CN1935652A - 一种zsm－5分子筛的合成方法 - Google Patents
一种zsm－5分子筛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1935652A CN1935652A CN 200610117265 CN200610117265A CN1935652A CN 1935652 A CN1935652 A CN 1935652A CN 200610117265 CN200610117265 CN 200610117265 CN 200610117265 A CN200610117265 A CN 200610117265A CN 1935652 A CN1935652 A CN 1935652A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic bases
- silicon source
- molecular sieve
- source
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种ZSM－5分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。目前的合成方法的缺点是合成工艺都含有用无机铵盐对NaZSM－5进行离子交换的工序，有大量含铵氮废水排放，对环境影响严重。本发明的合成方法通过导向剂溶液的合成，反应混合液的制备，水热晶化，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM－5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂，反应混合液以环状分子胺－六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂，有省掉离子交换工序，工艺过程短，生产成本低，没有含铵氮废水排放，不污染环境等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次合成的(US3,702,886)。因其具有特殊的孔道结构和催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性而受到国内外石油化工界的重视，已广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。一般来说，合成ZSM-5分子筛的方法分为使用有机碱做模板剂的有胺法合成和不使用有机碱做模板剂的无胺法合成。但在以上两种合成体系采用了无机碱(如氢氧化钠)，其作用主要为，一是作为矿化剂，形成适合于分子筛晶化所需的前驱体和碱性环境，二是碱金属离子(如Na+)在分子筛晶化过程中起到平衡分子筛骨架负电荷的作用。通过上述体系合成得到分子筛为钠型ZSM-5分子筛，即NaZSM-5。由于NaZSM-5中Na+平衡了分子筛骨架负电荷，因而分子筛显电中性，缺乏酸催化活性中心。因此，在ZSM-5分子筛的后处理过程中，需要用无机铵盐对NaZSM-5进行离子交换，使之成为铵型ZSM-5，即NH4ZSM-5，再经过焙烧脱出氨气，得到氢型ZSM-5，即HZSM-5。目前广泛应用的即为HZSM-5，简称为ZSM-5。
目前合成ZSM-5分子筛方法的缺点是合成工艺都含有用无机铵盐对NaZSM-5进行离子交换的工序，如US 3,702,886，CN1417116A，CN20041048353.5，有大量含铵氮废水排放，对环境影响严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5分子筛的合成方法，该方法不需经过采用无机铵盐对NaZSM-5进行离子交换的工序，有效解决了环境污染的问题，同时缩短了工艺流程，有利于工业化生产。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
通过导向剂溶液的合成，反应混合液的制备，水热晶化，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM-5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂。
现详细说明本发明的技术方案。
一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步导向剂溶液的合成
按摩尔比第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O为1∶(0.05～0.2)∶(0～0.1)∶(5～90)，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得澄清透明的导向剂溶液，第一硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，第一铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，第一有机碱模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；
第二步反应混合物的制备
按摩尔比第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O为1∶(0.1～4)∶(0～0.2)∶(5～90)，配制混合物溶液，先将第二有机碱模板剂与水混合均匀，搅拌下加入第二硅源和铝源，搅拌均匀，再加入第一步制得的导向剂溶液，导向剂溶液的加入量为硅源中SiO2重量的0.1％～20％，得反应混合物，第二硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅胶或硅溶胶，第二铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，第二有机碱模板剂为环状分子胺-六亚甲基亚胺、哌啶或六亚甲基亚胺与哌啶的混合物；
第三步水热晶化
将第二步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130～200℃和1～6天，水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，ZSM-5分子筛。
本发明的进一步特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源为硅酸四乙酯，第一铝源为硫酸铝，第一有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵。
本发明的进一步特征在于，第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，导向剂溶液的加入量为第二硅源中SiO2重量的1％～10％。
本发明的进一步特征在于，第三步中，水热晶化的温度和时间的优化值分别为160～180℃和1～3天。
本发明的进一步特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源为硅酸四乙酯，第一铝源为硫酸铝，第一有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，导向剂溶液的加入量为第二硅源中SiO2重量1％～10％；第三步中，水热晶化的温度和时间的优化值分别为160～180℃和1～3天。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
1、在不含无机碱的体系下合成ZSM-5分子筛，省掉了离子交换工序，工艺过程短，生产成本低。
2、整个工艺过程因不包括离子交换工序，没有含铵氮废水排放，有效地解决了环境污染的问题。
3、引入导向剂溶液，重复性好。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛焙烧前的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKα衍射，扫描范围2θ＝5～35°。从XRD谱图中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明实施例1合成的分子筛具有典型的ZSM-5分子筛结构，即MFI结构。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。每个实施例仅罗列关键的技术数据。
实施例1
第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶0.04∶20，第一硅源为硅酸四乙酯，第一铝源为硫酸铝，第一有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶1∶0.033∶12，导向剂溶液的加入量为第二硅源中SiO2重量的3％，第二硅源为硅胶，第二铝源为硫酸铝，第二有机碱模板剂为六亚甲基亚胺；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为170℃和4天。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶0.2∶0.1∶80；第二步中，第二有机碱模板剂为六亚甲基亚胺与哌啶的混合物，六亚甲基亚胺与哌啶的摩尔比为5∶5。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，第二有机碱模板剂为哌啶，导向剂溶液的加入量为第二硅源中SiO2重量的15％。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，第二硅源为硅溶胶，导向剂溶液的加入量为硅源中SiO2重量的8％；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为150℃水和5天。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶0.6∶0.02∶12；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为160℃和4天。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶1.5∶0.02∶20；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为180℃和2天。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，第二铝源为硝酸铝，第二有机碱模板剂为六亚甲基亚胺与哌啶的混合物，六亚甲基亚胺与哌啶的摩尔比为8∶2；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为160℃和5天。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶1.5∶0.02∶10；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为180℃和2天。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶0∶20；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶1∶0∶10配制混合物溶液；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为180℃和2天。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，第二有机碱模板剂为六亚甲基亚胺与哌啶的混合物，六亚甲基亚胺与哌啶的摩尔比为5∶5。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例11
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，第一硅源为硅酸四丁酯，第一铝源为硝酸铝，第一有机碱模板剂为四丙基溴化铵；第二步中，第二硅源为硅胶，第二铝源为氯化铝，第二有机碱模板剂为六亚甲基亚胺与哌啶的混合物，六亚甲基亚胺与哌啶的摩尔比为8∶2。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例12
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，第一硅源为硅酸四丙酯；第二步中，第二硅源为硅酸四乙酯。
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似。
实施例13
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，第一铝源为氯化铝；第二步中，第二有机碱模板剂为六亚甲基亚胺与哌啶的混合物，六亚甲基亚胺与哌啶的摩尔比为3∶7；
本实施例的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图1类似；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为175℃和5天。
实施例14
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O的摩尔比为1∶3.5∶0.02∶80；第三步中，水热晶化的温度和时间分别为180℃和3天。
Claims (5)
1、一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 导向剂溶液的合成
按摩尔比第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O为1∶(0.05～0.2)∶(0～0.1)∶(5～90)，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得澄清透明的导向剂溶液，第一硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，第一铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，第一有机碱模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；
第二步 反应混合物的制备
按摩尔比第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O为1∶(0.1～4)∶(0～0.2)∶(5～90)，配制混合物溶液，先将第二有机碱模板剂与水混合均匀，搅拌下加入第二硅源和铝源，搅拌均匀，再加入第一步制得的导向剂溶液，导向剂溶液的加入量为硅源中SiO2重量的0.1％～20％，得反应混合物，第二硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅胶或硅溶胶，第二铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，第二有机碱模板剂为六亚甲基亚胺、哌啶或六亚甲基亚胺与哌啶的混合物；
第三步 水热晶化
将第二步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130～200℃和1～6天，水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，ZSM-5分子筛。
2、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源为硅酸四乙酯，第一铝源为硫酸铝，第一有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵。
3、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，导向剂溶液的加入量为第二硅源中SiO2重量的1％～10％。
4、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，第三步中，水热晶化的温度和时间的优化值分别为160～180℃和1～3天。
5、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有机碱模板剂∶第一铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源为硅酸四乙酯，第一铝源为硫酸铝，第一有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有机碱模板剂∶第二铝源中的Al2O3∶H2O摩尔比的优化值为1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，导向剂溶液的加入量为第二硅源中SiO2重量的1％～10％；第三步中，水热晶化的温度和时间的优化值分别为160～180℃和1～3天。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101172655A CN100460325C (zh) | 2006-10-19 | 2006-10-19 | 一种zsm-5分子筛的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101172655A CN100460325C (zh) | 2006-10-19 | 2006-10-19 | 一种zsm-5分子筛的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1935652A true CN1935652A (zh) | 2007-03-28 |
| CN100460325C CN100460325C (zh) | 2009-02-11 |
Family
ID=37953428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006101172655A Expired - Fee Related CN100460325C (zh) | 2006-10-19 | 2006-10-19 | 一种zsm-5分子筛的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100460325C (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190317A (zh) * | 2010-03-03 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于芳烃烷基化反应的zsm-5分子筛材料及其制备方法 |
| CN102897793A (zh) * | 2011-07-29 | 2013-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的无钠合成方法 |
| CN103304430A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 武汉科梦环境工程有限公司 | 一种从催化剂生产废水中回收有机胺工艺 |
| CN104108725A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备zsm-35分子筛的方法 |
| CN112774722A (zh) * | 2019-11-11 | 2021-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法 |
| CN114349021A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-04-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
| CN114426455A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯和乙烯烷基化反应 |
| CN116062769A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 氢型zsm-5分子筛及制备方法和二甲苯异构化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1032910C (zh) * | 1993-09-20 | 1996-10-02 | 中国石油化工总公司 | 导向剂法合成beta沸石 |
-
2006
- 2006-10-19 CN CNB2006101172655A patent/CN100460325C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190317A (zh) * | 2010-03-03 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于芳烃烷基化反应的zsm-5分子筛材料及其制备方法 |
| CN102190317B (zh) * | 2010-03-03 | 2013-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于芳烃烷基化反应的zsm-5分子筛材料及其制备方法 |
| CN102897793A (zh) * | 2011-07-29 | 2013-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的无钠合成方法 |
| CN102897793B (zh) * | 2011-07-29 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的无钠合成方法 |
| CN104108725A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备zsm-35分子筛的方法 |
| CN104108725B (zh) * | 2013-04-16 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备zsm-35分子筛的方法 |
| CN103304430A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 武汉科梦环境工程有限公司 | 一种从催化剂生产废水中回收有机胺工艺 |
| CN112774722A (zh) * | 2019-11-11 | 2021-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法 |
| CN112774722B (zh) * | 2019-11-11 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 环烷芳烃选择性开环催化剂及其制备方法 |
| CN114426455A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯和乙烯烷基化反应 |
| CN114349021A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-04-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
| CN116062769A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 氢型zsm-5分子筛及制备方法和二甲苯异构化催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100460325C (zh) | 2009-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100460325C (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN1312036C (zh) | 合成的多孔晶体材料itq－12、其合成及应用 | |
| CN102372282B (zh) | 一种zsm5/zsm11共结晶沸石的无胺合成方法 | |
| CN101177282A (zh) | 不用有机模板剂合成高结晶度zsm-5分子筛的方法 | |
| CN101428818B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN112279269B (zh) | 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法 | |
| CN101348263A (zh) | 一种微球型高硅zsm-5分子筛及其合成方法 | |
| CN101723402A (zh) | 核壳型沸石分子筛的合成方法 | |
| US20180244618A1 (en) | Method for preparing structured directing agent | |
| CN102198950B (zh) | 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法 | |
| CN110615445B (zh) | 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法 | |
| CN1328165C (zh) | 一种 mcm－22 分子筛的合成方法 | |
| CN101628721A (zh) | 一种制备zsm-5沸石的方法 | |
| CN104386707A (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN103964466B (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 | |
| CN102923728A (zh) | 大晶粒beta分子筛及其制备方法 | |
| CN102897793B (zh) | 一种zsm-5分子筛的无钠合成方法 | |
| CN111330635B (zh) | 一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN102897789B (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN1088406C (zh) | 一种高硅zsm－5沸石的合成方法 | |
| CN103964467B (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN100453460C (zh) | 高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛的制备方法 | |
| CN102757069A (zh) | 一种zsm-5分子筛生产中母液的回用方法 | |
| CN101774608A (zh) | 一种fer沸石分子筛的合成方法 | |
| CN102897790A (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090211 Termination date: 20141019 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |