CN101279288A - 一种核壳结构复合分子筛的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构复合分子筛的合成方法，该方法主要是采用定位生长法预先在ZSM－5分子筛表面固定负载磷铝或硅磷铝分子筛合成原料的前提下，再与其它合成壳层分子筛的原料制成初湿态的凝胶，恒温晶化，合成核壳结构复合分子筛，克服了现有技术的不足，使合成的磷铝或硅磷铝分子筛独立生长的数量减少，进一步改善了壳层磷铝或硅磷铝分子筛在ZSM－5表面的分布，并减小了复合分子筛的颗粒直径。该方法制备的核壳结构复合分子筛用于重油催化裂化时，其重油转化率、低碳烯烃收率均高于现有技术合成的分子筛。与只采用ZSM－5分子筛作为活性组分的催化剂相比，重油转化率提高2～3个百分点，乙烯收率提高1～1.5个百分点，液化气收率提高个1.5～3.5个百分点。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构复合分子筛的合成方法。该方法是石油化工领域中合成核壳结构复合分子筛的一种新方法—定位生长法。该方法主要是复合分子筛晶化前，预先将磷铝或硅磷铝分子筛合成原料中的一种或几种固定于ZSM-5分子筛表面，并经适当的高温处理增强二者之间的作用力。然后再与合成壳层分子筛的其它原料混合，制成初湿态凝胶，室温陈化后，高温晶化合成核壳结构复合分子筛。该方法克服了现有技术的不足，减小了核壳结构复合分子筛的颗粒直径，减少了独立生长的壳层材料，改善了壳层磷铝或硅磷铝分子筛在ZSM-5表面的分布。
背景技术
在催化裂化条件，ZSM-5裂化汽油馏分的烯烃或烯烃前身物生成C3、C4、C5烯烃的能力较强，因此利用ZSM-5分子筛可提高催化裂化过程中丙烯、丁烯的收率。但是由于ZSM-5分子筛的孔道较小，无法容纳大分子在其孔道内进行反应，在一定程度上限制了大分子的反应。而目前原料的日益重质化劣质化，单一活性组分小孔径的沸石催化剂已经不能满足多功能催化的需求。
据文献报道，USP5888921公开了ZSM-5(核)/AlPO4-5(壳)的双结构分子筛，其合成方法是采用包埋法直接将ZSM-5分子筛加入到AlPO4-5的凝胶中，130～170℃恒温水热晶化。张哲等人在文献“ZSM-5(核)/AlPO4-5(壳)双结构分子筛的合成与催化裂化性能”(催化学报，2003，24(11)：856)中报道了原料的加入顺序对ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛形貌的影响，指出ZSM-5/AlPO4-5重油催化裂化性能优于ZSM-5与AlPO4-5机械混合样品，表现出较高的原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率。CN1524617A提出采用两段温度晶化的方式改善AlPO4-5在ZSM-5表面的分布。文献“Synthesis ofZSM-5/SAPO-11 composite and application in fcc gasoline hydro-upgrandingcatalyst”(Catalysis Today，2006，114(4)：388)中报道了采用包埋法两步晶化的方式合成ZSM-5/SAPO-11复合分子筛，其合成方法是首先合成ZSM-5分子筛，然后将混合均匀的硅磷铝凝胶化合物和DPA加入到ZSM-5的凝胶中，得到ZSM-5/SAPO-11复合分子筛，扫描电镜显示颗粒呈现包裹型。与机械相比，复合分子筛的中孔表面积和中孔孔容增加，复合分子筛负载Ni-Mo后可用于FCC汽油加氢精制工艺。CN1772611A中采用包埋法将ZSM-5原粉加入到MAPO-5凝胶(M选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴、镍和锆中的一种或多种元素)，制成ZSM-5/MAPO-5核壳结构双结构复合分子筛，用于润滑油的异构脱蜡和柴油的异构降凝。CN1834014A和CN1834013A采用同样的方法将Y和β分别与MAPO-5制成核壳结构复合分子筛，对重油催化裂化、催化裂解、加氢裂化领域有潜在的应用价值。
采用包埋法合成核壳结构分子筛时，正电性磷铝水合离子可能会吸附在负电性的ZSM-5表面，也可能脱离ZSM-5表面，具有一定的随机性。合成的复合分子筛的颗粒直径较大，约10μm，并且存在较多独立生长的磷铝分子筛，无法形成真正的核壳结构复合分子筛。
发明内容
本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处，提供一种核壳结构复合分子筛的合成方法。该方法是将SAPO-5或AlPO4-5定位生长于ZSM-5分子筛表面，制成核壳结构复合分子筛的方法。该方法能明显减小核壳结构复合分子筛的颗粒直径，减少复合分子筛中独立生长的壳层材料的数量，改善壳层分子筛在ZSM-5表面的分布。使用该方法合成的核壳结构复合分子筛催化剂可以增产低碳烯烃，同时具有较高的重油转化能力。
发明人将该合成方法称为“定位生长法”，其特点在于在凝胶制备前增加了将SAPO-5或AlPO4-5合成原料固定于ZSM-5分子筛表面的预处理阶段。方法是将合成SAPO-5或AlPO4-5分子筛原料中的一种或几种负载在ZSM-5分子筛上，在10～700℃的温度下处理2～48h，得到原料固定于ZSM-5表面的P-ZSM-5，Al-ZSM-5，Si-ZSM-5，PAl-ZSM-5或SiPAl-ZSM-5。将负载一定原料后ZSM-5与其它合成原料混合，制成初湿态的凝胶体系，低水体系，P2O5∶H2O＝1∶(2～50)，于室温陈化0～80h后，再晶化5～60h，两段温度晶化得到核壳结构复合分子筛。其特点在于所述方法的特征在于。磷源为磷酸、亚磷酸，五氧化二磷，磷粉，磷酸氢铵，磷酸二氢铵中的一种或二种混合物，硅源为硅溶胶、硅胶、水玻璃，硅粉，正硅酸乙酯，铝源为异丙醇铝，铝溶胶，氢氧化铝，氯化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或二种混合物，模板剂则选用三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺或四丙基氢氧化铵中的一种或二种的混合物。
磷源的负载方法是采用浸渍法、离子交换法或气相沉积法中的一种或两种将磷源固定于ZSM-5分子筛表面。然后将负载了磷源的ZSM-5在10～700℃处理1～96小时，制得磷源与ZSM-5分子筛紧密结合的P-ZSM-5；
铝源负载方法是采用直接沉积法、浸渍法、离子交换法或醇盐水解法中的一种或两种方法将铝源固定于ZSM-5表面。其中，制备溶液或凝胶所用的原料为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、苯、甲苯、三甲苯、乙醇、乙二醇、环己烷等试剂。将负载了铝源的ZSM-5在10～700℃处理1～96小时，制得铝源与ZSM-5紧密结合的Al-ZSM-5；
在ZSM-5表面负载硅源的方法是采用浸渍法或气相沉积的方法将硅源负载到ZSM-5表面，然后将其在10～700℃处理1～96小时，制得Si-ZSM-5；
在ZSM-5表面同时负载磷铝源的方法是将铝源与磷源按比例混合后与ZSM-5分子筛混合均匀，然后将其在10～700℃处理1～96小时，制得PAl-ZSM-5；
在ZSM-5表面同时负载硅磷铝源的方法是铝源、磷源和硅源按比例混合后与ZSM-5分子筛混合均匀，然后将其在10～700℃处理1～96小时，制得SiPAl-ZSM-5。。
通过定位生长法合成的核壳结构复合分子筛制备成催化剂后具有较高的重油转化能力和生产低碳烯烃的能力。
附图说明
附图1为复合分子筛样品的X衍射谱图
附图2为一步恒温晶化制备的复合分子筛样品A的扫描电镜
附图3为两步晶化制备的复合分子筛样品B的扫描电镜
附图4为“定位生长法”制备的复合分子筛样品C的扫描电镜
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细叙述本发明的技术特点。
在实际操作中，所用试剂无特别说明外，均采用化学纯试剂。
实例中，样品的物相采用荷兰帕纳科X’Pert PRO MPD衍射仪测定。实验条件为：X射线CuKα，波长0.1540598nm，管电压45KV，管电流40mA。样品形貌采用荷兰FEI公司QUANTA 200型电镜仪测定。测试条件：钨灯丝，加速电压30KV，最大电流达2μA。
实施例1：取5.0g五氧化二磷与15ml的去离子水混合，采用浸渍的方式负载到10.0gHZSM-5原粉表面(自制，硅铝比为76)，在180℃处理48h，制得磷源固定于ZSM-5表面的P-ZSM-5。将P-ZSM-5加入到3.5g拟薄水铝石(w(Al2O3)＝68％)、6.2g硅溶胶(w(SiO2)40％))及10g去离子水的混合物，搅拌后加入1.46g三乙胺。
将上述凝胶放入高压釜中，在室温成化10h，先在120℃恒温晶化7h，然后在170℃晶化48h。将产物过滤所得固体经水洗，160℃干燥24h，即得样品C。
样品C的X粉末衍射见附图1，扫描电镜见附图4。
对比例：采用实例1的原料配比，根据USP5888921中所述的恒温175℃晶化制得样品A。按照CN1524617A提出的两段条件晶化制得样品B。
对比样品的X粉末衍射具有附图1的特征，扫描电镜照片分别见附图2和附图3。
实施例2：取7.8g磷酸氢铵和磷酸二氢铵混合物与15ml的去离子水混合，采用离子交换的方式加入到25.5g HZSM-5原粉中(自制，硅铝比为76)，300℃处理4h，制得磷源固定于ZSM-5表面的P-ZSM-5。将P-ZSM-5加入到5.9g拟薄水铝石(w(Al2O3)＝68％)、11.2g硅溶胶(w(SiO2)＝40％))及10g去离子水的混合物，搅拌后加入1.35g三乙胺。
将上述凝胶放入高压釜中，室温陈化5h后，于120℃恒温晶化7h，在180℃恒温晶化48h。产物经过滤洗涤，160℃干燥24h。所得样品的X粉末衍射谱具有附图1的特征。
实施例3：将11.5g磷粉采用气相沉积的方法负载于34.2g HZSM-5原粉表面(自制，硅铝比为76)，在600℃恒温2h，制得磷源固定于ZSM-5表面的P-ZSM-5。将P-ZSM-5加入到4.6g拟薄水铝石(w(Al2O3)＝68％)、5.3g正硅酸乙酯及10g去离子水的混合物中，搅拌后加入5.43g三乙胺。
将上述凝胶放入高压釜中，于80℃恒温晶化10h，200℃恒温晶化24h。产物经过滤洗涤，160℃干燥24h，即得到样品D。所得样品的X粉末衍射谱具有附图1的特征。
实施例4：将15.4g 24.7％异丙醇铝与苯混合均匀，采用醇盐水解的方式将铝源固定于30g HZSM-5原粉表面(自制，硅铝比为76)，600℃恒温焙烧6h，制得铝源固定于ZSM-5表面的Al-ZSM-5。将Al-ZSM-5加入到20.7g磷酸二氢铵、6.3g硅溶胶(w(SiO2)40％))及70g去离子水的混合物中，搅拌后加入6.13g三乙胺。
将上述凝胶放入高压釜中，室温陈化30h后，于150℃恒温晶化6h，200℃恒温晶化48h。产物经过滤洗涤，160℃干燥24h。所得样品的X粉末衍射谱具有附图1的特征。
实施例5：将5.6g正硅酸乙酯(w(SiO2)40％))与10ml其离子水混合，逐滴浸渍在ZSM-5分子筛上，然后将其在100℃恒温24h，制得硅源固定于ZSM-5表面的Si-ZSM-5。将Si-ZSM-5与30.26g磷酸氢铵、29.6g拟薄水铝石(w(Al2O3)＝68％)与20g去离子水混合物均匀，加入5.7g二正丙胺。
将上述凝胶放入高压釜中，室温陈化10h后，于100℃恒温晶化7h，160℃恒温晶化48h。产物经过滤洗涤，160℃干燥24h。所得样品的X粉末衍射谱具有附图1的特征。
实施例6：将21.8g 24.7％异丙醇铝与磷酸混合均匀后，与35g HZSM-5原粉(自制，硅铝比为76)混合均匀，200℃恒温处理48h，制得磷铝源固定于ZSM-5表面的PAl-ZSM-5。将PAl-ZSM-5加入4.9g硅溶胶(w(SiO2)40％))与50g去离子水的混合物中，搅拌后加入5.39g异丙胺。
将上述凝胶放入高压釜中，室温陈化15h后，于110℃恒温晶化10h，190℃恒温晶化36h。产物经过滤洗涤，160℃干燥24h。所得样品的X粉末衍射谱具有附图1的特征。
实施例7：将6.5g氯化铝、7.5g磷酸氢铵及5.7g硅溶胶(w(SiO2)40％))制成均匀凝胶，与64g HZSM-5原粉(自制，硅铝比为76)混合均匀，190℃恒温处理40h，制得硅磷铝源固定于ZSM-5表面的SiPAl-ZSM-5。将SiPAl-ZSM-5加入与5g去离子水混合，搅拌后加入6.68g三正丙胺。
将上述凝胶放入高压釜中，室温陈化25h后，于120℃恒温晶化3h，190℃恒温晶化46h。产物经过滤洗涤，160℃干燥24h。所得样品的X粉末衍射谱具有图1的特征。
实施例8：本实例说明以本发明提供的方法合成的核壳结构复合分子筛的催化反应实验结果。
分子筛经600℃焙烧8h脱出模板剂，经硝酸铵交换后550℃焙烧5h。将分子筛与高岭土制成催化剂，在800℃，100％水蒸气氛围老化8h，用于催化性能的评价。
采用固定床微反装置，以HZSM-5、对比例中采用USP5888921中所述方法合成的样品A及CN1524617A提出的两段晶化制得样品B、实例1中的分子筛样品C和实例3中的样品D作为活性组分，分别制成催化剂CZ、CA和CB、CC及CD，进行重油催化裂化反应的对比实验。
反应原料为大庆减压蜡油，进油量为1g，催化剂装填量为5g，反应温度540℃，进油结束后氮气吹扫10min。
结果列于下表
从表中可以看出，本发明提供方法合成的核壳结构复合分子筛具有更好的催化性能，与只采用ZSM-5分子筛作为活性组分的催化剂相比，重油转化率提高近2～4个百分点，乙烯收率提高1～1.5个百分点，液化气收率提高1.5～3.5个百分点。与采用包埋法在一段晶化和二段晶化条件下合成的分子筛催化剂(CA和CB)相比，重油转化率提高1～1.5百分点，丙烯收率提高1个百分点，液化气提高2个百分点。可见效果显著。
发明效果
本发明提供的合成方法是将SAPO-5或AlPO4-5定位生长于ZSM-5分子筛表面，制成核壳结构复合分子筛。该方法克服了现有技术的不足，能明显减少复合分子筛中独立生长的壳层材料的数量，减小核壳结构复合分子筛的颗粒直径，改善了壳层分子筛在ZSM-5表面的分布。例如，图2和图3分别为采用包埋法一步恒温晶化和两段温度晶化样品的电镜照片，从中可以看出，采用两步晶化可以在一定程度上改善磷铝分子筛在ZSM-5分子筛表面的分布，但不能避免磷铝分子筛的独立生长。图4为“定位生长法”合成的核壳结构复合分子筛，基本上避免了磷铝或硅磷铝分子筛的独立生长，壳层材料(SAPO-5或AlPO4-5)在ZSM-5分子筛表面的分布更均匀，能形成真正的核壳结构，颗粒直径明显减小，仅为4μm左右。
利用本发明所提供的方法合成的核壳结构复合分子筛，应用于重油的催化裂化时，其重油转化率、低碳烯烃收率均高于现有技术合成的分子筛(见表)。与只采用ZSM-5分子筛作为活性组分的催化剂相比，重油转化率提高2～3个百分点，乙烯收率提高1～1.5个百分点，液化气收率提高个1.5～3.5个百分点。与采用包埋法一段晶化和二段晶化合成分子筛催化剂(CA和CB)相比，重油转化率提高1～1.5百分点，丙烯收率提高1个百分点，液化气提高2个百分点。
Claims (5)
1.一种核壳结构复合分子筛的合成方法，该方法是将SAPO-5或AlPO4-5的生长位置固定于ZSM-5表面，制成无壳层材料独立生长的小颗粒的微孔-微孔核壳结构复合分子筛，其特征在于在分子筛凝胶制备前，增加将合成壳层分子筛原料的中一种或几种固定于ZSM-5表面的预处理阶段，而后再与合成壳层分子筛的其它原料制成初湿态凝胶，恒温晶化合成分子筛，这种“定位生长法”的制备步骤如下：
(1)将合成壳层分子筛的原料固定于ZSM-5表面的制备过程是先将合成SAPO-5或AlPO4-5分子筛的硅源、铝源或磷源中的一种或几种负载在ZSM-5表面，并经高温预处理不同时间，得到表面固定了不同原料的ZSM-5分子筛粉末，即P-ZSM-5，Al-ZSM-5，Si-ZSM-5，PAl-ZSM-5或SiPAl-ZSM-5；
(2)将表面固定了原料的ZSM-5分子筛粉末与除负载原料外其它合成SAPO-5或AlPO4-5分子筛的原料制成初湿态凝胶，室温陈化0～80小时后，再晶化合成目的产物--核壳结构复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构复合分子筛的合成方法，其特征在于磷源为磷酸、亚磷酸，五氧化二磷，磷粉，磷酸氢铵，磷酸二氢铵中的一种或二种混合物，硅源为硅溶胶、硅胶、水玻璃，硅粉，正硅酸乙酯，铝源为异丙醇铝，铝溶胶，氢氧化铝，氯化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或二种混合物，模板剂则选用三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺或四丙基氢氧化铵中的一种或二种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构复合分子筛的合成方法，其特征在于将合成SAPO-5的各种原料分别固定于ZSM-5表面的预处理阶段的方法如下：
(1)在ZSM-5表面负载磷源的方法是采用浸渍法、离子交换法或气相沉积法中的一种或两种将磷源固定于ZSM-5分子筛表面。然后将负载了磷源的ZSM-5在10～700℃处理1～96小时，制得磷源与ZSM-5分子筛紧密结合的P-ZSM-5；
(2)在ZSM-5表面负载铝源的方法是采用直接沉积法、浸渍法、离子交换法或醇盐水解法中的一种或两种将铝源固定于ZSM-5表面；其中，制备溶液或凝胶所用的原料为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、苯、甲苯、三甲苯、乙醇、乙二醇、环己烷等试剂；将负载了铝源的ZSM-5在10～700℃处理1～96小时，制得铝源与ZSM-5紧密结合的Al-ZSM-5；
(3)在ZSM-5表面负载硅源的方法是采用浸渍法或气相沉积法将硅源负载到ZSM-5表面，然后将其在10～700℃处理1～96小时，制得Si-ZSM-5；
(4)在ZSM-5表面同时负载磷铝源的方法是将铝源与磷源按比例混合后与ZSM-5分子筛混合均匀，然后将其在10～700℃处理1～96小时，制得PAl-ZSM-5；
(5)在ZSM-5表面同时负载硅磷铝源的方法是铝源、磷源和硅源按比例混合后与ZSM-5分子筛混合均匀，然后将其在10～700℃处理1～96小时，制得SiPAl-ZSM-5。
4.根据权利要求1所述方法所述的一种核壳结构复合分子筛的合成方法，其特征在于合成复合分子筛的凝胶为初湿态的低水体系，P2O5∶H2O＝1∶(2～50)。
5.根据权利要求1所述方法制备的核壳结构复合分子筛用于重油催化裂化/裂解生成丙烯反应中。
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