CN1088406C - 一种高硅zsm-5沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高硅ZSM-5沸石的合成方法,是以固体硅铝胶为原料,以烷基胺类有机物(Q)为模板剂,并加入氢氧化钠和水,制备成摩尔配比为SiO2/Al2O3=100~1000、Na2O/SiO2=0.02~0.3、Q/SiO2=0.02~0.5、H2O/SiO2=1~9.5的反应混合物,然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,晶化后的产物经过滤后,滤出的固体作为高硅ZSM-5沸石产品,而所得滤液全部用作下一次合成时的原料以代替反应混合物所需的部分水、模板剂、碱和硅铝源,如此循环使用。本发明方法可减少有机模板剂和硅铝的用量,从而降低产品的成本,同时避免了滤液的排放,减少了对环境的污染,而对产品的性能没有影响。
Description
本发明涉及一种高硅铝比的ZSM-5沸石的合成方法。
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5分子筛(USP3702886,1972年)已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。USP3702886的方法只能合成硅铝比小于100的ZSM-5分子筛,而且要使用价格昂贵的四丙基氢氧化铵有机模板剂。
高硅铝比的ZSM-5分子筛在许多化工过程中比低硅铝比的ZSM-5分子筛更为有用。低硅铝比的ZSM-5分子筛可以通过不含有机模板剂的反应混合物来合成,但高硅铝比的ZSM-5沸石一般需要使用有机模板剂才能合成出来,也就是说高硅ZSM-5的合成相对要困难一些。USP3941871和USP4061724报道了硅铝比大于200的ZSM-5分子筛的合成,但是所使用的有机模板剂仍为季铵盐类化合物或有机磷类化合物,价格昂贵。另外,USP4528172中也采用有机磷化合物为模板剂合成ZSM-5。
USP4526879所报道的ZSM-5分子筛的合成方法中,采用烷基胺和卤代烷的混合物为模板剂(R),并加入一种可互溶的溶剂,其反应混合物的摩尔配比为SiO2/Al2O3=10~500,H2O/SiO2=10~100,Na2O/SiO2=0.1~2.0,R/SiO2=0.05~1.0。
沸石分子筛的制备大多采用水热晶化法。水热晶化法作为一种制备沸石的方法,起着重要的作用,但常规水热晶化法存在一定的不足,主要表现在:(1)原始投料水硅比很大,一方面造成单釜产率低,另一方面滤液大量排放,造成环境污染。(2)采用有机含氮化合物作模板剂时,其中一部分起模板效应用于构成分子筛骨架,另一部分则进入母液排掉,造成原料的浪费和环境的污染,而分子筛的成本高低大部分取决于模板剂的用量,从而增加了分子筛的合成成本。基于以上原因,多年来国内外均致力于开发一种减少以上两种不利因素的新的沸石分子筛合成方法。
李建权等人在CN1082510A中提出了一种制备沸石分子筛的方法,该方法是先将氢氧化钠与水玻璃混合,随即与硫酸铝反应成胶,然后将所得硅铝凝胶干燥后于450~600℃焙烧,然后将微量的乙二胺和水加入到上述焙烧后的硅铝凝胶中,于150~200℃下晶化;该方法的产物全部为固体,没有母液排放,但是需要焙烧制备硅铝凝胶原料,制备成本增加,而且该公开文本中没有对ZSM-5的制备进行任何具体的描述。
李建权等人(Zeolites and Related Microporous Materials:State of the Art 1994,Studies in Surface Science and Catalysis,第84卷,第195页)还提出了一种超浓体系合成ZSM-5分子筛的方法,该方法是以硅铝凝胶、氢氧化钠和1,6-己二胺为原料,外加少量水,在110~200℃下晶化,晶化后产物不需过滤,没有母液排放,但是该方法的晶化时间太长,110℃晶化时需要7天以上,200℃晶化时需要2天以上,这对工业化生产是很不利的。
本发明的目的是提供一种高硅ZSM-5沸石的合成方法,以降低成本,同时减少因母液排放对环境造成的污染。
本发明所提供的高硅ZSM-5沸石的合成方法是以固体硅铝胶微球为原料,以烷基胺类有机物(Q)为模板剂,并加入氢氧化钠和水,制备成摩尔配比为SiO2/Al2O3=100~1000、Na2O/SiO2=0.02~0.3、Q/SiO2=0.02~0.5、H2O/SiO2=1~9.5的反应混合物,然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,晶化后的产物经过滤后,滤出的固体作为高硅ZSM-5沸石产品,而所得滤液全部用作下一次合成时的原料以代替反应混合物所需的部分水、模板剂、碱和硅铝源,如此循环使用。
本发明所提供的方法中所说固体硅铝胶微球其硅铝比根据所说反应混合物的投料硅铝比确定,其粒度为小于800微米,本发明对其表面积和孔体积没有特殊要求。
本发明所提供的方法中所说模板剂是通式为R(NH2)n的烷基胺,其中R为具有1~6个碳原子的烷基或亚烷基,n为1或者2。
本发明所提供的方法中所说晶化按常规条件进行,一般的条件是在110~220℃下晶化8小时至10天,其中优选的条件是温度为130~200℃,时间为1~6天。
本发明所提供的方法中,也可以将所制备的反应混合物在晶化前于20~110℃先陈化4~48小时,优选的是30~100℃先陈化8~24小时,然后再按常规方法水热晶化。
本发明所提供的方法中所说滤液也可以包括洗涤分子筛时所得的洗涤液。
本发明所提供的合成高硅ZSM-5沸石的方法,其特征在于滤液循环使用。在分子筛合成滤液中,大部分是水,其中还有一部分未被利用的有机模板剂和硅铝(其中铝很少),因此经分析滤液的组成,在下一次的投料中可减少有机模板剂和硅铝的用量,从而降低产品的成本,同时避免了滤液的排放,减少了对环境的污染,而对产品的性能没有影响。
图1为对比例1所合成出的样品的X射线衍射(XRD)图。
下面的实例将对本发明作进一步的说明,但并不限制本发明。在各实施例和对比例中,相对结晶度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)的2θ角在22.5~25°之间的五个XRD衍射峰的峰高之和的比值表示的,此处的标样(规定其结晶度为100%)为对比例1所得到的样品。
在各实施例和对比例中,所使用的硅铝胶微球是采用以下方法制备的:将计算量的硫酸铝溶液在搅拌下加入水玻璃中(其硅铝比根据各实例的需要来确定),搅拌均匀,然后滴加入25重%的H2SO4水溶液将混合物的pH值调节至5~6,陈化30分钟,然后喷雾干燥成50~800微米的硅铝胶微球,用水洗涤至Na2O含量<0.1重%,SO4 =含量<1.0重%,再在110℃干燥7小时,得到所需要的硅铝胶微球。
对比例1
将95克粒度为120~175微米的、SiO2/Al2O3摩尔比为300的硅铝胶微球与由6.7克NaOH、24克正丁胺、230克水所组成的溶液混合均匀,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=300,H2O/SiO2=7.8,Na2O/SiO2=0.05,正丁胺/SiO2=0.2。
将上述反应混合物装入不锈钢密封反应釜于170℃晶化24小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤(滤液收集用于后面实施例的合成)、洗涤、干燥后,经XRD分析表明具有ZSM-5的晶相结构(见图1),规定其结晶度为100%,产物SiO2/Al2O3=245。
实施例1
取对比例1过滤后所得母液4.7克(SiO2含量4.0重%,正丁胺含量4.5重%,Na2O含量2.6重%)与由0.59克NaOH、2.2克正丁胺、18.8克水所组成的溶液混合均匀,然后加入9.5克粒度为120~350微米、硅铝比为300的硅铝胶微球,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=305,H2O/SiO2=8.1,Na2O/SiO2=0.05,正丁胺/SiO2=0.2。
将上述反应混合物装入不锈钢密封反应釜于170℃晶化24小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤(滤液收集用于实施例2的合成)、洗涤、干燥后,经XRD分析表明具有ZSM-5的晶相结构(XRD图峰形与图1类似),相对结晶度为105%,产物SiO2/Al2O3=250。
实施例2
取10克实施例1过滤所得的母液(SiO2含量4.2重%,正丁胺含量3.8重%,Na2O含量2.2重%)与由0.5克NaOH、1.95克正丁胺、14克水所组成的溶液混合均匀,然后加入9.5克粒度为120~350微米、硅铝比为300的硅铝胶微球,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=310、H2O/SiO2=8.1、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.2。
将上述混合物装入不锈钢密封反应釜于170℃晶化24小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤(滤液收集用于实施例3的合成)、洗涤、干燥后,经XRD分析表明具有ZSM-5的晶相结构(XRD图峰形与图1类似),结晶度为99%,产物SiO2/Al2O3=255。
实施例3
取4.7克实施例2过滤所得的母液(SiO2含量3.9重%,正丁胺含量4.6重%,Na2O含量2.3重%)与由1.9克NaOH、1.42克乙二胺、18克水所组成的溶液混合均匀,然后加入9.5克粒度为70~150微米、硅铝比为400的硅铝胶微球,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=404、H2O/SiO2=7.8、Na2O/SiO2=0.16、乙二胺/SiO2=0.15。
将上述反应混合物装入不锈钢密封反应釜于90℃陈化4小时,然后在170℃晶化20小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤、洗涤、干燥后,经XRD分析表明具有ZSM-5的晶相结构(XRD图峰形与图1类似),结晶度为96%,产物SiO2/Al2O3=355。
实施例4
取25.8克对比例1过滤所得的母液(SiO2含量4.0重%,正丁胺含量4.5重%,Na2O含量2.6重%)与由0.27克NaOH、2.44克正丁胺所组成的溶液混合均匀,然后加入9.5克粒度为70~150微米、硅铝比为650的硅铝胶微球,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=661、H2O/SiO2=8.2、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.3。
将上述混合物装入不锈钢密封反应釜于40℃陈化11小时,再在150℃晶化20小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤、洗涤、干燥后,经XRD检测具有ZSM-5的晶相结构(XRD图峰形与图1类似),结晶度为98%,产物SiO2/Al2O3=546。
实施例5
取10克对比例1过滤所得的母液(SiO2含量4.0重%,正丁胺含量4.5重%,Na2O含量2.6重%)与由0.5克NaOH、0.75克正丁胺、10克水所组成的溶液混合均匀,然后加入9.5克粒度为70~150微米、硅铝比为400的硅铝胶微球,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=411、H2O/SiO2=6.6、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.1。
将上述混合物装入不锈钢密封反应釜于110℃陈化16小时,再在150℃晶化10小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤、洗涤、干燥后,经XRD检测具有ZSM-5的晶相结构(XRD图峰形与图1类似),结晶度为99%,产物SiO2/Al2O3=330。
实施例6
取10克对比例1过滤所得的母液(SiO2含量4.0重%,正丁胺含量4.5重%,Na2O含量2.6重%)与由0.5克NaOH、0.75克正丁胺、5.4克水所组成的溶液混合均匀,然后加入9.5克粒度为70~150微米、硅铝比为400的硅铝胶微球,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=411、H2O/SiO2=5、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.1。
将上述混合物装入反应釜于110℃陈化10小时,150℃晶化10小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤、洗涤、干燥后,经XRD检测具有ZSM-5的晶相结构(XRD图峰形与图1类似),结晶度为95%,产物SiO2/Al2O3=340。
实施例7
取10克实施例6过滤所得的母液(SiO2含量3.5重%,正丁胺含量3.6重%,Na2O含量2.2重%)与由1.2克NaOH、7.1克乙胺水溶液(30m%)、3.2克水所组成的溶液混合均匀,然后加入9.5克粒度为70~150微米、硅铝比为180的硅铝胶微球,所得反应混合物的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=186、H2O/SiO2=6、Na2O/SiO2=0.1、乙胺/SiO2=0.3。
将上述混合物装入不锈钢密封反应釜于90℃陈化16小时,再在160℃晶化16小时,反应结束后将反应釜冷却,产物经过滤、洗涤、干燥后,经XRD检测具有ZSM-5的晶相结构(XRD图峰形与图1类似),结晶度为90%,产物SiO2/Al2O3=153。
Claims (6)
1.一种高硅ZSM-5沸石的合成方法,其特征在于该方法是以粒度小于800微米的固体硅铝胶微球为原料,以烷基胺类有机物(Q)为模板剂,并加入氢氧化钠和水,制备成摩尔配比为SiO2/Al2O3=100~1000、Na2O/SiO2=0.02~0.3、Q/SiO2=0.02~0.5、H2O/SiO2=1~9.5的反应混合物,然后将该反应混合物水热晶化,晶化后的产物经过滤后,滤出的固体作为高硅ZSM-5沸石产品,而所得滤液全部用作下一次合成时的原料以代替反应混合物所需的部分水、模板剂、碱和硅铝源,如此循环使用。
2.按照权利要求1的方法,其中所说固体硅铝胶微球其硅铝比根据所说反应混合物的投料硅铝比确定。
3.按照权利要求1的方法,其中所说模板剂是通式为R(NH2)n的烷基胺,其中R为具有1~6个碳原子的烷基或亚烷基,n为1或者2。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于该方法还包括将所说反应混合物在晶化前于20~110℃先陈化4~48小时,然后再按常规方法水热晶化。
5.按照权利要求1或4的方法,其中所说水热晶化的条件是在110~220℃下晶化8小时至10天。
6.按照权利要求5的方法,其中所说水热晶化的条件是在130~200℃下晶化1~6天。
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