CN104888842A - 一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用。以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为100％计，该催化剂由10-70wt％的活性组分、5-80wt％的载体、1-30wt％的由改性物质改性的粘结剂制备得到的；活性组分为由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛；由改性物质改性的粘结剂包括由改性物质改性的硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种的组合。本发明的催化剂具有较高的使用寿命；由于该催化剂使用了由改性物质改性的粘结剂，所以该催化剂具有更高的机械强度；另外，将该催化剂应用于碳四烯烃制取丙烯的催化裂解反应，可以获得较高的产物收率，具有良好的工业应用前景。

Description

一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用，涉及化工技术领域，特别是催化裂解技术领域。

背景技术

丙烯是石油化工产业中重要的基本有机原料。丙烯主要来自石脑油蒸汽裂解和重油催化裂化/催化裂解过程。石脑油蒸汽裂解不仅能耗高、高附加值产品收率低，而且其发展还受到优质裂解石脑油资源的限制。丙烯的另一来源是FCC装置的副产物。但是由于催化裂化的主要产品是汽油、柴油等轻油，因此，丙烯产率还是很低。相比之下，催化裂解由于原料适应性强(重油、石脑油、C₄及以上烯烃等)、能耗相对较低，成为目前丙烯的重要来源。炼厂和乙烯厂有着相当量的碳四烯烃资源，如何将这一部分低附加值的产品进行加工利用生产附加值更高的丙烯已成为一项新兴的裂解技术，并受到许多石化研究部门的青睐。

催化裂解生产丙烯常用的催化剂主要是ZSM型分子筛催化剂，尤其是ZSM-5，其特殊的孔道产生了对丙烯优异的选择性。目前对该方面的研究已有报道：

美国专利US5981819公开了一种将C₄-C₇烯烃转化为丙烯和丁烯的工艺。反应过程中通入了水蒸气来减缓催化剂的积碳失活，从而提高其稳定性。所使用的催化剂为硅铝比为100-200的Pentasil型分子筛，比表面为300-600m²/g，粒径为100-900nm。但是该催化剂的活性较低，在每克原料每克催化剂的条件下，丙烯收率仅为28.5％，这可能是由于催化剂未经改性而导致其活性比较低。

专利EPA0109059公开了一种将C₄以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的办法，该方法采用硅铝比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛催化剂，但反应必须在50h^-1的高空速下进行才能有较高的丙烯收率。而实施例中反应仅为几个小时，催化剂的寿命很短。

为了提高催化剂的活性和寿命，一些研究者开始对所选用的分子筛进行改性来达到这一目标。专利CN1274342A公开了一种以C₄-C₁₂烯烃为原料制备乙烯和丙烯的方法。在不添加水的前提下，在600℃、重时空速为46.3h^-1的条件下进行反应，得到丙烯收率为34.0％，选择性则达45.7％。该方法所使用的催化剂为碱金属Na、K以及IB族金属Cu、Ag等离子交换或浸渍改性的ZSM-5分子筛。

专利CN1413965A公开了一种利用碳四及以上烯烃生产丙烯的方法，即，使用硅铝摩尔比为38-500的ZSM型分子筛，在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，质量空速为10-50h^-1的条件下，通过裂解碳四及以上烯烃得到丙烯。ZSM分子筛需要预先在30-90℃的有机酸中进行处理5-80小时，其具有良好的稳定性和丙烯收率。但是由于采用柠檬酸等有机酸处理，在实际工业应用中，会副产大量的有机废酸，造成处理困难和环境污染。

此外，也有通过减小分子筛的晶粒尺寸来提高催化剂的活性和寿命。例如：专利CN1611472A中公开了一种采用小晶粒(100-500nm)的高硅(SiO₂/Al₂O₃＝100-1000)ZSM-5分子筛裂解C₄及以上烯烃制备丙烯的方法。在500℃、重时空速为10h^-1的条件下发生裂解反应，丙烯的初期收率为37.9％，反应24天后仍可保持在30％以上。

为了减缓催化剂的失活，通常会向裂解反应中通入一定量的水，而高温水蒸气的环境往往会导致ZSM-5分子筛骨架脱铝并导致其稳定性较差。为此，专利CN102166529A公开了利用磷改性的ZSM-5作为活性组分负载于Al₂O₃载体上制备裂解催化剂的方法。在以氮气为载气，水蒸气为稀释气体，水油比为0.01-1.0，反应温度为400-650℃，重时空速为1-10h^-1，压力为0.01-1.0MPa的条件下对碳四烯烃进行催化裂解反应。磷改性有效地解决了分子筛水热稳定性的问题，但是丙烯收率不到30％，且丙烯乙烯比较低。

专利CN101590422A中则提出将硅铝比为10-300、晶粒尺寸为10-800nm的ZSM-5分子筛通过浸渍的方式负载上磷以及碱土金属制备成改性的分子筛催化剂，然后，将其应用于C₄-C₁₂烯烃的催化裂解，丙烯收率可达36％，并且催化剂可以保持长时间的运转不失活。

由以上调研可知，烯烃催化裂解制备乙烯或者丙烯的过程，通常采用酸性较强的分子筛作为催化剂。由于酸性较强，在烯烃裂解制备丙烯、乙烯的同时还伴随着烯烃的叠合、氢转移以及芳构化等副反应的发生，这一方面导致丙烯、乙烯收率下降，另一方面也会导致催化剂结焦迅速，从而降低了催化剂的使用寿命。为了得到较高的目的产物收率，往往是通过增大烯烃的进料空速(大于10h^-1)来实现；另一种比较有效的方法则是在反应过程中加入一定量的水作为热载体和稀释剂，可以达到抑制副反应以及减小积碳的目的。但是水的存在会导致分子筛的骨架脱铝，从而影响分子筛的活性和选择性。为了提高分子筛的骨架稳定性，则需要对分子筛进行改性处理。但是改性处理往往就增加了催化剂制备过程的复杂性，也在一定程度上增加了催化剂的制备成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化裂解催化剂。

本发明的目的还在于提供一种上述催化裂解催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述催化裂解催化剂在碳四烯烃制取丙烯中的应用。

为达上述目的，本发明提供了一种催化裂解催化剂，该催化剂是由活性组分、载体和改性物质改性的粘结剂制备得到的，以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为100％计，该催化剂由10-70wt％的活性组分、5-80wt％的载体、1-30wt％的由改性物质改性的粘结剂制备得到的；

所述活性组分为由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛；

所述由改性物质改性的粘结剂包括由改性物质改性的硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述ZSM-5基多级孔分子筛为经离子交换为氢型的多级孔ZSM-5基分子筛。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述纳米晶的粒径为10-50nm。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述ZSM-5基多级孔分子筛的晶粒尺寸为100nm-10μm，更优选为500nm-7μm。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述ZSM-5基多级孔分子筛为经离子交换为氢型的多级孔ZSM-5基分子筛，其制备方法为本领域的公知技术常识，经离子交换为氢型的多级孔ZSM-5基分子筛的制备方法包括以下步骤：将原料含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合均匀，所得混合物先在温度为40-120℃下晶化，然后再在温度为130-210℃下继续静态晶化，晶化之后，将固态物质从母液中分离出来，分离出的固态物质经去离子水洗涤至中性、并干燥，最后经焙烧除去模板剂，即得ZSM-5基多级孔分子筛材料；

对上述制备得到的ZSM-5基多级孔分子筛材料经硝酸铵溶液交换后，再经100-150℃烘干、550℃焙烧2h，得到本发明所述的催化裂解催化剂所用的经离子交换为氢型的多级孔ZSM-5基分子筛，HZSM-5；上述分子筛原粉经硝酸铵溶液交换可以按照以下步骤进行，使用浓度为0.1mol/L的硝酸铵溶液对分子筛原粉交换三次，每次交换的时间为2h。

其中，含IVA元素的物质的用量以YO₂来计，含IIIA元素的物质的用量以X₂O₃来计，碱金属氢氧化物的用量以M₂O来计，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基溴化铵的用量以(TPA)₂O来计；原料之间的物质的量配比(摩尔比，下同)为M₂O：X₂O₃：YO₂：(TPA)₂O：H₂O为2-50:0-5.0:10-1000:0.3-120:40-10000，优选的配比为M₂O：X₂O₃：YO₂：(TPA)₂O：H₂O为4-25:0.2-3.0:25-200:0.6-48:200-5000，更优选的配比为M₂O：X₂O₃：YO₂：(TPA)₂O：H₂O为6-15:0.5-1.0:35-150:0.75-10:500-2500；具体请参考专利CN104030314A所公开的内容。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述载体包括高岭土、SiO₂、硅藻土和蒙脱土中的一种或几种的组合；上述高岭土、SiO₂、硅藻土和蒙脱土中的一种或几种的组合；上述载体主要起到分散由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛活性组分的作用。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述改性物质包括酸或金属盐，更优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种的组合；所述金属盐包括过渡金属的硝酸盐。

根据本发明所述的催化剂，当上述改性物质为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种的组合时，本发明对酸的浓度不作要求，只要保证制备得到的催化裂解催化剂中各组分的最终配比确定即可。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述ZSM-5基多级孔分子筛的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30-1000，更优选为50-150。

根据本发明所述的催化剂，优选地，以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为100％计，该催化剂包括20-45wt％的活性组分、40-70wt％的载体、5-15wt％的由改性物质改性的粘结剂。

为保证上述催化裂解催化剂制备过程中产生的浆液的均匀性和经喷雾干燥造粒制备得到的催化裂解催化剂的机械强度足够高，需要在催化裂解催化剂的制备过程中加入粘结剂。

根据本发明所述的催化剂，所述粘结剂为由改性物质改性的粘结剂，优选地，该粘结剂的制备方法包括以下步骤：将改性物质与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶混合均匀，经超声处理0.5-5h，得到所述由改性物质改性的粘结剂。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述改性物质与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶的质量比为0.01-3:1。

根据本发明所述的催化剂，所述改性物质与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶的质量比为0.01-3:1，当改性物质为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种的组合时，上述改性物质与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶的质量比是指酸溶液的有效成分与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶的质量比，即，酸溶液中除掉水之后剩余酸的质量与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶的质量比。

根据本发明所述的催化剂，优选地，该催化剂的比表面积为130-180m²/g，孔容为0.18-0.30cm³/g，粒径为88-200μm，磨损指数小于1.8％。

根据本发明所述的催化裂解催化剂，以上述的磨损指数来衡量本发明制备得到的催化裂解催化剂的机械强度，其中，磨损指数的数值越小，表示本发明的催化裂解催化剂的机械强度越好。

本发明还提供了上述催化裂解催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

在搅拌条件下，向由改性物质改性的粘结剂中加入载体、由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛，混合均匀后得到浆液，该浆液经干燥、焙烧、研磨，得到所述催化裂解催化剂。

根据本发明所述的催化裂解催化剂的制备方法，上述“浆液”是将载体、由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛活性组分加入由改性物质改性的粘结剂后得到的。

根据本发明所述的催化裂解催化剂的制备方法，上述对浆液进行干燥的过程可以采用本领域的常规干燥手段，在本发明的优选实施例中，采用喷雾干燥的形式对上述得到的浆液进行干燥。

根据本发明所述的催化裂解催化剂的制备方法，优选地，所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为5-8h。

根据本发明所述的催化裂解催化剂的制备方法，优选地，所述焙烧的温度为700℃，焙烧的时间为2h。

本发明还提供了上述催化裂解催化剂在碳四烯烃制备丙烯中的应用。

在本发明的催化裂解催化剂中，上述ZSM-5基多级孔分子筛在简单的Na₂O-SiO₂-TPA-Na₂O-H₂O的合成体系中一步合成便可以得到，既不需要添加晶种，也不需要复杂的合成步骤；每个分子筛颗粒又是由大量的纳米晶插接或者堆积组成的。这样的结构既保留了纳米晶扩散路径短的优点，又具有独立的微米级尺寸，可以保证较快的抽滤速率，有利于工业上的快速分离，同时这种结构还有利于材料维持较高的热稳定性和水热稳定性；而如果将合成的大颗粒的分子筛作为晶种，在其它物料保持不变的条件下可以得到的是尺寸分布在100nm到1μm之间的小尺寸的分子筛，尽管分子筛单个颗粒的尺寸减小，但是却仍然保持了纳米晶插接的形貌，这对于提高材料的稳定性具有重要的作用。

上述ZSM-5基多级孔分子筛除了具备纳米晶的微孔，还包括晶粒堆积或者插接之后形成的晶间介孔，该介孔的存在可以有效提高材料的容碳能力，从而提高了催化裂解催化剂的使用寿命。

在上述ZSM-5基多级孔分子筛中，纳米晶具有比较大的外表面，在外表面上具有理想的酸性位，有利于反应物在其表面进行初步反应，从而提高了对原料的转化能力，即提高了碳四烯烃制取丙烯的转化率；虽然纳米晶本身尺寸小，但是较小的尺寸可以使微孔孔道较短，有利于孔道中形成的产物分子及时扩散出孔道，从而减小了二次反应的发生，提高了产物中丙烯的选择性；另外，虽然纳米晶尺寸小，难以分离，但是在该材料中纳米晶并不是独立存在的，在该材料中纳米晶是以相互插接或者堆积的方式构成了尺寸较大的个体颗粒，从而解决了纳米晶在工业上分离困难的问题，有利于实现工业应用。

在本发明的催化裂解催化剂中，采用自制的由改性物质改性的粘结剂作为粘结剂，这种粘结剂具有比常规粘结剂更好的粘结性能，使得催化剂具有更高的机械强度。

在本发明的优选实施例中，将本发明的催化裂解催化剂应用于碳四烯烃制取丙烯中，在反应温度为550℃，质量空速为5.2h^-1、反应时间为0.5h的反应条件下，丙烯收率达到50.42wt％，乙烯收率为11.33wt％，由此可以看出，应用本发明的催化裂解催化剂催化碳四烯烃制取丙烯的反应，可以获得较高的产物收率，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1、ZSM-5基多级孔分子筛的制备：

在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液：

溶液I：由0.14g的硫酸铝、0.87g的氢氧化钠和10g的去离子水配制而成的均匀溶液；

溶液II：由17.27g硅溶胶、0.40g四丙基溴化铵和10g去离子水配制而成的溶液；

将溶液I及溶液II混合均匀后，于80℃下晶化24h；在上述将溶液I及溶液II混合均匀得到的混合溶液中，M₂O：X₂O₃、YO₂、(TPA)₂O、H₂O的摩尔比为50:1:550:3.6:7000；

然后，升温至180℃继续晶化24h；将反应产物抽滤、洗涤、烘干后，通过焙烧除去模板剂四丙基溴化铵，得到分子筛原粉(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为550，晶粒尺寸为6μm左右)；

再将上述分子筛原粉经硝酸铵溶液交换后，经100-150℃烘干、550℃焙烧2h，得到经离子交换为氢型的多级孔ZSM-5基分子筛，HZSM-5；上述分子筛原粉经硝酸铵溶液交换可以按照以下步骤进行，使用浓度为0.1mol/L的硝酸铵溶液对分子筛原粉交换三次，每次交换的时间为2h。

2、由改性物质改性的粘结剂的制备：

向13.75g硅溶胶中加入19.49g 85％的磷酸，混合均匀，加入90g去离子水后，经超声处理2h，得到由磷酸改性的硅溶胶粘结剂。

3、催化裂解催化剂的制备：

在连续搅拌的条件下，向上述由磷酸改性的硅溶胶粘结剂(在计算由磷酸改性的硅溶胶粘结剂的质量时不将去离子水的质量计算在内)中依次加入50g高岭土和35g已经离子交换为氢型的多级孔ZSM-5基分子筛，强烈搅拌2h混合均匀后，于100℃干燥5h，并于700℃下焙烧2h，研磨，得到所述催化裂解催化剂；

上述催化剂的比表面积为130-180m²/g，孔容为0.18-0.30cm³/g，粒径为88-200μm，磨损指数小于1.8％。

实施例2

本实施例提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于，本实施例采用商业ZSM-5分子筛(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为35，晶粒尺寸为3-5μm)作为活性组分。

实施例3

本实施例提供了由实施例1制备得到的催化裂解催化剂在碳四烯烃原料制备丙烯中的应用，该应用包括以下步骤：

将实施例1制备得到的催化裂解催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理4h，得到经水热处理后的催化剂；

将上述经水热处理后的催化剂、碳四烯烃原料(山东东营胜华炼厂生产的混合碳四烯烃原料，其组成如表1所示)在固定床微反装置上进行催化裂解反应，反应温度为550℃，重时空速为5.2h^-1，反应时间分别为0.5h、1h、2h、3h、5h、7h、9h、11h，反应结果如表2所示。

表1

组分	组成，wt％
		异丁烷	0.15
正丁烷	20.23
		反-2-丁烯	30.47
1-丁烯	28.39
		异丁烯	3.82
顺-2-丁烯	16.94

表2

实施例4

本实施例提供了由实施例2制备得到的催化裂解催化剂在碳四烯烃原料制取丙烯中的应用，其反应条件同实施例3，反应结果如表3所示。

表3

通过对比表2、表3中的数据可以发现，与采用商业ZSM-5分子筛作为活性组分制备得到的催化剂相比，将本发明制备得到的催化裂解催化剂应用于碳四烯烃裂解制备丙烯的反应中，虽然，本发明的催化裂解催化剂的转化率低于采用商业ZSM-5分子筛作为活性组分制备得到的催化剂(主要是由于在本发明的催化裂解催化剂中，硅铝的摩尔比较低)，但是本发明的催化裂解催化剂在连续运转11h后，仍然保持比较平稳的转化率水平，说明本发明的催化裂解催化剂具有较高的使用寿命，可以满足使用要求，更重要的是：将采用多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备得到的催化剂应用于碳四烯烃原料制备丙烯的反应中，该反应的低碳烯烃尤其是丙烯和异丁烯的收率远远高于采用商业ZSM-5分子筛作为活性组分制备得到的催化剂的收率，并且其丙烯/乙烯质量比也要远高于后者，上述结果说明了本发明的催化裂解催化剂具有非常好的丙烯选择性。

Claims (10)

1.一种催化裂解催化剂，其中，该催化剂是由活性组分、载体和改性物质改性的粘结剂制备得到的，以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为100％计，该催化剂由10-70wt％的活性组分、5-80wt％的载体、1-30wt％的由改性物质改性的粘结剂制备得到的；

所述活性组分为由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛；

优选所述ZSM-5基多级孔分子筛为经离子交换为氢型的多级孔ZSM-5基分子筛；

还优选所述ZSM-5基多级孔分子筛的晶粒尺寸为100nm-10μm，更优选为500nm-7μm；

还优选所述纳米晶的粒径为10-50nm；

所述由改性物质改性的粘结剂包括由改性物质改性的硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括高岭土、SiO₂、硅藻土和蒙脱土中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性物质包括酸或金属盐；优选所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种的组合；

还优选所述金属盐包括过渡金属的硝酸盐。

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述ZSM-5基多级孔分子筛的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30-1000，优选为50-150。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为100％计，该催化剂包括20-45wt％的活性组分、40-70wt％的载体、5-15wt％的由改性物质改性的粘结剂。

6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中，所述由改性物质改性的粘结剂的制备方法包括以下步骤：将改性物质与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶混合均匀，经超声处理0.5-5h，得到所述由改性物质改性的粘结剂。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述改性物质与硅溶胶、铝溶胶或磷酸铝溶胶的质量比为0.01-3:1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中，该催化剂的比表面积为130-180m²/g，孔容为0.18-0.30cm³/g，粒径为88-200μm，磨损指数小于1.8％。

9.权利要求1-8任一项所述的催化裂解催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

在搅拌条件下，向由改性物质改性的粘结剂中加入载体、由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛，混合均匀后得到浆液，该浆液经干燥、焙烧、研磨，得到所述催化裂解催化剂；

优选所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为5-8h；

还优选所述焙烧的温度为700℃，焙烧的时间为2h。

10.权利要求1-8任一项所述的催化裂解催化剂在碳四烯烃制备丙烯中的应用。