CN1307102C - 一种zsm－5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM-5分子筛的制备方法是：(1)以硅铝胶为原料，以有机胺为模板剂，按照有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.01-0.30的比例，在氢氧化钠和水存在下进行ZSM-5分子筛的水热晶化合成；(2)过滤、回收分子筛；(3)铵交换除去分子筛上的钠；(4)过滤、干燥、焙烧。该方法可制得硅铝摩尔比为20-300、Na2O含量小于0.1m%、产品结晶度较高的ZSM-5分子筛。与现有技术相比，本方法省去了为脱除模板剂的干燥和焙烧工序，从而简化了生产流程。本方法制得的分子筛可用于石油炼制及石油化工催化剂。
Description
技术领域
本发明是关于一种ZSM-5分子筛的制备方法。更具体地说，本发明是关于一种使用有机胺作为模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5分子筛(USP3,702,886)已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用，其制备技术也成为研究的重点。对于ZSM-5分子筛的合成，一般分为使用有机胺做模板剂的有胺合成法及不使用有机胺的无胺合成法两类方法。无胺合成由于产品硅铝比较低(一般小于80)而使实施受到了一定的限制。有胺法虽然具有产品成本高的缺陷，但由于其所制备的ZSM-5分子筛无论是在产品的硅铝比，还是在晶粒大小的调变上，均具有很大的适应性及灵活性，因此具有很大的市场需求。
从目前的专利来看，涉及有胺法合成ZSM-5分子筛的报道虽然很多，但大多局限于分子筛合成所用原料、合成配比及晶化条件的变化，而很少涉及分子筛制备的整个工艺，特别是很少涉及晶化后所得分子筛的后处理过程的改进。现有技术中凡涉及分子筛后处理的，其过程均较为复杂。例如：
USP4,588,846中公开的ZSM-5分子筛的制备过程是：首先进行分子筛的水热晶化合成，合成后经过滤、干燥、550℃焙烧，然后进行离子交换，以去除钠离子，然后再经干燥和焙烧才能得到产品分子筛。生产流程为：合成→过滤→干燥→焙烧→交换→过滤→干燥→焙烧，即需要经过八个主要的工序才能得到成品。
CN 1417116A中公开的有胺法制备分子筛的工艺流程为：合成→过滤→干燥→焙烧→交换→过滤→干燥得到成品分子筛。
这就是说，现有技术中对于晶化后的分子筛均需要在铵交换脱除钠离子之前进行焙烧过程，以首先脱除有机胺模板剂。因为在J.Weitkamp以及L.Puppe所编辑的《Catalysis and Zeolites-Fundamentals and Applications》一书中已明确指出(见第100页：ZSM-5的离子交换)，若将有胺合成的分子筛直接进行铵离子交换，则只有三分之二的钠离子能被除去。由此不可避免地造成了有胺法合成出的ZSM-5分子筛的后处理工艺具有复杂的长流程：先焙烧预脱除有机模板剂而后再进行铵交换。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种后处理工艺流程短、适用于工业生产的ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法是：(1)以硅铝胶为原料，以有机胺为模板剂，按照有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.01-0.30的比例，在氢氧化钠和水存在下进行ZSM-5分子筛的水热晶化合成；(2)过滤、回收分子筛；(3)铵交换除去分子筛上的钠；(4)过滤、干燥、焙烧，即得到ZSM-5分子筛成品。
本发明提供方法中所说硅铝胶可以是按照现有技术合成的，也可以是市售产品，其氧化硅与氧化铝摩尔比为30-500，粒度为30-300目，孔体积为0.4-1.0毫升/克。
其中所说有机模板剂为通常现有技术中所使用的各种有机模板剂，例如它们可选自单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季铵盐或碱，以及它们之中任意二者组成的混合物，其中的烷基可以相同或不同地选自1-6个碳原子的烷基。其优选的用量应使反应混合物中该有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.05-0.20。
其中所说反应混合物中氢氧化钠的用量应使氧化钠与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.02-0.2，优选0.03-0.12。
其中所说反应混合物中水的用量应使反应混合物中水与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为H2O/SiO2＝5-15。
本发明方法中对反应混合物的水热晶化过程没有特别的限制，按照常规的方法进行即可。例如，可以直接升温至120-180℃，恒温晶化10-40小时；也可以是先在70-120℃恒温1-10小时，然后升温至150-180℃再恒温10-50小时。
本发明方法中对分子筛的铵交换过程没有特别的限制，按照常规的方法进行即可。例如，使用的铵盐可选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、乙酸铵等，按照分子筛∶铵盐∶水＝l∶0.2-1∶5-10的重量比交换1-3次，每次在70-95℃下交换0.5-1小时。
对最终产物分子筛的干燥、焙烧也没有特别的要求，按照常规的条件进行即可。例如，干燥可在80-130℃下进行3-8小时；焙烧可在400-600℃下进行1-5小时。
本发明提供的制备方法可制得硅铝摩尔比为20-300、Na2O含量小于0.1m％、产品结晶度较高的ZSM-5分子筛。与现有技术相比，本发明方法由于在合成体系中采用了硅铝胶为原料，因而省去了模板剂预脱除工序，从而简化了生产流程，提高了分子筛产物的收率，使原生产流程：合成→过滤→干燥→焙烧→铵交换→过滤→干燥→焙烧，简化为：合成→过滤→铵交换→过滤→干燥→焙烧即得到产品。
本发明方法制得的ZSM-5分子筛可用于石油炼制及石油化工催化剂。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
本对比例是按照USP4,588,846所描述的方法制备ZSM-5分子筛。
在搅拌下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液A：111克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B：3.2克硫酸铝+9.3克浓硫酸+13.9克四丙基溴化铵+189克水。
在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合均匀后置高压釜中于170℃恒温24小时。晶化结束后经冷却、过滤，滤饼经110℃干燥10小时、550℃焙烧3小时后，用硝酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时分子筛∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.5∶10。过滤后的分子筛经110℃干燥7小时、550℃焙烧3小时，即得到产品分子筛。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝52、其结晶度定为100％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.09m％。
实施例1
本实例说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备过程。
(1)硅铝胶的制备
取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入10克铝酸钠溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值为6。将所得的凝胶进行水洗、干燥，再用硝酸铵按照硅胶∶硝酸铵∶水＝1∶0.5∶10的重量比进行离子交换，交换后的凝胶经水洗、干燥、500℃焙烧即得到合成分子筛所需的硅铝胶。
该硅铝胶的分析结果为：Na2O＜0.2m％；SO4 ＝＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝60；孔体积为0.8ml/g。
(2)ZSM-5分子筛的制备过程
将20克上述制备出的50-120目的硅铝胶与由4.7克正丁胺、1.3克NaOH及53克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝9
将上述混合物装入反应釜于170℃恒温24小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤，滤饼用硝酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时分子筛∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.5∶10，然后将滤饼在110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的ZSM-5分子筛产品。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝50、其结晶度为105％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.08m％。
实施例2
本实例说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备过程。
取20克按照实施例1中所述方法制备出的150-250目的硅铝胶与由3.6克正丁胺、1.8克NaOH及70克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，正丁胺/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.07，H2O/SiO2＝12
将上述混合物装入反应釜于110℃恒温5小时，然后升温至160℃恒温20小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤，滤饼用硝酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时的比例为分子筛∶硝酸铵∶水＝l∶0.7∶10(重量比)，然后将滤饼在110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的ZSM-5分子筛产品。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝49、其结晶度为103％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.09m％。
对比例2
本对比例也是按照USP4,588,846所描述的方法制备ZSM-5分子筛。
在搅拌下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液A：220克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B：3.2克硫酸铝+12.3克浓硫酸+16.5克四丙基溴化铵+189克水。
在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合均匀后置高压釜中于170℃恒温24小时。晶化结束后经冷却，过滤，滤饼经110℃干燥10小时、550℃焙烧3小时后，用硝酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时分子筛∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.5∶10。过滤后的分子筛经110℃干燥7小时、550℃焙烧3小时，即得到产品分子筛。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝100、其结晶度为99％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.08m％。
实施例3
本实例说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备过程。
(1)硅铝胶的制备
取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入4.7克铝酸钠溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值为8。将所得的凝胶进行水洗、干燥，再用硝酸铵按照硅胶∶硝酸铵∶水＝1∶0.5∶10的重量比进行离子交换，交换后的凝胶经水洗、干燥、500℃焙烧即得到合成分子筛所需的硅铝胶。
该硅铝胶的分析结果为：Na2O＜0.2m％；SO4 ＝＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝120；孔体积为0.68ml/g。
(2)ZSM-5分子筛的制备过程
将20克上述制备出的50-80目的硅铝胶与由2.1克正丁胺、2.9克乙丙胺(CH3CH2NHCH2CH2CH3)、2.6克NaOH及53克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝120，正丁胺/SiO2＝0.09，乙丙胺/SiO2＝0.10，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝9
将上述混合物装入反应釜于160℃恒温30小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤，滤饼用硝酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时分子筛∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.5∶10，然后将滤饼在110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的ZSM-5分子筛产品。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝102、其结晶度为103％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.07m％。
实施例4
本实例说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备过程。
硅铝胶的制备同实施例3。
ZSM-5分子筛的制备过程如下：
将20克上述制备出的50-80目的硅铝胶与由7.8克四丙基溴化胺、2.6克NaOH及53克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝120，四丙基溴化胺/SiO2＝0.09，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝9
将上述混合物装入反应釜于170℃恒温24小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤，滤饼用硝酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时分子筛∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.5∶10，然后将滤饼在110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的ZSM-5分子筛产品。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝100、其结晶度为105％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.07m％。
对比例3
本对比例也是按照USP4,588,846所描述的方法制备ZSM-5分子筛，但不经过脱除模板剂的干燥和焙烧工序。
在搅拌下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液A：220克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B：1.6克硫酸铝+16.5克浓硫酸+23克正丁胺+189克水。
在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合均匀后置高压釜中于170℃恒温23小时。晶化结束后将其冷却至室温，经过滤，滤饼用硝酸铵溶液于85℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时分子筛∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.4∶10。交换后的分子筛经过滤、110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时，即得到产品分子筛。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝195、其结晶度为98％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.12m％。
实施例5
本实例说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备过程。
(1)硅铝胶的制备
取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入2.5克铝酸钠溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值为9，升温至80℃恒温1小时。将所得的凝胶进行水洗、干燥，再用硝酸铵按照硅胶∶硝酸铵∶水＝1∶0.5∶10的重量比进行离子交换，交换后的凝胶经水洗、干燥、500℃焙烧即得到合成分子筛所需的硅铝胶。
该硅铝胶的分析结果为：Na2O＜0.2m％；SO4 ＝＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝230；孔体积为0.56ml/g。
(2)ZSM-5分子筛的制备过程
将20克上述制备出的100-200目的硅铝胶与由3.7克正丁胺、1.3克NaOH及60克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝230，正丁胺/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝10
将上述混合物装入反应釜于170℃恒温24小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤，滤饼用硝酸铵溶液于85℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时分子筛∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.4∶10，然后将滤饼在110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的ZSM-5分子筛产品。
经X衍射分析其结构为ZSM-5分子筛、其SiO2/Al2O3＝205、其结晶度为100％；用X光荧光法测得该分子筛中氧化钠含量为0.07m％。
Claims (6)
1、一种ZSM-5分子筛的制备方法，是：(1)以硅铝胶为原料，以有机胺为模板剂，按照有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.01-0.30的比例，在氢氧化钠和水存在下进行ZSM-5分子筛的水热晶化合成；(2)过滤、回收分子筛；(3)铵交换除去分子筛上的钠；(4)过滤、干燥、焙烧。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其中所说硅铝胶的氧化硅与氧化铝摩尔比为30-500，粒度为30-300目，孔体积为0.4-1.0毫升/克。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其中所说有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.05-0.20。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其中所说氢氧化钠的用量应使氧化钠与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.02-0.2。
5、按照权利要求4所述的制备方法，其中所说氢氧化钠的用量应使氧化钠与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.03-0.12。
6、按照权利要求1所述的制备方法，其中所说水的用量应使反应混合物中水与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为H2O/SiO2＝5-15。
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