CN1154341A - β沸石合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种β沸石合成方法，是以任意孔径，20～300目的硅胶为硅源，将其和由铝源、钠源、四乙基铵阳离子源、水组成的工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，然后分两步或多步进行晶化反应，反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3=20～600，Na2O/SiO2=0.01～0.1，TEA/SiO2=0.03～0.20，H2O/SiO2=2～10。该方法较大幅度地降低了模板剂用量，并能在较低铵硅比条件下合成高硅铝比β沸石。

Description

β沸石合成方法
本发明是关于结晶硅铝酸盐沸石的合成方法，具体地说。是关于β沸石的合成方法。
β沸石是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(US3,308,069)该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有很高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝、裂化、烷基化、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程、按照该专利所披露的方法，β沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氢氧化铵)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中75～200℃晶化反应3～60天。该反应体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于该方法中采用的硅源是硅溶胶，含水量大，因而导致模板剂四乙基氢氧化铵用量较大。而有机模板剂价格昂贵，因此用该法生产β沸石成本高，不利于大规模的工业生产，同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来了生产效率低的问题。
1986年埃克森公司开发成功了一种新的合成β沸石的技术(EP187,522)，即“单溶液合成”技术。其具体方法是：将SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75～150℃，有或无β沸石晶种存在的条件下件行晶化反应。该体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEA2O＝0.01～0.1，TEA2O/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEA2O＝25～150。由于反应体系中只有四乙基氢氧化铵是以溶液的形式加入的，避免了过多的水引入体系，因而减少了合成过程中水和四乙基氢氧化铵的用量，生产成本和生产效率均有可能得到改进，然而上述改进仍不够理想，按照该专利中的最佳实例计算，每生产一吨β沸石就需消耗约1吨的含量为40％的四乙基氢氧化铵溶液；而且采用该合成技术所需的晶化时间长达6～10天，这些缺憾仍使得β沸石难以进行工业规模的生产和应用。
1989年莫比尔公司又提出一种改进的合成β沸石技术(US4,847,055)，在该技术中使用了一种特殊的、具有一定粒度的硅源，该硅源是由可溶性硅源溶液在一定条件下加入沉淀剂而制得的。在沸石合成体系中则使用了四乙基溴化铵为模板剂，在晶种存在的情况下进行晶化反应。然而该技术也并未解决工业规模生产的问题，这是由于该硅源的制备过程复杂、晶化反应体系中极易产生丝光沸石及ZSM-5杂晶、四乙基溴化铵的用量较大，只有当TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28时才能减少杂晶的生成量。
此外，莫比尔公司申请的另外一系列专利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169)适用于合成高硅铝比的β沸石，但其四乙基铵阳离子的用量要比合成低硅铝比β沸石高出许多，例如，欲合成硅铝比大于100的β沸石时，合成体系中四乙基铵阳离子与二氧化硅的摩尔比需在0.5以上，最佳条件则要达到0.7以上，这就使得高硅铝比β沸石的成本比低硅铝比β沸石高出许多。
为了解决上述方法中存在的问题CN1,108,213A及CN1,108,214A提出了一种新的β沸石合成方法，即润湿晶化法，该方法采用固体硅胶作为硅源，合成过程中将硅源加入到由铝源、钠源、四乙基铵阳离子、水组成的工作溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，并于140～170℃下晶化反应10～60小时，即得β沸石。该方法由于采用了固体硅胶作硅源，从而大大降低了水和四乙基铵阳离子的用量，降低了生产成本，提高了单釜产率，同时加快了晶化速度，但该方法仍不适合用于合成高硅铝比的β沸石，在合成高硅铝比β沸石时，由于四乙基铵阳离子用量较低，易产生ZSM-5，ZSM-12等杂晶，影响产品质量换句话说，当该方法用于合成硅铝比较高的β沸石时，不得不相应地提高四乙基铵阳离子的用量。因此，进一步降低β沸石合成过程中四乙基铵阳离子的用量，特别是进一步降低高硅铝比β沸石合成过程中四乙基铵阳离子的用量，以进一步降低β沸石的成本是很有必要的。
本发明即是在上述合成β沸石方法的基础上，提供一种新的β沸石合成方法，使得合成同样硅铝比β沸石时所需四乙基铵阳离子的用量更少以进一步降低β沸石的成本，并使得该方法可以在较低铵硅比条件下合成高硅铝比β沸石。
本发明提供的方法是将铝源、钠源溶于四乙基铵阳离子源和水的混合液中配成工作溶液，然后用该工作溶液将作为硅源的硅胶颗粒表面润湿，继而在一定水热条件下完成晶化反应，其关键在于晶化过程不是一步完成的，而是分成两步或多步完成的，即将晶化过程分为低温晶化过程和高温晶化过程，在80～140℃条件下恒温保持5～72小时，或在80～140℃条件下将晶化温度分成两段或多段并保持5～72小时完成低温晶化过程，然后在150～170℃条件下恒温保持5～72小时，或者在15～170℃条件下将晶化温度分成两段或多段并保持5～72小时完成高温晶化过程，通常情况下，晶化过程，只需两步，即在80～140℃条件下恒温保持5～72小时完成低温晶化过程，然后再升温至150～170℃并恒温保持5～72小时完成高温晶化过程。
按照本发明提供的方法，β沸石是这样合成的：将铝源、四乙基铵阳离子源和钠源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将硅胶与工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为工作溶液所润湿，在无需加晶种的条件下，于80～140℃恒温保持5～72小时，再于150～170℃恒温保持5～72小时，分离出固体产物，洗涤、干燥即得β沸石产品，反应体系中各原料的摩尔比如下：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEA+/SiO2＝0.03～0.20，H2O/SiO2＝2～10。
其中，所用的铝源选自偏铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种，钠源为氢氧化钠或偏铝酸钠或它们的混合物，其中的钠离子可以由其它不影响反应的碱金属或碱土金属离子所代替，所用的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种，所用的硅胶为包括粗孔、中孔或细孔硅胶的任意孔径的硅胶。
本发明提供的方法由于采用了润湿晶化并同时采用了分段升高晶化温度的方法，使得模板剂(四乙基铵阳离子)用量进一步降低。而且，可以在较低四乙基铵阳离子用量的条件下合成高硅铝比的β沸石。例如，合成相同硅铝比β沸石时，采用本发明提供的方法，于120℃晶化20小时，然后升温至150℃晶化24小时，得到β沸石产品，其铵硅比(TEA+/SiO2＝0.04)比CN1,108,213A公开的方法降低了63％(TEA+/SiO2＝0.109)，又如，采用本发明提供的方法，可以在TEA+/SiO2≤0.2的条件下合成出硅铝比高达487的β沸石。
用本发明提供的方法制得的沸石具有典型的β沸石的X光衍射谱图，其主要谱线的d值(纳米)如下：
      1.14±0.02
      0.74±0.02
      0.67±0.02
      0.425±0.01
      0.397±0.01
      0.30±0.01
      0.22±0.01
用本发明提供的方法制得的β沸石，其晶粒大小可以通过改变反应条件来进行调变，晶粒大小的变化范围为0.1～10微米。
用本发明提供的方法制备的β沸石可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成氢型使用。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中使之成为含有各种不同金属的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱去沸石骨架上的部分铝使之具有更高的硅铝比。用本方法合成的β沸石及其改进型可以用作多种石油炼制和石油化工过程的催化剂、催化助剂以及吸附剂等。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                    对比例1
按照US3,308,069中实例所披露的方法，未使用晶种制备出β沸石。
将2克铝酸钠(上海试剂二厂产品，其中A12O3 45％、Na2O 55％)溶解于30毫升四乙基氢氧化铵溶液(北京化工厂产品，2.958N)中，再与81克硅溶胶(北京第九十中生产，其中SiO2含量为24.7重％)混合，激烈搅拌制成浆液。该浆液中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝37.8，Na2O/SiO2＝0.053，TEAOH/SiO2＝0.266，H2O/SiO2＝13.1将上述浆液在反应釜中150℃下晶化三天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得β沸石，该样品作为测定β沸石相对结晶度的基准物。
                      实例1～6
按本发明提供的方法合成β沸石。
将三水氧化铝(含Al2O3 56.5重％，周村催化剂厂)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂)、四乙基氢氧化铵(2.633N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80～420目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，在高压反应釜中按一定升温程序进行晶化反应，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。实例中所用各原料用量、体系中各原料组成摩尔比、晶化温度和时间均列于表1中，表1中还列出了β沸石产品的相对结晶度(X光衍射法测定)和硅铝比(化学分析法测定)。
               对比例2
按照CN1,108,213A公开的方法制备β沸石。
所用原料同实例1～6，晶化反应一步完成，晶化温度160℃，晶化时间40小时，各原料用量，体系中各原料组成摩尔比，及β沸石产品的相对结晶度和硅铝比均列于表1中。
表1的结果说明，采用本发明提供的β沸石合成方法可以在较低铵硅比条件下合成出高硅铝比β沸石，和现有技术相比，当合成相同硅铝比β沸石时，采用本发明提供的方法铵硅比要低得多，如实例2和对比例2的结果相比，其他条件相同，采用本发明提供的方法时铵硅比为0.04，而采用CN1,108,213公开的方法时铵硅比为0.109，前者四乙基铵阳离子的用量比后者降低了63％。
  表1
     实例编号     1    2     3     4     5     6 对比例2
各原料用量硅胶g三水氧化铝g氢氧化钠gTEAOH mlH2Oml 201.091.934.97.1 201.091.934.97.1 200.552.319.816.1 200.331.2812.226.2 200.110.6418.328.3 20-0.2624.436.3 201.091.9313.47.1
晶化温度晶化时间晶化温度晶化时间   120℃20hr150℃24hr  140℃6hr170℃8hr   120℃15hr150℃20hr   130℃20hr150℃20hr    110℃24hr160℃20hr    120℃48hr150℃60hr    160℃40hr
原料组成摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 300.0750.042.0 300.0750.042.0 600.0900.084.0 1000.050.106.0 3000.0250.157.0 5500.010.209.0 300.0750.1092.0
产品相对结晶度％产品SiO2/Al2O3   100.525.4   98.926.7   92.356.7   94.591.2    97.8254.5    98.9487.5    88.726.6
                实例7～9
按本发明提供的方法合成β沸石。
将偏铝酸钠溶液(含Al2O3 101.5克/升，Na2O 142.5克/升，周村催化剂
Figure A9610004500111
、实例1～6所述的四乙基氢氧化铵加到去离子水中，溶解，搅拌均匀配成工作溶液，将细孔硅胶(灼减3.7重％，青岛海洋化工 与该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，在高压反应釜中按一定升温程序进行晶化反应，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石产品。实例中所用各原料的量，体系中各原料组成摩尔比、晶化温度和时间以及β沸石产品的相对结晶度和硅铝比均列于表2中。
  表2
    实例编号       7     8     9
各原料用量偏铝酸钠溶液mlTEAOH mlH2O ml硅胶：重量，g粒度，目晶化温度及时间原料组成摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2产品相对结晶度％产品硅铝比 7.73.5-2020～6080℃ 72小时150℃ 20小时420.0550.0292.0101.337.5 7.74.74.52080～200100℃ 48小时150℃ 20小时420.0550.0393.097.534.1 7.75.89.420200～300120℃ 15小时150℃ 24小时420.0550.0484.099.438.9
                 实例10
按本发明提供的方法合成β沸石。
将含SiO2 260克/升的水玻璃用20重％的硫酸中和至pH＝6.5，过滤并和0.2重％的硫酸铵溶液打将，在液固比10～15条件下洗涤，共洗涤2次，过滤，再用pH＝8的氨水溶液洗涤，过滤，110℃干燥即得粗孔硅胶(含Al2O3 0.3重％，Na2O 0.06重％，灼减7.7重％)。将上述硅胶研磨，过筛，选取一定目数的颗粒备用。
将1.5毫升实例7～9所述的偏铝酸钠溶液、1.8克氢氧化钠、3.2克四乙基溴化铵和5.8毫升四乙基氢氧化铵加入到14.5毫升去离子水中，搅拌均匀得工作溶液，将20克上述自制的40～80目的粗孔硅胶与工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，在反应釜中于120℃保持24小时，再升温至150℃保持24小时，分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石产品。该体系中各原料组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝206，Na2O/SiO2＝0.084，TEA+/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝4.0。用X光衍射法测得的β沸石产品的相对结晶度为90.2％。用化学分析法测得其硅铝比为189。

Claims (7)

1.一种β沸石的合成方法，包括将铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配成工作溶液，将该工作溶液和硅胶混合，使得硅胶表面为工作溶液所润湿，然后进行晶化反应，反应后分离出固体产物，经洗涤、干燥即得β沸石产品，其特征在于，该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEA+/SiO2＝0.03～0.20，H2O/SiO2＝2～10，晶化反应分两步或多步进行，即将晶化过程分为低温晶化过程和高温晶化过程，在80～140℃恒温5～72小时，或在80～140℃范围内将晶化温度分成两段或多段并保持5～72小时完成低温晶化过程，然后在150～170℃恒温5～2小时，或在150～170℃范围内将晶化温度分成两段或多段并保持5～72小时完成高温晶化过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化反应分两步完成，即于80～140℃恒温保持5～72小时，再于150～170℃恒温保持5～72小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的铝源选自偏铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵，四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四乙基碘化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅胶为任意孔径的、20～300目的硅胶颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的钠源为氢氧化钠或偏铝酸钠或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的钠源中的钠离子可以由不影响反应的其它碱金属或碱土金属离子所代替。
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