為絲光沸石且此絲光沸石所含之鈉離子取代為氫離子之形態的絲 光沸石於同條件進行反應的實施例1，成為甲矽烷之轉化率非常低的結果。結果示於表5。
[比較例2]
設反應溫度為250℃，除此以外和比較例1同樣進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為0.13(mol%)、DS選擇率為100(mol%)、TS選擇率為0(mol%)。由此結果也可知：比起使用同為絲光沸石但此絲光沸石所含之鈉離子取代為氫離子之形態之絲光沸石並於同條件進行反應的實施例1，成為甲矽烷之轉化率非常低的結果。結果示於表5。
[比較例3]
使用γ-氧化鋁(Sumika alchem製FD-24；2~4mm球狀、BET比表面積=330m2/g)，和實施例1同樣地進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。丙矽烷之生成量為檢測下限以下。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。MS轉化率為0.15(mol%)、DS選擇率為100(mol%)、TS選擇率為0(mol%)。由此結果也可知：相較於同條件進行反應的實施例1、3、6、7，成為甲矽烷之轉化率非常低的結果。結果示於表5。
[參考例1]
不填充觸媒，而將反應溫度改為350℃、375℃、400℃、425℃，除此以外和實施例1同樣地進行反應。和實施例1同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量。於300℃以下時，完全未測到甲矽烷轉化，為了使乙矽烷生成，須有350℃的高溫。又，於400℃以上的溫度，確認有丙矽烷生成，且於反應管壁面有固體矽析出。反應溫度350℃時，MS轉化率0.04(mol%)、DS選擇率100(mol%)、TS選擇率0(mol%)，反應溫度375℃時，MS轉化率0.25(mol%)、DS選擇率100(mol%)、TS選擇率0(mol%)。又，反應溫度400℃時，MS轉化率1.13(mol%)、DS選擇率89.0(mol%)、TS選擇率10.8(mol%)，於反應溫度425℃時，MS轉化率4.75(mol%)、DS選擇率82.6(mol%)、TS選擇率17.2(mol%)。結果示於表5。
[參考例2]
使用Y型沸石(SiO2/Al2O3莫耳比=6、含鈉量[wt%]=0.01、鈉以外之鹼金屬及鹼土類金屬為檢測極限以下、細孔直徑=0.74nm、形狀：1.5mm丸粒、黏結劑物質：氧化鋁)，和實施例15同樣進行反應。和實施例15同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量，結果MS轉化率為0.26(mol%)。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表5。
[參考例3]
設反應溫度為200℃，除此以外和參考例2同樣進行反應。和參考例2同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量，結 果MS轉化率為0.48(mol%)。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表5。
[參考例4]
設反應溫度為250℃，除此以外和參考例2同樣進行反應。和參考例2同樣地將反應產物以線上導入氣體層析儀並求出甲矽烷、乙矽烷、丙矽烷之含量，結果MS轉化率為0.89(mol%)。又，以目視未觀察到反應管之壁面有固體矽析出。結果示於表5。
【表5】
【產業利用性】
依本發明之製造方法，能抑制分解為固體矽，以高產率獲得高級矽烷(例如低級矽烷為甲矽烷時之乙矽烷)。能較低廉地製造高純度之高級矽烷(例如低級矽烷為甲矽烷時之乙矽烷)，故為有用。

Claims (22)

  1. 一種高級矽烷之製造觸媒之用途，係藉由使高級矽烷之製造觸媒和低級矽烷接觸而使該低級矽烷變換為比該低級矽烷之矽數多的高級矽烷，該高級矽烷之製造觸媒含有多孔質氧化物，該多孔質氧化物至少有規則排列的細孔，且主要由矽氧化物構成，鹼金屬及鹼土類金屬之含量為0.00重量%以上2.00重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該多孔質氧化物之細孔之直徑為0.4nm以上0.6nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該多孔質氧化物之細孔為以氧之8~12員環構成之細孔。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該多孔質氧化物具有由鋁矽酸鹽構成之結晶性沸石結構。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該多孔質氧化物具有由金屬矽酸鹽構成之結晶性沸石結構。
  6. 如申請專利範圍第4項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該結晶性沸石結構為BEA型、FER型、LTA型、MFI型、MOR型、MWW型中之至少任1種。
  7. 如申請專利範圍第5項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該結晶性沸石結構為BEA型、FER型、LTA型、MFI型、MOR型、MWW型中之至少任1種。
  8. 如申請專利範圍第4項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該多孔質氧化物中之補償鋁矽酸鹽骨架之負電荷的鹼金屬離子或鹼土類金屬離子取代為氫離子。
  9. 如申請專利範圍第5項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該多孔質氧化物中之補償金屬矽酸鹽骨架之負電荷的鹼金屬離子或鹼土類金屬離子取代為氫離子。
  10. 如申請專利範圍第4項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該多孔質氧化物為鋁矽酸鹽，且該多孔質氧化物中之SiO2/Al2O3莫耳比為10以上3,000以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之高級矽烷之製造觸媒之用途，其中，該SiO2/Al2O3莫耳比為20以上2,000以下。
  12. 一種高級矽烷之製造方法，其特徵為：藉由使低級矽烷接觸如申請專利範圍第1至11項中任一項之高級矽烷之製造觸媒，以使該低級矽烷變換為比該低級矽烷的矽數多的高級矽烷。
  13. 如申請專利範圍第12項之高級矽烷之製造方法，係於不存在觸媒的條件下，於比因低級矽烷之熱分解開始實質生成高級矽烷的溫度為低的溫度，使低級矽烷接觸該高級矽烷之製造觸媒。
  14. 如申請專利範圍第12項之高級矽烷之製造方法，使低級矽烷接觸該高級矽烷之製造觸媒之溫度為100℃以上400℃以下。
  15. 如申請專利範圍第14項之高級矽烷之製造方法，其中，該溫度為120℃以上350℃以下。
  16. 如申請專利範圍第14項之高級矽烷之製造方法，其中，該溫度為140℃以上300℃以下。
  17. 如申請專利範圍第12至16項中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，該低級矽烷係利用含低級矽烷之原料氣體供給，且原料氣體中之低級矽烷的濃度為50vol%以上100vol%以下。
  18. 如申請專利範圍第12至16項中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，低級矽烷為甲矽烷，高級矽烷為乙矽烷及丙矽烷。
  19. 如申請專利範圍第12至16項中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，低級矽烷為甲矽烷，高級矽烷為乙矽烷。
  20. 如申請專利範圍第12至16項中任一項之高級矽烷之製造方法，其中，低級矽烷為乙矽烷，高級矽烷為丙矽烷。
  21. 如申請專利範圍第12至16項中任一項之高級矽烷之製造方法，包括將高級矽烷之製造觸媒以含氫氣體進行活化處理的步驟。
  22. 如申請專利範圍第21項之高級矽烷之製造方法，其中，將高級矽烷之製造觸媒以含氫氣體進行活化處理之步驟之處理溫度為20℃以上。
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