CN110465326A - 一种用于乙醇和苯烷基化反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法 - Google Patents

一种用于乙醇和苯烷基化反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法，该方法具体步骤如下：将HZSM‑11分子筛与氧化铝粘结剂混合，挤条，干燥和焙烧，然后以一定液固比用四丁基氢氧化磷(TBPOH)水溶液于合成釜在110～170℃下动态处理5～20小时，干燥焙烧后制得分子筛催化剂。本发明的高温带压TBPOH处理ZSM‑11分子筛催化剂，与常温TBPOH处理的ZSM‑11分子筛催化剂相比，催化剂上苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。

Description

一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性 方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法。
背景技术
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其他共聚树脂的重要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，主要有传统AlCl3液相烷基化法和分子筛烷基化法两大类，其中分子筛烷基化生产工艺取得了很大的成功，目前,乙苯生产主要有乙烯(干气)和苯气相法和液相法。
美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605披露了用ZSM-5沸石为催化剂气相烷基化制乙苯的工艺，具有无腐蚀，无污染，流程简单和热能回收率高等优点。专利US4891458、US5227558和ZL02151177.2披露了分子筛液相烷基化制备乙苯的工艺，该工艺采用β和Y型分子筛作为催化剂，具有反应温度低，操作简单和副产物少的优点。
以上专利披露的烷基化试剂均为乙烯,在缺乏乙烯资源的地区无法实施。乙醇也是一很好的烷基化试剂，目前主要来源于粮食发酵。最近，国内合成气制乙醇、醋酸和醋酸酯加氢制乙醇、二甲醚羰基化/加氢制乙醇陆续投产，另外，生物质制纤维素乙醇也取得了重要进展，这些为乙醇的进一步利用提供了更多的可能。如乙醇与苯一步气相法合成乙苯,省去了乙醇脱水装置的投资与操作费用，是乙苯来源的有效补充。此外,采用乙醇作为烷基化试剂还有原料运输、储备方便、操作简单的优点。
潘履让等[潘履让,李赫喧.高等学校化学学报,1990,11(6):617]研究了MgO、CaO和BaO改性的HZSM-5表面酸性变化规律,并以乙醇与苯烷基化合成乙苯反应考察了催化剂活性和选择性。结果表明随着氧化物含量的增加,催化剂活性及选择性均下降。
孙林平[孙林平.纳米ZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯的研究(D),大连理工大学,2010]对纳米ZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯进行了研究。催化剂水热处理和负载氧化镧之间后经高温焙烧后可以明显提高催化剂的活性和稳定性。降低纳米ZSM-5表面酸量、酸强度、B/L值和造孔是增强催化剂稳定性的重要因素。以纳米ZSM-5作为催化剂母体并对其进行水热处理和负载氧化镧改性得到适合该反应体系的抗硫工业催化剂La-C-HT-HZSM-5,在工业生产条件下稳定地催化焦化苯与乙烯烷基化反应至少1500小时,乙苯收率大于14％。在同样条件下,该催化剂用于焦化苯与乙醇的烷基化反应,乙苯选择性可达97％,但运转140h小时后,活性开始下降。
丁文等[Wen Ding,Yuyang Cui,Jianjun Li,Yiquan Yang，Weiping Fang,RSCAdv.2014,4:50123]发现通过碱处理和负载镁可以提高ZSM-5催化乙醇和苯烷基化反应的性能，在镁负载量为1％时，具有最好的催化性能，在苯和乙醇(摩尔比4/1)混合物质量空速4h-1，常压下，反应温度380℃时，苯的转化率可以达到30％，乙苯选择性可以达到92％。
陈林梅[陈林梅.多孔ZSM-5分子筛的制备及其在苯和乙醇烷基化反应中的应用(D)，上海师范大学，2014]对ZSM-5碱处理后再酸洗制得催化剂用于乙醇和苯烷基化反应比单独用碱处理制得的催化剂有更好的活性。碱处理过程中部分脱除的铝碎片可能会堵住孔口，使苯的转化率降低，再用相对温和的酸清洗除去产生的富铝碎片，使反应物分子更加容易的进出分子筛孔道，与活性位接触，因此，苯的转化率有所增加。
上海石油化工研究院的专利CN102274746披露了一种纳米ZSM-5经过负载稀土、水蒸气和磷酸处理后焙烧得到催化剂。在390℃，1.2MPa,乙醇重量空速为0.8h-1,苯/乙醇摩尔比6.5的条件下，乙醇转化率可达99.9％,乙基选择性可达99.0％,产品乙苯中二甲苯含量在800ppm以下，催化剂再生周期达到半年。
目前，国内外大多采用ZSM-5分子筛开展乙醇与苯烷基化反应的研究，而对ZSM-11分子筛磷高温带压处理用于乙醇和苯烷基化反应的研究还未见报道。为此，我们申请磷处理ZSM-11分子筛催化剂并用于乙醇和苯烷基化反应的专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，该方法采用了TBPOH以一定液固比于合成釜高温带压动态处理ZSM-11分子筛催化剂，与常温TBPOH处理的ZSM-11分子筛催化剂相比，催化剂上苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。
本发明提供了一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将HZSM-11分子筛与氧化铝粘结剂混合，挤条，干燥和焙烧，然后以一定液固比用四丁基氢氧化磷(TBPOH)水溶液于合成釜在110～170℃下动态处理5～20小时，干燥和焙烧后制得分子筛催化剂。
本发明提供的用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述的HZSM-11分子筛与氧化铝粘结剂质量比为9～1:1。
本发明提供的用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述的液固比即混合溶液体积/HZSM-11分子筛与氧化铝的质量为4～10ml/g，磷占分子筛催化剂的重量比0.5～3％。
本发明提供的用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述动态处理为合成釜放置烘箱内不断旋转，转数为10-30次/min。
本发明提供的乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明制备的改性ZSM-11分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。
本发明将磷高温带压动态处理的ZSM-11分子筛催化剂用于乙醇和苯烷基化反应，与常温磷处理的ZSM-11分子筛催化剂相比，催化剂上苯转化率的稳定性得到明显提高。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂用于乙醇和苯烷基化反应中原料苯随反应时间变化图，其中反应条件：苯/乙醇(摩尔比)＝2：1，P＝1.5MPa，T＝380℃，WHSV(乙醇)＝20h-1。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将8.4g HZSM-11分子筛(干基95％)与2.6g氧化铝(干基78％)混合，挤条，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得样品A。将5g样品A置于50ml高压合成釜中，接着添加25ml浓度为0.13mol/L的磷酸二氢铵溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为20次/min,处理温度常温，时间10h，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-A。所得催化剂Cat-A经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为2％。
对比例2
将8.4g HZSM-11分子筛(干基95％)与2.6g氧化铝(干基78％)混合，挤条，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得样品A。将5g样品A置于50ml高压合成釜中，接着添加25ml浓度为0.13mol/L的TBPOH溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为20次/min,处理温度常温，时间10h，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-B。所得催化剂Cat-B经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为2％。
实施例1
将8.4g HZSM-11分子筛(干基95％)与2.6g氧化铝(干基78％)混合，挤条，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得样品A。将5g样品A置于50ml高压合成釜中，接着添加25ml浓度为0.13mol/L的TBPOH溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为20次/min,处理温度130℃，时间10h，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，120℃干燥3小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-C。所得催化剂Cat-C经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为2％。
实施例2
将5.3g HZSM-11分子筛(干基95％)与6.4g氧化铝(干基78％)混合，挤条，80℃干燥10小时，在600℃下焙烧2小时后制得样品B。将5g样品B置于50ml高压合成釜中，接着添加20ml浓度为0.08mol/L的TBPOH溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为12次/min,处理温度170℃，时间5h，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，100℃干燥5小时，在450℃下焙烧8小时后制得催化剂Cat-D。所得催化剂Cat-D经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为1％。
实施例3
将9.5g HZSM-11分子筛(干基95％)与1.3g氧化铝(干基78％)混合，挤条，95℃干燥8小时，在480℃下焙烧6小时后制得样品C。将5g样品C置于50ml高压合成釜中，接着添加50ml浓度为0.10mol/L的TBPOH溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为28次/min,处理温度115℃，时间20h，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，110℃干燥8小时，在580℃下焙烧4小时后制得催化剂Cat-E。所得催化剂Cat-E经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为3％。
实施例4
将7.4g HZSM-11分子筛(干基95％)与3.8g氧化铝(干基78％)混合，挤条，100℃干燥5小时，在500℃下焙烧5小时后制得样品D。将5g样品D置于50ml高压合成釜中，接着添加40ml浓度为0.02mol/L的TBPOH溶液，将高压釜密封放置旋转烘箱内不断旋转，转数为20次/min,处理温度125℃，时间12h，然后将处理后样品转移到敞口烧杯中，110℃干燥6小时，在550℃下焙烧6小时后制得催化剂Cat-F。所得催化剂Cat-F经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％,P含量为0.05％。
对比例1～2和实施例1～4反应评价：
反应性能评价在固定床反应装置上进行，将0.5g催化剂置于不锈钢反应器(内径12mm，长度32cm)中部恒温区。反应前催化剂在N2(60ml/min)气氛于400℃原位预处理2h，然后调节至给定温度，原料为乙醇和苯，反应条件为：1.5MPa，380℃，乙醇重量空速20h-1，乙醇/苯摩尔比＝1/2。以一定时间间隔取样分析，每次取样为1小时累积的样品。生成的产物经气液分离器分离为气体与液体，液体进一步脱水，气体和脱水后液体产物均用Agilent7890A色谱系统分析组成，脱水后液体产物采用PONA毛细管柱，氢火焰离子检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
实验结果表明，该系列ZSM-11分子筛催化剂上乙醇的转化率均大于98％，乙苯和二乙苯等产物的选择性相差不明显(未列出)，磷处理改性的ZSM-11分子筛催化剂上苯的转化率随时间变化如图1所示。由图中结果可以看出，常温磷改性催化剂Cat-A和Cat-B上苯转化率稳定性差别不大，而经高温带压处理改性的ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C,Cat-D，Cat-E,Cat-F)上苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。

Claims (7)

1.一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于按照以下步骤进行：将HZSM-11分子筛与氧化铝粘结剂混合，挤条，干燥和焙烧，然后以一定液固比用四丁基氢氧化磷水溶液于合成釜在110～170℃下动态处理5～20小时，干燥和焙烧后制得分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的HZSM-11分子筛与氧化铝粘结剂质量比为9～1：1。
3.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的特征在于所述的液固比即四丁基氢氧化磷水溶液体积/HZSM-11分子筛与氧化铝的质量和为4～6ml/g。
4.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的磷占分子筛催化剂的重量比0.5～3％。
5.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述动态处理为将合成釜放置烘箱内不断旋转，转数为10-30次/min。
6.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10小时。
7.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。
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