CN1241684C - 烃类催化裂解制烯烃并联产芳烃催化剂及制法和应用 - Google Patents

烃类催化裂解制烯烃并联产芳烃催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种催化烃类裂解生产低碳烯烃并联产芳烃的催化剂，含有孔径为0.45-0.7纳米的分子筛、无定形的氧化物以及磷、碱土金属、锂和稀土中的至少两种改性元素。其制备方法为：a).将结晶形态的分子筛与含硅或铝的无定形的物质及孔结构调节剂混合成型制备成催化剂基质；b).用稀NH4NO3溶液交换后焙烧制备H型催化剂基质；c).用一种或一种以上的调变溶液按一步或多步的方式浸渍或交换催化剂基质，干燥、焙烧制备催化剂。

Description

烃类催化裂解制烯烃并联产芳烃催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种烃类催化裂解生产低碳烯烃并联产芳烃的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的在烃类催化裂解中的应用。
背景技术
裂化是从石油的重质化成分中生产汽油和低碳烯烃等成分的重要手段，大约50％的汽油产生于催化裂化过程，而对于乙烯和丙烯的生产，一直难以发展出完善的催化裂解过程，石脑油的热裂解依然处于主导的地位。相比于催化裂化生产汽油的条件，由于热力学的原因，获得裂化产物低碳烯烃往往需要超过800℃的高温，反应在管式加热炉中进行，对反应器的材质有很高的要求，并且高温反应能量损耗严重；同时热裂解过程所生成的低碳烯烃的组成是难以变更的，而实际中往往对变更产品分布有十分迫切的要求，这些问题使得人们不断探索催化裂解生产低碳烯烃的途径。
目前发展的一些烃类催化裂解制烯烃催化剂主要有以下几种类型，酸性催化剂，碱性催化剂和过渡金属氧化物催化剂。在酸性催化剂体系中，USP 4,172,816以Ag-MOR/Al2O3为催化剂，在600-750℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达到42％；USP6,288,298以硅磷铝分子筛SAPO-11为石脑油裂化催化剂，这种催化剂活性较低，在575℃裂化轻石脑油组分，转化率为39.2％，转化产物中丙烯选择性达到56％。在碱性催化剂中，前苏联研制的钾-钒Vniios工艺，采用以钒酸钾为活性组分，α-Al2O3为载体，B2O3等氧化物为助剂的催化剂，在780℃，水蒸汽存在条件下，该催化剂上乙烯和丙烯的收率分别为38％和14.5％，丙烯/乙烯比大约为0.4。美国专利USP3,767,567以CaO，SrO和BaO中任一一种氧化物与Al2O3作为催化剂进行石脑油的催化裂化，反应温度较高，在得到乙烯和丙烯的同时，产生较大量的干气、CO和CO2，给产品的分离回收带来困难。在过渡金属氧化物体系中，日本特公昭48-45364报道的Cr2O3/Al2O3对石脑油裂解具有一定效果，产物中没有芳烃生成，但会产生较大量的CO和CO2。
酸性催化剂催化烃类裂解生成的芳烃是低碳烯烃生产的副产物，通过对酸性中心的调变可以部分抑制芳烃的生成，也可以促进芳烃的生成，这种可调变性为调整催化裂解产物的分布提供了可能：不但能够通过催化裂解生产低碳烯烃，同时也能够在裂化产物中得到某种特定的烯烃和芳烃分布，实现在生产烯烃的同时联产芳烃，为产物的后续利用提供合理的产物分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烃类催化裂解生产低碳烯烃和芳烃的催化剂，该催化剂能够使烃类分子选择性地转化为低碳烯烃(乙烯和丙烯)并联产芳烃(苯，甲苯)。
本发明的另一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
本发明提供的催化剂可用在饱和或不饱和的碳氢化合物的裂化反应中。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂含有孔径为0.45-0.7纳米的分子筛，分子筛含量占催化剂的5-95wt％；含有无定形的氧化铝、氧化硅或两者任意比例的混合物，含量占催化剂的0-90wt％；该催化剂含有改性元素，为磷、碱土金属、锂和稀土中的至少两种，其含量分别为：磷为0-wt4％、碱土金属为0-5wt％，锂为0-2wt％，稀土元素为0-15wt％。
本发明制备上述催化剂的主要过程如下：
1、将分子筛原粉、硅或铝的无定形化合物和孔结构调节剂混合，加入氨水和水调节混合物成为凝胶，经混捏或挤条制备催化剂基质，在高温焙烧去除分子筛模板剂。
2、用NH4NO3溶液交换焙烧过的分子筛基质，干燥、焙烧得到H型催化剂基质。
3、在减压或常压下，用一种或一种以上的调变溶液按一步或多步的方式浸渍或交换催化剂基质，干燥、焙烧制备催化剂。
本发明制备催化剂所用的分子筛孔径范围为0.45-0.7纳米，可选用硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，硅铝分子筛可选用ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石、Beta沸石，比较好的是ZSM-5或ZSM-11以及两者的混晶；硅磷铝系列分子筛可选用SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等，比较好的是SAPO-11。分子筛占催化剂基质的5-95wt％。
本发明制备的催化剂基质中含有无定形的氧化硅、氧化铝或无定形硅铝，无定形氧化物占催化剂基质的0-90％。
本发明制备催化剂使用孔结构调节剂，可采用甲基纤维素钠、活性炭、田菁粉、淀粉或其混合物，优选田菁粉；孔调节剂与催化剂的比例按重量计为0.2-10％。
本发明制备催化剂对分子筛基质的改性可选用一种、两种或多种元素的改性。比较好的改性元素是P、Li、碱土金属和稀土，较佳的含量为：P量为0-4％，碱土金属量为0-5wt％，Li量为0-2wt％，稀土元素量为0-15wt％。改性可采用合成、交换、浸渍、混合等多种方法。
本发明制备的催化剂适用于固定床、流化床和移动床的烃类催化裂解装置。
将本发明中制备的催化剂用于烃类物质的催化裂解过程，可使高温(＞800℃)热裂解过程转化为在较低温度(＜700℃)即可进行的催化裂解过程，同时增加裂解产物的收率，在对石脑油的催化裂化中，产物中乙烯和丙烯的收率可达到50-60％，乙烯、丙烯和丁烯的收率可达到55-70％，C2和C3的烯烃和烷烃收率可达到60％-70％。
本发明制备的催化剂不但适用于单一的烃类物质-单一的正构或异构的烷烃、环烷烃、烯烃等烃类物质的催化裂解过程，而且适用于混合烃类-包含多种烃类混合物的石脑油、汽油、柴油等石油馏分的裂解，特别适用于包含链烷烃、环烷烃和芳烃的石脑油和汽油的裂解。
对比高温热裂解中产生的相对固定的热力学产物分布，本发明制备的催化剂在裂解过程中表现出灵活可变的产物选择性，不但可以高选择性地生产烯烃，也可在生产烯烃的同时联产芳烃。催化剂的活性中心可通过实际的产物需要加以调变，可以抑制产物中的芳烃，以低碳烯烃为主要产物(乙烯和丙烯的收率为50-60％)；也可以适当促进芳构化反应的发生，在生产烯烃的同时联产芳烃(乙烯+丙烯+芳烃的收率为60-80％)。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1：催化剂1的制备
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉(孔径0.51×0.55纳米，0.53×0.56纳米)原粉(SiO2/Al2O3＝70)与硅溶胶和铝溶胶(无定形硅铝SiO2/Al2O3＝3)混合成型，烘干后在高温焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛基质颗粒，基质中分子筛含量为85％。对基质颗粒在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧，获得H型分子筛基质颗粒。对分子筛基质交换改性组分H3PO4溶液，烘干、焙烧后制备成催化剂，X荧光光谱测定P含量为4.2wt％。
实施例2：催化剂2的制备
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝45)与硅溶胶(含有25wt％的SiO2)混合成型，烘干后在高温焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛基质颗粒，基质中分子筛含量为80％。对基质颗粒在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧，获得H型分子筛基质颗粒。对分子筛基质交换改性组分La(NO3)3和H3PO4溶液，烘干、焙烧后制备成催化剂，X荧光光谱测定P含量为4.5wt％，La含量为7.4wt％。
实施例3：催化剂3的制备
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝86)与硅溶胶(含有25wt％的SiO2)混合成型，烘干后在高温焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛基质颗粒，基质中分子筛含量为80％。对基质颗粒在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧，获得H型分子筛基质颗粒。对分子筛基质交换改性组分La(NO3)3和H3PO4和Li(NO3)3溶液，烘干、焙烧后制备成催化剂，X荧光光谱测定P含量为1.7wt％，La含量为7.5wt％，Li含量为0.8wt％。
实施例4：催化剂4的制备
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛(孔径0.51×0.55纳米，0.53×0.56纳米)原粉(SiO2/Al2O3＝86)与硅溶胶(含有25wt％的SiO2)及孔结构调节剂田菁粉混合成型，烘干后在高温焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛基质颗粒，基质中分子筛含量为75％。对基质颗粒在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧，获得H型分子筛基质颗粒。对分子筛基质交换改性组分La(NO3)3和H3PO4溶液，烘干、焙烧后制备成催化剂，X荧光光谱测定P含量为1.4wt％，La含量为2.8wt％。
实施例5：催化剂5的制备
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉在高温焙烧去除模板剂，在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧，获得H型分子筛，交换改性组分Mg(NO3)2溶液，烘干、焙烧后制备成催化剂，压片后筛分出20-40目的颗粒，X荧光光谱测定Mg含量为1.9wt％。
实施例6
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，石脑油为C4-C9的碳氢化合物，成分如表1所示，以实施例1中催化剂1作为催化剂，反应条件：温度650℃，石脑油进料空速2，H2O/油＝1.4(质量)，N2气氛反应，采用在线气相色谱完成产物分布分析，反应的产物分布如表1：
表1石脑油的成份
  成份   含量(Wt％)
  正构烷烃   30.82
  异构烷烃   20.63
  环烷烃   33.79
  烯烃   8.39
  芳香烃   3.61
  氧化物   0.23
  大于C14   0.10
  其他   2.43
产物分布：
  产物   产率(％)
  甲烷   6.30
  乙烯   29.51
  乙烷   7.18
  丙烯   23.37
  丙烷   5.12
  丁烷   1.66
  丁烯   5.76
  苯   5.45
  甲苯   8.18
  二甲苯   4.59
实施例7
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例1中催化剂1作为催化剂，反应条件为：温度650℃，石脑油进料空速2，H2O/油＝1.4(质量)，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   4.59
  乙烯   31.11
  乙烷   5.88
  丙烯   29.77
  丙烷   4.23
  丁烷   1.06
  丁烯   6.10
  苯   3.77
  甲苯   5.08
  二甲苯   4.06
实施例8
在固定床反应器上进行正己烷的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件同实施例6，反应的产物分布如下表：
  转化率(％)   100
  产率(％)
  甲烷   10.48
  乙烯   28.85
  乙烷   11.51
  丙烯   17.86
  丙烷   6.84
  丁烷   2.55
  丁烯   1.77
  苯   8.15
  甲苯   9.21
  二甲苯   2.45
实施例9
在固定床反应器上进行环己烷的催化裂化反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件同实施例6，反应的产物分布如下表：
  转化率(％)   93.11
  产率(％)
  甲烷   3.6
  乙烯   23.21
  乙烷   3.02
  丙烯   24.59
  丙烷   3.61
  丁烷   4.86
  丁烯   2.15
  苯   8.60
  甲苯   14.10
  二甲苯   5.37
实施例10
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件同实施例6，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   5.87
  乙烯   22.41
  乙烷   5.62
  丙烯   23.29
  丙烷   4.18
  丁烷   1.75
  丁烯   7.73
  苯   6.75
  甲苯   8.64
  二甲苯   4.00
实施例11
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件为：温度650℃，石脑油进料空速2，不采用稀释气体，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   11.88
  乙烯   20.48
  乙烷   10.23
  丙烯   13.91
  丙烷   4.06
  丁烷   0.68
  丁烯   2.85
  苯   11.27
  甲苯   16.12
  二甲苯   6.70
实施例12
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件为：温度650℃，石脑油进料空速2，H2O/油＝0.45(质量)，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   4.84
  乙烯   27.52
  乙烷   6.34
  丙烯   27.24
  丙烷   5.02
  丁烷   1.26
  丁烯   7.6
  苯   3.88
  甲苯   6.23
  二甲苯   3.89
实施例13
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件同实施例7，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   3.67
  乙烯   23.47
  乙烷   3.97
  丙烯   31.41
  丙烷   3.06
  丁烷   1.35
  丁烯   7.91
  苯   2.92
  甲苯   3.76
  二甲苯   4.90
实施例14
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件为：温度600℃，石脑油进料空速2，H2O/油＝1.4(质量)，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   2.14
  乙烯   20.45
  乙烷   5.01
  丙烯   25.9
  丙烷   6.86
  丁烷   2.38
  丁烯   10.10
  苯   1.76
  甲苯   4.07
  二甲苯   5.09
实施例15
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件为：温度700℃，石脑油进料空速2，H2O/油＝1.4(质量)，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   7.01
  乙烯   25.76
  乙烷   4.48
  丙烯   27.6
  丙烷   3.6
  丁烷   1.28
  丁烯   8.99
  苯   5.18
  甲苯   5.49
  二甲苯   3.27
实施例16
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件为：温度650℃，石脑油进料空速1，H2O/油＝1.4(质量)，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   3.40
  乙烯   23.01
  乙烷   4.67
  丙烯   29.72
  丙烷   4.07
  丁烷   1.97
  丁烯   8.86
  苯   2.5
  甲苯   3.85
  二甲苯   5.02
实施例17
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂化反应，以实施例1中催化剂1作为催化剂，反应条件为：温度650℃，石脑油进料空速3，H2O/油＝1.4(质量)，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   3.72
  乙烯   23.76
  乙烷   5.25
  丙烯   28.74
  丙烷   4.74
  丁烷   1.41
  丁烯   8.78
  苯   2.5
  甲苯   4.18
  二甲苯   4.50
实施例18
在固定床反应器上进行汽油的催化裂解反应，汽油为C4-C10的碳氢化合物，成分如表2所示，以实施例2中催化剂2作为催化剂，反应条件同实施例7，反应的产物分布如表2：
     表2汽油的成份
  成份   含量(Wt％)
  正构烷烃   2.38
  异构烷烃   25.42
  环烷烃   4.84
  烯烃   49.71
  芳香烃   10.18
  氧化物   7.45
产物分布：
  产物   产率(％)
  甲烷   4.79
  乙烯   26.23
  乙烷   1.72
  丙烯   23.64
  丙烷   0.79
  丁烷   0.0
  丁烯   1.03
  苯   6.87
  甲苯   6.98
  二甲苯   2.31
实施例19
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例3中催化剂3作为催化剂，反应条件同实施例6，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   5.66
  乙烯   23.27
  乙烷   5.87
  丙烯   27.60
  丙烷   4.41
  丁烷   1.83
  丁烯   7.49
  苯   7.28
  甲苯   7.22
  二甲苯   2.0
实施例20
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例4中催化剂4作为催化剂，反应条件同实施例7，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   5.55
  乙烯   32.18
  乙烷   5.64
  丙烯   26.11
  丙烷   3.19
  丁烷   1.26
  丁烯   3.61
  苯   4.65
  甲苯   6.33
  二甲苯   4.18
实施例21
在固定床反应器上进行石脑油的催化裂解反应，以实施例5中催化剂5作为催化剂，反应条件同实施例7，反应的产物分布如下表：
  产物   产率(％)
  甲烷   5.01
  乙烯   23.46
  乙烷   5.98
  丙烯   25.97
  丙烷   6.00
  丁烷   2.03
  丁烯   8.78
  苯   4.04
  甲苯   6.57
  二甲苯   5.40

Claims (7)

1.一种烃类催化裂解生产低碳烯烃并联产芳烃的催化剂，其特征在于催化剂含有孔径为0.45-0.7纳米的分子筛，分子筛重量占催化剂的5-95％，催化剂含有的改性元素为磷、碱土金属、锂和稀土中的至少两种，其重量分别为，磷0-4％、碱土金属0-5％、锂0-2％、稀土元素0-15％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为硅铝分子筛。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述硅铝分子筛为ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石或Beta沸石。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂含有无定形的氧化物组分，为氧化铝、氧化硅或两者任意比例的混合物，重量占催化剂的0-90％。
5.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：
a)将分子筛原粉、硅或铝的无定形化合物和孔结构调节剂混合，加入氨水和水调节混合物成为凝胶，经混捏或挤条制备催化剂基质，在高温焙烧去除分子筛模板剂；
b)用NH4NO3溶液交换焙烧过的分子筛基质，干燥、焙烧得到H型催化剂基质；
c)在减压或常压下，用一种或一种以上的调变溶液按一步或多步的方式浸渍或交换催化剂基质，干燥、焙烧制备催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所用孔结构调节剂是甲基纤维素钠、活性炭、田菁粉、淀粉或其混合物，与催化剂的比例按重量计为0.2-10％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所用孔结构调节剂为田菁粉。
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