CN112774722A - 环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法，催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，所述活性组分负载于载体上，所述活性组分为ZSM‑5分子筛晶粒团聚体，其中晶粒的粒径为20‑500nm。在加氢和催化裂化联合工艺中环烷芳烃的选择性开环是至关重要的，本发明主要针对该反应，通过改性的酸性分子筛催化剂或沸石催化剂，使其具有较高的催化反应活性，大大提高了环烷芳烃的开环裂解反应活性，且该催化剂能大大提高环烷芳烃的开环反应选择性，促进环烷芳烃裂解多产单环芳烃汽油馏分和低碳烯烃产物。在适宜的反应条件下，四氢萘环烷芳烃的转化率高达85.13％，开环选择性能达到80.15％，反应性能优越。

Description

环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为催化剂领域，尤其涉及一种环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法
背景技术
目前，随着人类对全球石油资源的过渡开采，原油的分子量越来越重，其性质越来越劣质。炼油市场对劣质、重质原油的需求量越来越低，相反，对轻质油品的需求量增加。催化裂化技术能在重油炼制成轻油方面起非常重要的作用。
然而，催化裂化技术也存在其弊端，其生产的催化柴油馏分密度大、十六烷值低。从分子水平上看，催化柴油十六烷值较低的原因主要与其过多的双环芳烃以及多环芳烃所致，因此，正确加工催化柴油中的双环芳烃和多环芳烃是企业应解决的问题。
为此，中石化石科院成功开发了LTAG技术。其成功将双环芳烃和多环芳烃在加氢环境下部分饱和成环烷芳烃，环烷芳烃在催化裂化环境下发生环烷环开环反应，生成富含短侧链单环芳烃的汽油馏分。除此以外，UOP 公司成功开发了LCO加氢转化-选择性烷基转移生产二甲苯及苯的新工艺 LCO-X，其成功将环烷芳烃组分生成了市场所需的BTX组分。SK公司通过加氢处理先将LCO中多环芳烃部分饱和为环烷芳烃，再进行催化裂化，产物经分离，将长链烷基苯、环烷芳烃和稠环芳烃等循环回加氢处理反应器，从而增产BTX和低碳烯烃。
以上技术的原理都是将双环芳烃以及多环芳烃在加氢环境下部分饱和成环烷芳烃，环烷芳烃在催化裂化条件下生成高价值短侧链单环芳烃组分。然而，环烷芳烃在催化裂化条件下还会有大量的氢转移反应发生，其氢转移反应与开环反应属于竞争反应，该反应大大降低了加氢效率，且不利于高价值产物的生成。开发出一种促进环烷芳烃开环裂解成高价值单环芳烃组分的催化剂受到广泛学者的关注。
目前，有关环烷芳烃开环裂解反应催化剂的探索仅在研究阶段。张海娜等对比了市场常用的USY和ZSM-5分子筛催化剂在环烷芳烃催化裂解过程中的应用。她认为ZSM-5分子筛催化剂受孔道尺寸限制，其对环烷芳烃的转化率低。而USY催化剂由于其较高的氢转移反应活性，其不利于单环芳烃的生成。辛利等通过用碱处理的方式合成了介孔ZSM-5分子筛催化剂，其转化率和开环活性都很高，但是其水热稳定性差，不利于应用。
以上催化剂都存在其局限性。市场亟需一种满足如下条件的环烷芳烃裂解催化剂：(1)较高转化率，(2)较弱的氢转移活性，(3)良好的水热稳定性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法，以克服现有技术中环烷芳烃选择性开环催化剂转化率较差以及水热稳定定差的问题。
为了到达上述目的，本发明提供了一种环烷芳烃选择性开环催化剂，包括活性组分、载体和粘结剂，所述活性组分负载于载体上，所述活性组分为 ZSM-5分子筛晶粒团聚体，其中晶粒的粒径为20-500nm。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其中，所述载体为Al2O3、 SiO2、CaO、MgO和高岭土中的一种或几种，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其中，以所述催化剂为基准，所述活性组分的含量为20wt％～50wt％，所述载体的含量为30wt％～ 50wt％，所述粘结剂的含量为5wt％～40wt％。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其中，所述活性组分中包括改性元素，改性元素为Fe、Mg、P和S中的一种或几种，改性元素占活性组分的含量为0.01wt％～5wt％。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其中，所述载体包括改性元素，改性元素为Fe、Mg、P和S中的一种或几种，改性元素占载体的含量为0.01wt％～5wt％。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，对ZSM-5分子筛和载体分别进行元素改性，改性元素为Fe、 Mg、P和S中的一种或几种；
步骤b，将粘结剂与溶剂混合形成胶状浆液；
步骤c，将改性后的ZSM-5分子筛和载体与胶状浆液混合，干燥、焙烧，得到环烷芳烃选择性开环催化剂。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其中，ZSM-5 分子筛的制备步骤为：
步骤1，合成导向液：将水、醇、硅源以及模板剂搅拌混合、静置、晶化；
步骤2，合成分子筛：将硅源、铝源、水和四丙基溴化铵中的一种或几种与导向液混合，然后进行水热合成，干燥焙烧得到ZSM-5分子筛。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其中，ZSM-5 分子筛的制备步骤还包括步骤3：将ZSM-5分子筛进行铵离子交换；其中，步骤2水热合成温度为80～200℃，水热合成时间为5～100h。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其中，所述载体为Al2O3、SiO2、CaO、MgO和高岭土中的一种或几种，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其中，ZSM-5 分子筛的改性和载体的改性通过浸渍法进行。
本发明的有益效果：
本发明催化剂是通过合成特定的ZSM-5分子筛活性组分，将活性组分以及载体进行改性处理后混合粘结剂制得，其主要的特点是所用的活性组分分子筛的氢转移反应活性要远远小于其它分子筛的氢转移反应活性，但其仍拥有足够的酸性位促进环烷芳烃开环反应。
由本发明制备的催化剂用于环烷芳烃的开环反应，选择性裂化其中的饱和环组分，多产单环芳烃的同时，生产低碳烯烃组分。
本发明催化剂大大提高了环烷芳烃的转化率，而且本发明催化剂具有很好的水热稳定性。
附图说明
图1为本发明纳米ZSM-5分子筛晶粒团聚体的SEM谱图；
图2为本发明纳米ZSM-5分子筛晶粒团聚体老化处理前后XRD谱图；
图3为普通纳米ZSM-5分子筛老化处理前后XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，对ZSM-5分子筛和载体分别进行元素改性，改性元素为Fe、 Mg、P和S中的一种或几种；
步骤b，将粘结剂与溶剂混合形成胶状浆液；
步骤c，将改性后的ZSM-5分子筛和载体与胶状浆液混合，干燥、焙烧，得到环烷芳烃选择性开环催化剂。
其中，ZSM-5分子筛的制备步骤为：
步骤1，合成导向液：将水、醇、硅源以及模板剂搅拌混合、静置、晶化；
步骤2，合成分子筛：将硅源、铝源、水和四丙基溴化铵中的一种或几种与导向液混合，然后进行水热合成，干燥焙烧得到ZSM-5分子筛；以及
步骤3：将ZSM-5分子筛进行铵离子交换；
其中，本发明对合成导向液的步骤不作特别限定，优选为将水、醇、模板剂以及硅源搅拌混合、静置、晶化；在本发明中，在合成晶种导向液过程中需要密封处理，并且需将晶种导向液放置一定温度下生长。优选的，放置温度为100～300℃，放置时间为1h～12h。更优选为在搅拌状态下，加入适量的水、醇、硅源和模板剂，搅拌均匀，静置1-12h，然后置于100-130℃静置1-12h。醇可以为甲醇、乙醇等，硅源可以为正硅酸四乙酯等，本发明不作特别限定。
然后，优选为将硅源、铝源和模板剂与导向液混合，进行水热合成，干燥焙烧得到ZSM-5分子筛；其中，本发明对合成分子筛步骤中的硅源、铝源不作特别限定，本领域常用的即可。模板剂可以为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵。进一步地，该步骤更优选为在搅拌状态下，加入适量的氢氧化钠、偏铝酸钠、四丙基溴化氨、导向液、硅溶胶溶液，搅拌3h，放入反应釜，将反应釜放入80～200℃、优选160℃烘箱，干燥5～100h。
接着，将ZSM-5分子筛进行铵离子交换。在本发明中，ZSM-5分子筛活性组分在离子交换前先进行焙烧处理，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为5～10h。然后，将ZSM-5分子筛与浓度为1mol/l的氯化铵水溶液进行混合搅拌，在80℃混合搅拌3h，离子交换3次，再过滤、烘干，在550℃焙烧3h，得到离子交换后的ZSM-5分子筛。
作为优选的技术方案，本发明提出了一种ZSM-5分子筛的合成方法：
第一步合成晶种导向液：将四丙基氢氧化铵、水、乙醇和正硅酸四乙酯搅拌均匀，静置12h，然后置于110℃下晶化12h。
第二步：将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、四丙基溴化铵、晶种溶液、硅溶胶搅拌均匀，放置在160℃，60h。最后取出，过滤、洗涤、离子交换。
在该方法中仅在合成导向液中加入了少量的四丙基氢氧化铵和正硅酸四乙酯，且第二步加入的导向液少，第二步加入廉价的四丙基溴化铵以促进 ZSM-5的生成，合成成本低。该方法更适合合成硅铝比较大的ZSM-5分子筛，硅铝比大，酸性低、能抑制氢转移反应。
本发明得到的ZSM-5分子筛的晶粒粒径为20-500nm，并且分子筛晶粒是以晶粒团聚体的形式存在，如此使得ZSM-5分子筛具有较大的比表面积，并且具有较大的晶间介孔，可以提高催化剂的稳定性以及提高环烷芳烃的转化率。
离子交换后的ZSM-5分子筛即可用于步骤a元素改性。本发明是将 ZSM-5分子筛与载体分别进行元素改性，改性元素为Fe、Mg、P和S中的一种或几种。
作为优选的技术方案，ZSM-5分子筛与载体的改性可以通过浸渍完成，例如，将改性元素的硝酸盐或酸溶液溶解在去离子水，分别加入ZSM- 5分子筛或载体，将硝酸盐溶液或酸溶液分多次通过初湿浸渍法的方式负载在ZSM-5分子筛或载体，每次浸渍过程中用超声处理使离子分散均匀，然后焙烧，焙烧温度例如为550℃，焙烧时间例如为4h。
本发明通过ZSM-5分子筛与载体的改性步骤，改善分子筛与载体的酸性，由此得到的催化剂能够在保证环烷芳烃高转化率的条件下，进一步增加环烷芳烃的开环选择性。
改性后的ZSM-5分子筛和载体与由粘结剂与溶剂形成的胶状浆液混合，干燥、焙烧，得到环烷芳烃选择性开环催化剂。其中，载体可以为 Al2O3、SiO2、CaO、MgO和高岭土中的一种或几种，粘结剂可以为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。干燥的温度为60～145℃，干燥的时间为1～24h。焙烧的温度为300～800℃，焙烧的时间为1～8h。其中，胶状浆液优选为由水、盐酸、粘结剂混合均匀生成一种透明、均匀的浆液。该步骤使得本发明的ZSM-5分子筛和载体被粘结剂包裹，如此可以进一步增加催化剂的介孔数量，提高催化剂的水热稳定性。
由上述方法可以得到一种在非临氢条件下，促进环烷芳烃开环裂解反应并抑制环烷芳烃缩合反应且多产短侧链单环芳烃和低碳烯烃的催化剂。催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，活性组分负载于载体上；载体起预裂解作用和提高水热稳定性作用，而活性组分主要起催化作用，两者紧密结合，相辅相成。以催化剂的总质量为基准，活性组分的含量为1wt％～70wt％，优选20wt％～50wt％；载体的含量为10wt％～70wt％，优选30wt％～50wt％；粘结剂含量为1wt％～40wt％，优选5wt％～40wt％。
其中，活性组分为ZSM-5分子筛，活性组分中包括改性元素，改性元素为Fe、Mg、P和S中的一种或几种，改性元素占活性组分的含量为 0.01wt％～5wt％。
综上所述，在加氢和催化裂化联合工艺中环烷芳烃的选择性开环是至关重要的，本发明主要针对该反应，通过改性的酸性分子筛催化剂或沸石催化剂，使其具有较高的催化反应活性，大大提高了环烷芳烃的开环裂解反应活性，且该催化剂能大大提高环烷芳烃的开环反应选择性，促进环烷芳烃裂解多产单环芳烃汽油馏分和低碳烯烃产物。在适宜的反应条件下，四氢萘环烷芳烃的转化率高达85.13％，开环选择性能达到80.15％，反应性能优越。
在实施过程中，所用试剂如无特别说明，均采用化学纯试剂。
实施例1：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.5g偏铝酸钠、 2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的硝酸铁盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载元素量为2％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的硝酸铁盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载元素量为2％的改性高岭土。
将5g拟薄水铝石加入16.8g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取6g改性分子筛和4g改性高岭土与上述胶状物质混合，并加入 0.5g磷酸。最后加入2.4g铝溶胶，搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为550℃、空速为7h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
实施例2：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.25g偏铝酸钠、 2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的硝酸镁盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载元素量为4％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的硝酸镁盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载元素量为4％的改性高岭土。
将4g拟薄水铝石加入16g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取6.5g改性分子筛和4.5g改性高岭土与上述胶状物质混合，并加入0.5g磷酸。最后加入2.4g铝溶胶,搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为550℃、空速为7h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
实施例3：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.1875g偏铝酸钠、 2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的稀硫酸溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载硫元素量为4％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的稀硫酸溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载硫元素量为4％的改性高岭土。
将3g拟薄水铝石加入16.8g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取7g改性分子筛和5g改性高岭土与上述胶状物质混合，并加入 0.5g磷酸。最后加入2.4g铝溶胶,搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为550℃、空速为7h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
实施例4：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.125g偏铝酸钠、 2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的硝酸钙溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载钙元素量为4％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的硝酸钙溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载钙元素量为4％的改性高岭土。
将5g拟薄水铝石加入16.8g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取6g改性分子筛和4g改性高岭土与上述胶状物质混合。最后加入2.4g铝溶胶,搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为550℃、空速为7h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
实施例5：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.5g偏铝酸钠、 2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的硝酸镁盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载镁元素2％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的硝酸镁盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载镁元素2％的改性高岭土。
将5g拟薄水铝石加入16.8g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取3g分子筛和8g高岭土与上述胶状物质混合，并加入0.5g磷酸。最后加入2.4g铝溶胶,搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为500℃、空速为7h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
实施例6：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.5g偏铝酸钠、 2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的硝酸钙盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载钙元素2％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的硝酸钙盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载钙元素2％的改性高岭土。
将5g拟薄水铝石加入16.8g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取8g分子筛和2g高岭土与上述胶状物质混合，并加入0.5g磷酸。最后加入2g铝溶胶,搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为600℃、空速为7h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
实施例7：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.5g偏铝酸钠、2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的稀硫酸和硝酸钾盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载硫元素量为2％和负载钾元素2％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的稀硫酸和硝酸钾盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载硫元素量为2％和负载钾元素2％的改性高岭土。
将2g拟薄水铝石加入16.8g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取7.5g分子筛和5.5g高岭土与上述胶状物质混合，并加入0.5g 磷酸。最后加入2.4g铝溶胶,搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为550℃、空速为3h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
实施例8：
取10g四丙基氢氧化铵、6.5g水、9g乙醇和5.25g正硅酸四乙酯混合均匀，静置，然后晶化处理合成晶种导向液。将10g水、0.5g偏铝酸钠、 2.14g四丙基溴化铵、0.2g晶种导向液以及14.5g硅溶胶混合均匀，放入烘箱晶化处理。经晶化处理后，在烘箱内烘干、焙烧，然后再离子交换处理，合成所需的分子筛活性组分。
将分子筛进行改性处理：取8g分子筛，称取适量的硝酸钾盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载钾元素2％的改性分子筛。
将高岭土进行改性处理：取8g高岭土，称取适量的硝酸钾盐溶解在去离子水中，将配置好的溶液通过初湿浸渍法的方式分多次浸渍在分子筛上，将分子筛放置在550℃下焙烧处理，制成负载钾元素2％的改性高岭土。
将5g拟薄水铝石加入16.8g水中搅拌均匀，称取2g盐酸慢慢滴入使其成胶状，称取2g分子筛和10g高岭土与上述胶状物质混合，并加0.5g磷酸。最后加入3g铝溶胶,搅拌均匀。将合成的催化剂放入烘箱焙烧处理。
将合成的分子筛催化剂在固定床微型反应装置上进行催化裂化性能评价。以四氢萘环烷芳烃为原料，反应温度为550℃、空速为2h-1条件下进行催化裂化反应性能评价，其产物分布如表1所示。
表1
Figure BDA0002268430380000121
Figure BDA0002268430380000131
由表1可知，在本发明催化剂的催化作用下，四氢萘的转化率高，且其开环选择性高，尤其是在实施例7中，四氢萘环烷芳烃的转化率高达 85.13％，其开环选择性高达80.15％。四氢萘基本都发生开环反应生成了单环芳烃等高价值组分，为工业应用提供了很好的参考价值。
由图1可以看出，本发明纳米ZSM-5分子筛晶粒以团聚体形式存在，如此使得分子筛比表面积大，孔道大，能够进一步促进环烷芳烃的转化，促进环烷芳烃的开环反应。
图2为本发明纳米ZSM-5分子筛晶粒团聚体老化处理前后XRD谱图；图3为普通纳米ZSM-5分子筛老化处理前后XRD谱图。图2本发明合成的纳米ZSM-5分子筛晶粒团聚体与图3普通纳米ZSM-5分子筛相比，具有更高的水热稳定性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种环烷芳烃选择性开环催化剂，其特征在于，包括活性组分、载体和粘结剂，所述活性组分负载于载体上，所述活性组分为ZSM-5分子筛晶粒团聚体，其中晶粒的粒径为20-500nm。
2.根据权利要求1所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其特征在于，所述载体为Al2O3、SiO2、CaO、MgO和高岭土中的一种或几种，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述活性组分的含量为20wt％～50wt％，所述载体的含量为30wt％～50wt％，所述粘结剂的含量为5wt％～40wt％。
4.根据权利要求1所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其特征在于，所述活性组分中包括改性元素，改性元素为Fe、Mg、P和S中的一种或几种，改性元素占活性组分的含量为0.01wt％～5wt％。
5.根据权利要求1所述的环烷芳烃选择性开环催化剂，其特征在于，所述载体包括改性元素，改性元素为Fe、Mg、P和S中的一种或几种，改性元素占载体的含量为0.01wt％～5wt％。
6.一种环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，对ZSM-5分子筛和载体分别进行元素改性，改性元素为Fe、Mg、P和S中的一种或几种；
步骤b，将粘结剂与溶剂混合形成胶状浆液；
步骤c，将改性后的ZSM-5分子筛和载体与胶状浆液混合，干燥、焙烧，得到环烷芳烃选择性开环催化剂。
7.根据权利要求6所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其特征在于，ZSM-5分子筛的制备步骤为：
步骤1，合成导向液：将水、醇、硅源以及模板剂搅拌混合、静置、晶化；
步骤2，合成分子筛：将硅源、铝源、水和四丙基溴化铵中的一种或几种与导向液混合，然后进行水热合成，干燥焙烧得到ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其特征在于，ZSM-5分子筛的制备步骤还包括步骤3：将ZSM-5分子筛进行铵离子交换；其中，步骤2水热合成温度为80～200℃，水热合成时间为5～100h。
9.根据权利要求6所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为Al2O3、SiO2、CaO、MgO和高岭土中的一种或几种，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的环烷芳烃选择性开环催化剂的制备方法，其特征在于，ZSM-5分子筛的改性和载体的改性通过浸渍法进行。
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