CN106564907A - 一种Beta分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中混合均匀，(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～1.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，(3)将(2)步所述的胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。该分子筛具有较好的催化性能。

Description

一种Beta分子筛的制备方法
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种使用双季铵离子为结构导向剂制备Beta分子筛的方法。
背景技术
Beta分子筛是由美国Mobil公司在1967年用水热晶化法第一次合成的(USP3,308,069)。Beta分子筛具有交叉十二元环通道，有良好的热和水热稳定性，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能。
US4482531公开了以1，6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)烷撑基溴盐为结构导向剂合成ZSM-12分子筛的方法，其中烷撑基的碳原子数为4，5，6或10，合成ZSM-12分子筛的晶化温度为150℃～170℃、晶化时间为5～30天。
US8545798公开了使用1，5-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊烷、1，5-双(1-氮鎓-双环[2.2.2]辛烷)戊烷二价阳离子或它们的组合作为结构导向剂合成SSZ-81分子筛的方法，该法以有机铵盐为结构导向剂，在晶化温度为160℃，晶化时间为17天的条件下，合成了SSZ-81分子筛。
US5656149公开了使用1,n-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)烷烃(n＝5,7,8,9)作为结构导向剂合成SSZ-41分子筛的方法，以该有机铵盐为结构导向剂，在晶化温度为160℃，晶化时间为5天，添加未焙烧的SSZ-41分子筛晶种的条件下，合成了SSZ-41分子筛。
文献Physical Chemistry Chemical Physics，2011,13(36),16282-16294报道了以1，6-双(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐为结构导向剂，在F-为矿化剂的条件下，合成了具有608m2/g的比表面积的钛硅β分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种Beta分子筛的制备方法，该法以1，6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐为结构导向剂制备分子筛，所得分子筛具有较好的催化性能。
本发明提供的Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中混合均匀，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～1.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，
(3)将(2)步所述的胶体或固液混合物于80～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至140～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～20天，收集固体产物，干燥。
本发明方法在有机碱存在下，使用1，6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐为结构导向剂制备Beta分子筛，制备的分子筛晶粒均匀、规整，具有较好的催化性能。
附图说明
图1为对比例1制备的分子筛的XRD图。
图2为对比例1制备的分子筛的透射电镜图。
图3为本发明实例2制备的分子筛原粉的XRD图。
图4为本发明实例2制备的分子筛的氮气等温吸附-脱附曲线。
图5、图6为本发明实例2制备的分子筛原粉焙烧后的XRD图。
图7为本发明实例3制备的分子筛的XRD图。
图8为本发明实例3制备的分子筛的扫描电镜图。
图9为本发明实例4制备的分子筛的扫描电镜图。
图10为对比例2制备的分子筛的XRD图。
具体实施方式
本发明方法在有机碱存在下，使用式(Ⅰ)所示的1，6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐为结构导向剂，在适当的氧化硅/氧化铝摩尔比及有机碱和结构导向剂存在下，通过两段水热晶化合成出Beta分子筛。在低温条件下，有机碱溶解硅源，生成硅活性物种，高温条件下有机碱分解，硅活性物种与铝源在结构导向剂的作用下生成分子筛。该方法制备的Beta分子筛呈均匀的颗粒状，具有良好的催化反应性能。
本发明方法(1)步是将有机碱化合物、铝源、结构导向剂溶于水中，混合均匀制成溶液，优选地，将上述物质搅拌至少20分钟至均匀。
(1)步所述的有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝20～80、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.2、BA/SiO2＝0.2～1.0、M2O/SiO2＝0.05～0.2。(2)步所述的M2O优选氧化钠。
(2)步所述硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应，分两段进行，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将反应混合物置于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～130℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行第二段水热晶化，第二段水热晶化反应温度优选140～200℃、时间优选5～18天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。
晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得分子筛原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。
上述分子筛原粉，可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到分子筛。所述在水蒸汽中焙烧的分子筛需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
以四乙基氢氧化铵为模板剂合成Beta分子筛。
将偏铝酸钠溶液(含氧化钠145.8g/L，氧化铝102.8g/L)、浓度为2.417N的四乙基氢氧化铵(TEAOH，广州大有精细化工有限公司生产)溶液加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成混合液，将粗孔硅胶(粒径150～250μm，比表面积500m2/g，孔体积0.9mL/g，青岛海洋化工厂生产)加入上述混合液中，使硅胶表面被润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30、H2O/SiO2＝6.5、TEAOH/SiO2＝0.09、Na2O/SiO2＝0.075。
将反应混合物在高压反应釜中于120℃晶化24小时，再升温至140℃晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、110℃干燥5小时，得Beta分子筛原粉，其XRD图见图1，透射电镜图见图2。
将Beta分子筛原粉于550℃在空气中焙烧5小时，得分子筛C，由氮吸附法测定其比表面积和孔体积，结果见表1。
实例1
制备1，6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐。
将5g六水合环三乙烯二胺(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)和50mL丙酮加入250mL的三口瓶中，搅拌均匀。在室温下，缓慢滴加2.77g的1，6-二溴己烷，至形成白色浑浊溶液，搅拌4h。过滤、得到5g白色固体，为1，6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐。
1，6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐的熔点是185.7℃。1H-NMR谱的化学位移是(300MHz，内标TMS，溶剂D2O)：1.35(4H,s)，1.72(4H,s)，2.67(8H,s)，3.11(12H,t)，3.34(8H,t)。
实例2
用本发明方法制备Beta分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化胺(TEAOH)溶液、2.289g的1,6-双(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐为结构导向剂(R)，最后加入2g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、TEAOH/SiO2＝1.0、Na2O/SiO2＝0.12。
将上述混合物放入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封。将该高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm。在120℃进行第一段水热晶化反应4天，升温至160℃进行第二段水热晶化反应10天。取出高压釜，冷却至25℃，在5000rpm的高速离心机上分离，将所得固体用去离子水洗涤至洗涤液中无Br-1，110℃干燥5小时得分子筛原粉，其XRD图见图3，显示为Beta分子筛，扫描电镜图见图5、图6。
将上述Beta分子筛原粉于550℃在空气中焙烧5小时，得分子筛B，由氮吸附法测定其比表面积和孔体积，结果见表1，氮气吸附-脱附等温曲线见图4。采用X射线荧光光谱分析其氧化硅/氧化铝摩尔比为20.08。
实例3
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化胺溶液、2.289g的1，6-双(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐为结构导向剂(R)，最后加入4g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80、H2O/SiO2＝20、R/SiO2＝0.075、TEAOH/SiO2＝0.5、Na2O/SiO2＝0.06。
将上述混合物放入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封。将该高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm。在120℃进行第一段水热晶化反应2天，升温至140℃进行第二段水热晶化反应6天。取出高压釜，冷却至25℃，在5000rpm的高速离心机上分离，将所得固体用去离子水洗涤至洗涤液中无Br-1，110℃干燥5小时得分子筛原粉，其XRD图见图7，显示为Beta分子筛，扫描电镜图见图8。
实例4
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入20.70g去离子水、4.08g浓度为35质量％的四乙基氢氧化胺溶液、2.289g的1，6-双(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己烷溴盐为结构导向剂(R)，最后加入2g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、TEAOH/SiO2＝0.3、Na2O/SiO2＝0.12。
将上述混合物放入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封。将该高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm。在120℃进行第一段水热晶化反应2天，升温至140℃进行第二段水热晶化反应17天。取出高压釜，冷却至25℃，在5000rpm的高速离心机上分离，将所得固体用去离子水洗涤至洗涤液中无Br-1，110℃干燥5小时得分子筛原粉，XRD分析显示为Beta分子筛，其扫描电镜图见图9。
表1
*微孔为孔径小于2nm的孔。
对比例2
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化胺溶液，最后加入2g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、H2O/SiO2＝40、TEAOH/SiO2＝1.0、Na2O/SiO2＝0.12。
将上述混合物放入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封。将该高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm。在120℃进行第一段水热晶化反应4天，升温至160℃进行第二段水热晶化反应10天。取出高压釜，冷却至25℃，在5000rpm的高速离心机上分离，将所得固体用去离子水洗涤，110℃干燥5小时得分子筛原粉，其XRD图见图10，显示为ZSM-5分子筛。
实例5
取10g实例2制得的Beta分子筛B，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗，然后于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液处理0.5小时，之后用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗，再于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到氢型分子筛B1。
取对比例1制得的Beta分子筛C，按上述方法进行铵交换得到氢型分子筛C1。
取2g氢型Beta分子筛置于微反装置中，通入苯和乙烯，于140℃、1.6MPa、进料体积空速3h-1、苯/乙烯摩尔比为12的条件下进行液相烷基化制乙苯反应，结果见表2。表2中，乙基化选择性由下式计算，式中的乙基化产物为乙苯、二乙苯和三乙苯。
乙基化选择性＝((乙基化产物总质量分数)/(产物总质量分数))×100％。
表2
*重组分为C9以上的组分。

Claims (7)

1.一种Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中混合均匀，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～1.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，
(3)将(2)步所述的胶体或固液混合物于80～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至140～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～20天，收集固体产物，干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20～80、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.2、BA/SiO2＝0.2～1.0、M2O/SiO2＝0.05～0.2。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(2)步所述的M2O为氧化钠。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(3)步所述第一段水热晶化温度为100～130℃、时间为1～4天，第二段水热晶化温度为140～200℃、时间为5～18天。
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