CN107151022A - 一种介孔p-im-5分子筛及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种介孔P‑IM‑5分子筛，具有的最可几介孔直径为3～15nm，其中以P2O5计的磷含量为0.5～3.0质量％。所述分子筛可使用合成原料直接制备，也可以微孔IM‑5分子筛为原料，采用二次晶化的方法制备。该分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较高的甲苯转化率、二甲苯收率和活性稳定性。
Description
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛及制备方法与应用，具体地说，是一种IM-5分子筛及制备方法与应用。
背景技术
石油化学工业和精细化工产业的发展，以及日趋严格的可持续性发展与环保生产的要求，使得对新催化材料的需求在不断增加。
1997年，法国石油公司(IFP)在WO98/17581A1，CN1234012A首次公开了IM-5分子筛。该分子筛具有二维十元环孔道体系，在第三维有有限的短孔道，孔道体系与ZSM-5分子筛十分相似，具有良好的择形性。同时，IM-5分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，催化性能优良，在石油化工催化反应中有着广泛的应用，如加氢/脱氢金属元素负载的IM-5分子筛作为催化剂能有效改善石蜡倾点(US5989410A)；IM-5分子筛和USY混合作为FCC催化剂，提高反应物料转化率，高产丙烯、丁烯(US6007698A)。
另外，IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中表现出了优异的催化性能，如中国专利200910180771.2指出，在甲苯甲醇烷基化反应中，IM-5分子筛催化剂的甲苯转化率和二甲苯选择性分别为45％～53％和65％～75％，较之ZSM-5分子筛为催化剂的甲苯转化率(～35％)和二甲苯选择性(60～70％)有明显提高。
对于大多数由ZSM-5和IM-5这类中孔分子筛催化的反应，主要是在晶内反应，即分子筛的孔道内是反应的主场所。但是，由于中孔分子筛较小的孔道尺寸(0.5～0.6nm)限制了一些大分子向孔内的扩散；另一方面，由于分子筛的晶粒一般都较大，不利于反应物分子向晶粒内部扩散和产物分子筛向外表面扩散，从而容易带来反应活性和稳定性的下降。
近年来，关于介孔分子筛的研究引起了人们广泛关注，尤其是介孔ZSM-5取得了一些进展。
文献(D.P.Serrano,J.Aguado.Chem.Mater.,2009,21,641-654)报道了采用一种含苯环的硅烷化试剂来合成介孔ZSM-5，所合成的介孔ZSM-5具有3～8nm的晶内介孔。
文献(J.Kim,C.Jo,R.Ryoo,J.Mater.Chem.A,2014,2,11905–11912)介绍了采用双亲有机硅烷表面活性剂[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH(2n+1)]+Cl-(n＝12,16,18)可以有效的合成出介孔MOR/CHA/FAU分子筛，与常规合成的MOR分子筛相比，采用该方法所合成的介孔MOR在苯与甲醇的烷基化反应中具有更高的反应活性。
刘丽佳等人(Lijia Liu,Hongbin Wang,Runwei Wang,RSC Adv.,2014,4,21301–21305./Appl.201410520157.7)在ZSM-5分子筛的合成中添加小分子的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)合成出了一种“插卡”型多级孔ZSM-5，其在异丙苯的裂化反应中较常规ZSM-5表现出了更高的裂化活性。
CN101723403A公开了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛的制备方法，其具体的合成方法是在ZSM-5分子筛的合成体系中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，填充在分子筛内部的造孔剂在经过高温焙烧脱除后在分子筛内部形成介孔，通过该方法合成的介孔ZSM-5在甲苯歧化反应中比常规ZSM-5分子的寿命可延长20％以上，表现出了更好的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔P-IM-5分子筛及制备方法与应用，所述的分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较高的甲苯转化率、二甲苯收率和活性稳定性。
本发明提供的介孔P-IM-5分子筛，具有的最可几介孔直径为3～15nm，其中以P2O5计的磷含量为0.5～3.0质量％。
本发明提供的介孔磷改性的IM-5分子筛，具有适当的介孔和微孔，且含有适量的磷，用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较好的催化性能，抗积炭能力增强。
附图说明
图1为对比例1合成的微孔IM-5分子筛的X射线衍射图(XRD)，
图2为对比例1合成的微孔IM-5分子筛的吸附-脱附等温线图，
图3为对比例1合成的微孔IM-5分子筛的透射电镜图(TEM)，
图4为实例1合成的介孔IM-5分子筛的XRD图，
图5为实例1合成的介孔IM-5分子筛的吸附-脱附等温线图，
图6为实例1合成的介孔IM-5分子筛的孔径分布曲线，
图7为实例1合成的介孔IM-5分子筛的透射电镜图(TEM)，
图8为实例2合成的介孔IM-5分子筛的吸附-脱附等温线图，
图9为实例2合成的介孔IM-5分子筛的透射电镜图(TEM)，
图10为实例3合成的介孔IM-5分子筛的XRD图，
图11为实例3合成的介孔IM-5分子筛的吸附-脱附等温线图，
图12为实例3合成的介孔IM-5分子筛的透射电镜形貌图(TEM)，
图13为实例3合成的介孔IM-5分子筛的孔径分布曲线图，
图14为实例4合成的介孔IM-5分子筛的吸附-脱附等温线图，
图15为实例4合成的介孔IM-5分子筛的透射电镜形貌图(TEM)，
图16为对比例3处理所得分子筛的吸附-脱附等温线图，
图17为对比例3处理所得分子筛的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供的介孔P-IM-5分子筛同时含有微孔和丰富的晶内介孔，还将磷元素引入IM-5分子筛的晶体内，既提高了孔道利用率，又提高了分子筛的水热稳定性。该分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较高的甲苯转化率、二甲苯收率以及活性稳定性。
本发明所述的介孔P-IM-5分子筛的磷含量以P2O5计，优选的磷含量为0.6～2.5质量％。
本发明所述介孔P-IM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比优选40～70。所述分子筛的比表面积优选为300～450m2/g、更优选350～420m2/g，孔体积优选为0.3～0.5cm3/g、更优选0.36～0.45cm3/g。
本发明提供的P-IM-5分子筛可有两种制备方法，一种是使用合成原料直接制备，另一种是以微孔IM-5分子筛为原料，采用二次晶化碱处理的方法制备。
本发明提供的直接制备P-IM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将季膦碱、水和铝源充分混合至溶液澄清，
(2)将无机碱、模板剂-1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，搅拌均匀制得混合溶液，
(3)将(1)步的澄清溶液和(2)步的混合溶液混合，再加入硅源，混合均匀制成反应混合物，所述反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：M2O：R：P：H2O＝1：(0.009～0.03)：(0.1～0.333)：(0.05～0.2)：(0.03～0.2)：(5～40)，其中M2O为碱金属氧化物，R为模板剂，P为季膦碱，
(4)将(3)步所得反应混合物于120～200℃，在自生压力条件下水热反应3～8天，收集固体产物后干燥。
上述方法中，(1)步是配制季膦碱与铝源的混合溶液，优选将季膦碱溶液与铝源充分接触至溶液澄清，季膦碱溶液与铝源接触的温度优选60～140℃、更优选100～140℃，接触时间可为1～48小时、优选2～12小时。
(2)步为配制无机碱和模板剂的混合液，所述的无机碱优选NaOH和/或KOH。
(3)步是将(1)步和(2)步配制的溶液混合制成反应混合物，所述的反应物摩尔组成优选为SiO2：Al2O3：M2O：R：P：H2O＝1：(0.01～0.025)：(0.15～0.25)：(0.083～0.15)：(0.05～0.125)：(7～20)。
(4)步是将(3)步所得反应混合物进行水热晶化反应，优选在密闭的反应釜中，于120～200℃、在自生压力下进行水热反应3～8天，优选的晶化反应时间为3～7天。为提高分子筛的结晶度，优选采用两段晶化，第一段于120～150℃进行晶化反应，时间优选1～3天，第二段升温至165～200℃进行晶化反应，时间优选3～5天。晶化反应结束后，所得混合液经水洗、过滤，将过滤所得固体产物干燥即得到具有介孔的磷改性的IM-5分子筛P-IM-5。所述的干燥温度优选80～120℃。
上述方法中，所述的硅源优选白炭黑、硅溶胶或固体硅胶。
所述的铝源优选偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、拟薄水铝石、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种。
本发明提供的P-IM-5分子筛的另一种制备方法，包括如下步骤：
(1)将季膦碱、模板剂-1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，搅拌均匀制得混合溶液；
(2)向(1)步混合溶液中加入微孔IM-5分子筛混合均匀得反应混合物，所述反应物的摩尔组成为Z：P：R：H2O＝1：(0.01～0.5)：(0.02～0.20)：(5～40)，Z为以SiO2计的微孔IM-5分子筛，P为季膦碱，R为模板剂，所述的微孔IM-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比为40～130，优选45～120。
(3)将(2)步所得混合物移至晶化釜中，于120～200℃在自生压力条件下水热反应1～100小时，收集固体、干燥。
上述方法是采用微孔IM-5分子筛为原料，采用二次晶化碱处理的方法制备介孔P-IM-5分子筛。
所述(1)步是配制季膦碱与模板剂的混合溶液，所述季膦碱的通式为PR4OH，其中R为C1～C4的烷基、优选丁基，如四丁基氢氧化膦(TBPOH)。
(2)步是将微孔IM-5分子筛加入季膦碱与模板剂混合溶液中，制成反应混合物，以使微孔IM-5分子筛在季膦碱和模板剂的作用下，通过碱蚀对微孔IM-5分子筛进行溶解，再晶化形成晶内介孔，所述的反应物摩尔组成优选为Z：P：R：H2O＝1：(0.02～0.15)：(0.05～0.15)：(7～25)。
(2)步所述的微孔IM-5分子筛优选为经450～600℃焙烧的IM-5分子筛，微孔IM-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为40～120。加入的微孔IM-5分子筛的量以其中含有的SiO2计。
(3)步是将微孔IM-5分子筛进行二次晶化处理，水热反应时间优选2～50小时，收集固体后干燥。所述的干燥温度优选80～120℃。
本发明方法中，所述模板剂为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐，所述阳离子具有如下的结构式，
与所述阳离子配位成盐的阴离子可为氯或溴，优选溴，优选的模板剂为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐。
应用本发明提供的分子筛进行甲苯甲醇烷基化的方法包括按甲苯/甲醇摩尔比为1～8的量将甲苯和甲醇混合通入反应器，在压力为0.10～1.0MPa、温度为400～500℃，进料液体空速为1.0～4.0h-1的条件下进行反应。
携带甲苯甲醇进入反应器床层的载气为氮气，氮气与混合原料的摩尔比为8～20：1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例及对比例中，采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定分子筛物性参数的方法如下：
(1)将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品，
(2)在液氮温度77K(-196℃)下，测量净化样品在不同比压P/P0(P为N2的分压，P0为N2的饱和蒸汽压)条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线，然后利用两参数BET公式计算比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布曲线。
对比例1
以文献Determination of the Pore Topology of Zeolite IM-5 by Means ofCatalyticTest Reactions and Hydrocarbon Adsorption Measurements.(Journal ofCatalysis 2000:189,382～394)中公开的方法合成IM-5分子筛。
将3.00g白炭黑(Aerosil 200,Degussa)在搅拌的条件下加入到5.67g含0.0084mol的1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐的水溶液中，再分别加入0.228g铝酸钠(Carlo Erba，56％Al2O3)、1.053gNaOH(Prolabo，98％)、0.515gNaBr(Scharlau,99％)和33.67g水，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：NaBr：R：H2O＝1：0.025：0.283：0.1：0.167：40，其中R为1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐。
将上述混合物于25℃搅拌30分钟制得胶体，将所述胶体转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，于175℃晶化10天。晶化产物经水洗、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧5小时得到IM-5分子筛A，其XRD图见图1，结晶度定为100％，X射线荧光检测出IM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为35，其吸附-脱附等温曲线见图2，透射电镜照片见图3，比表面积和孔体积见表1。
对比例2
本对比例说明以CN102452666A中公开的方法合成IM-5分子筛。
将1.99gNaOH溶于21.74g去离子水中，加入4.00g浓度为13.67质量％的NaAlO2水溶液和27.40g浓度为59质量％的1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐(简写为MPPBr2)水溶液混合均匀，向混合溶液中加入12.97g固体粗孔硅胶(SiO2含量为92.17质量％)，制成固液混合物，反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝1：0.0167：0.165：0.1：10。
将上述混合物于25℃搅拌30分钟制得胶体，将所述胶体转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，于170℃转动晶化6天。晶化产物经水洗、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，并在550℃焙烧5小时得到分子筛B，其XRD衍射谱图显示为IM-5，结晶度为91.5％，X射线荧光检测出IM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为48，比表面积和孔体积见表1。
实例1
采用季膦碱直接合成介孔IM-5分子筛。
将0.24g拟薄水铝石(干基氧化铝含量为70质量％)加入3.94g浓度为35质量％的四丁基氢氧化膦(TBPOH)水溶液中混合均匀，然后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃处理48h后降至25℃，依次缓慢加入1.32gNaOH、4.0g模板剂(MPPBr2)、6.67g固体硅胶(SiO2含量为90质量％)和14.70g去离子水，得到混合溶液，继续搅拌2h，反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：P：H2O＝1：0.0167：0.165：0.1：0.05：10，其中R为模板剂，P为季膦碱。
将上述胶体转移至100mL晶化釜中，170℃转动晶化反应6天，反应产物经水洗、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得到介孔IM-5分子筛C，其XRD谱图见图4，结晶度为118.7％，氧化硅/氧化铝摩尔比为51，以P2O5计的磷含量为1.05质量％，吸附-脱附等温线见图5，孔径分布曲线见图6，透射电镜照片见图7，比表面积和孔体积见表1。
实例2
采用季膦碱直接合成介孔IM-5分子筛。
将0.096g Al(OH)3·H2O和11.829g浓度为35质量％的TBPOH水溶液溶于10.0g去离子水中，混合均匀后移入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在140℃处理2h后降温至25℃，依次缓慢加入1.60g NaOH、6.00g模板剂(MPPBr2)和6.12g白炭黑(SiO2含量为98质量％)和18.19g去离子水，得到混合溶液，继续搅拌2h，反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：P：H2O＝1：0.01：0.20：0.15：0.14：20。
将上述胶体转移至100mL晶化釜中，140℃转动晶化2天，175℃转动晶化反应4天，产物经水洗、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到介孔IM-5分子筛D，其XRD谱图显示为IM-5分子筛，结晶度为113.8％，氧化硅/氧化铝摩尔比为50.6，以P2O5计的磷含量为2.12质量％，吸附-脱附等温线见图8，透射电镜照片见图9，比表面积和孔体积见表1。
实例3
采用二次晶化碱处理方法制备介孔IM-5分子筛。
将3.94g浓度为35质量％的TBPOH水溶液、3.2g的模板剂-1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷二溴盐(MPPBr2)溶于13.64g去离子水中，搅拌均匀后再加入6g按对比例2方法制备的、焙烧后的微孔IM-5分子筛B，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为Z：P：R：H2O＝1：0.05：0.08：9，其中Z为微孔IM-5分子筛所含的SiO2，R为模板剂，P为季膦碱。
将上述反应混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态晶化3小时，反应产物经水洗、过滤，所得固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得到介孔IM-5分子筛E，其XRD图见图10，结晶度为110.5％，氧化硅/氧化铝摩尔比为47，以P2O5计的磷含量为0.83质量％，吸附-脱附等温线见图11、透射电镜照片见图12，孔径分布曲线见图13，比表面积和孔体积见表1。
实例4
采用二次晶化碱处理方法制备介孔IM-5分子筛。
将6.98g浓度为35质量％的TBPOH水溶液、4.8g模板剂-1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐(MPPBr2)溶于23.46g去离子水中，搅拌均匀，加入6g按对比例2方法制备并焙烧后的微孔IM-5分子筛B，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为Z：P：R：H2O＝1：0.10：0.12：20，其中Z为微孔IM-5分子筛所含的SiO2，R为模板剂，P为季膦碱。
将上述反应混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃动态晶化48小时，反应产物经水洗、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到介孔IM-5分子筛F，XRD图显示为IM-5分子筛，结晶度为112.7％，氧化硅/氧化铝摩尔比为46，以P2O5计的磷含量为1.53质量％，吸附-脱附等温线见图14，透射电镜照片见图15，比表面积和孔体积见表1。
对比例3
考察以低氧化硅/氧化铝摩尔比的微孔IM-5分子筛为原料的造孔效果。
将3.94g浓度为35质量％的TBPOH水溶液、3.2g的模板剂-1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐(MPPBr2)溶于13.64g去离子水中，搅拌均匀，再加入6g按对比例1方法制备并焙烧后的微孔IM-5分子筛，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为Z：P：R：H2O＝1：0.05：0.08：9，其中Z为微孔IM-5分子筛所含的SiO2，R为模板剂，P为季膦碱。
将上述反应混合物转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态晶化3小时，反应产物经水洗、过滤，所得固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得到分子筛G，其XRD谱图显示为IM-5，结晶度为113.3％，氧化硅/氧化铝摩尔比为33，以P2O5计的磷含量为0.93质量％，吸附-脱附等温线见图16，TEM照片见图17，显示无介孔，其比表面积和孔体积见表1。
对比例4
采用磷酸二氢铵制备磷改性的微孔IM-5分子筛。
(1)制备H-IM-5微孔分子筛
将对比例2制备的微孔NaIM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换2次，每次交换时间2小时，再用去离子水洗涤，然后于90℃干燥2小时、550℃焙烧5小时，制得氢型IM-5微孔分子筛(H-IM-5)。
(2)制备磷改性的IM-5分子筛
将H-IM-5分子筛用浓度为0.08mol/L的磷酸二氢铵溶液于80℃搅拌浸渍2小时，浸渍的液/固比为3.52mL/g，浸渍后固体于90℃干燥24小时、550℃焙烧5小时，得到磷改性的P-IM-5分子筛H，其结晶度88.3％，氧化硅/氧化铝摩尔比为48，以P2O5计的磷含量为1.85质量％，比表面积和孔体积见表1。
实例5～8
以下实例评价本发明制备的介孔P-IM-5分子筛的催化性能。
(1)制备氢型IM-5分子筛
将本发明实例1～4制备的介孔P-IM-5分子筛分别用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换2次，每次交换时间2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥2小时、550℃焙烧5小时，制得氢型介孔P-IM-5分子筛。
(2)评价分子筛的催化性能
在固定床反应装置上，装填2.04g氢型介孔P-IM-5分子筛，用N2为载气，按甲苯︰甲醇摩尔比为2︰1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.5MPa，进料质量空速2.0h-1，载气N2与混合原料摩尔比为20的条件下进行反应，各分子筛催化反应的结果见表2。
表2中，
甲苯转化率＝(产物中芳烃总摩尔数–产物中甲苯总摩尔数)/(产物中芳烃总摩尔数)×100％，
二甲苯收率＝(产物中二甲苯摩尔数)/(产物中芳烃总摩尔数)×100％。
对比例5～8
(1)制备氢型IM-5分子筛
将对比例1～3制备的分子筛，分别用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换2次，每次交换时间2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥2小时、550℃焙烧5小时，制得氢型分子筛。
(2)评价分子筛的催化性能
取(1)步制备的氢型分子筛以及对比例4中制备的磷改性的IM-5分子筛，按实例5的方法评价分子筛的催化性能，各分子筛催化反应的结果见表2。
由表2可知，本发明提供的介孔P-IM-5分子筛C～F与对比例制备的微孔IM-5分子筛、磷改性的微孔IM-5分子筛或没有形成介孔的IM-5分子筛相比，在反应50h后，甲苯转化率和二甲苯收率下降幅度均较小，说明具有较好的活性和稳定性。
表1
所述微孔为直径小于2nm的孔。
表2
Claims (16)
1.一种介孔P-IM-5分子筛，具有的最可几介孔直径为3～15nm，其中以P2O5计的磷含量为0.5～3.0质量％。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述介孔P-IM-5分子筛的磷含量为0.6～2.5质量％。
3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～100。
4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的比表面积为300～450m2/g、孔体积为0.3～0.5cm3/g。
5.一种权利要求1所述介孔P-IM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将季膦碱、水和铝源充分混合至溶液澄清，
(2)将无机碱、模板剂-1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，搅拌均匀制得混合溶液，
(3)将(1)步的澄清溶液和(2)步的混合溶液混合，再加入硅源，混合均匀制成反应混合物，所述反应混合物的摩尔组成为SiO2：Al2O3：M2O：R：P：H2O＝1：(0.009～0.03)：(0.1～0.333)：(0.05～0.2)：(0.03～0.2)：(5～40)，其中M2O为碱金属氧化物，R为模板剂，P为季磷碱，
(4)将(3)步所得反应混合物于120～200℃，在自生压力条件下水热反应3～8天，收集固体产物后干燥。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步所述的反应物摩尔组成为SiO2：Al2O3：M2O：R：P：H2O＝1：(0.01～0.025)：(0.15～0.25)：(0.083～0.15)：(0.05～0.125)：(7～20)。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的无机碱为NaOH和/或KOH。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硅源为白炭黑、硅溶胶或固体硅胶。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、拟薄水铝石、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种。
10.一种权利要求1所述介孔P-IM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将季膦碱、模板剂-1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基阳离子的盐溶于水中，搅拌均匀制得混合溶液；
(2)向(1)步混合溶液中加入微孔IM-5分子筛混合均匀得反应混合物，所述反应物的摩尔组成为Z：P：R：H2O＝1：(0.01～0.5)：(0.02～0.20)：(5～40)，Z为以SiO2计的微孔IM-5分子筛，P为季膦碱，R为模板剂，所述的微孔IM-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比为40～130，
(3)将(2)步所得混合物移至晶化釜中，于120～200℃在自生压力下水热反应1～100小时，收集固体、干燥。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(2)步所述的反应物摩尔组成为Z：P：R：H2O＝1：(0.02～0.15)：(0.05～0.15)：(7～25)。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的季膦碱的通式为PR4OH，其中R为C1～C4的烷基。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的季膦碱中的R为丁基。
14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(2)步所述的微孔IM-5分子筛为经450～600℃焙烧的IM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为40～120。
15.一种甲苯甲醇烷基化方法，包括按甲苯/甲醇摩尔比为1～8的量将混合的甲苯和甲醇通入反应器，在0.10～1.0MPa、400～500℃，进料液体空速为1.0～4.0h-1的条件下进行反应。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于携带甲苯甲醇进入反应器床层的载气为氮气，氮气与混合原料的摩尔比为8～20：1。
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