CN108996517B - 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔且宽硅铝比EU‑1分子筛及其制备方法，硅源、碱源、铝源、硼源、双季铵盐模板剂OSDA、去离子水混合均匀，得到混合溶胶后在160～200℃下晶化，然后通过分离、洗涤、干燥、焙烧脱除有机模板剂后得骨架含硼的EU‑1分子筛；再与酸溶液回流洗涤脱除硼，产物通过分离、洗涤、干燥后得骨架脱除硼的EU‑1分子筛；再依次经铵离子交换、烘干、焙烧后得到H型多级孔且宽硅铝比EU‑1分子筛。本发明提供的沸石分子筛具有多级孔结构，产品硅铝比范围宽泛，晶粒尺寸小且相对结晶度高，水热稳定性强；反应评价显示良好的二甲苯异构化活性和选择性，因而具有很好的工业应用前景。

Description

一种多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛及其制备方法，属于无机材料合成领域。
背景技术
EUO型拓扑结构分子筛晶体结构中在[100]方向具有一维十元环0.54nm×0.41nm孔道，在十元环孔道的两侧还具有深0.81nm十二元环0.68nm×0.58nm侧袋。EU-1、ZSM-50和TPZ-3分子筛都具有EUO型拓扑结构，其中EU-1分子筛是近年来研究比较广泛的分子筛，由于其特殊的孔道结构和酸性特征，将其作为碳八芳烃异构化催化剂酸性组元制备的双功能催化剂，在碳八芳烃临氢异构化、苯的异丙基化催化反应中表现出良好的活性和选择性，被誉为新一代的二甲苯异构化催化材料的首选。
US4537754公开了一种EU-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。US65144479公开了一种水热合成EUO型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5μm以内。李晓峰等(在EU-1分子筛合成中的同、异质晶种效应，石油学报(石油加工)2006年增刊：93-95)考察了EU-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得EU-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。李晓峰等(EU-1分子筛的快速合成及表征，石油化工，2007,36(8):794-798)报道了采用固相原位转化法在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中快速合成高结晶度EU-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得EU-1分子筛为1～5μm的团聚体，由0.3～0.8μm的亚粒子团聚而成。US6377063专利披露了一种EUO结构分子筛的合成方法，使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。
以上文献所公开的EUO结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，对于分子筛催化寿命有着严重的限制，产品收率有待提高。多级孔道EUO结构分子筛将缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛及其制备方法；多级孔结构EU-1分子筛，作为催化剂活性组分或载体可以提高催化反应活性，减少反应失活的概率，增加催化剂寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备混合溶胶：将硅源、碱源、铝源、硼源、双季铵盐模板剂OSDA和去离子水H2O混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，硅源以SiO2计，碱源以Na2O计，铝源以Al2O3计，硼源以B2O3计算，各物料摩尔比为nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nB2O3：nOSDA：H2O＝(0.02～0.08)：1.0：(0.00172～0.042)：(0.0032～0.04)：(0.08～0.2)：(10～50)；
(2)晶化：将步骤(1)得到的混合溶胶置于晶化釜中，在160～200℃的条件下晶化24～168小时，晶化产物经过滤后分离出固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100-130℃条件下干燥12-48小时，再在500-600℃条件下焙烧2-10小时脱除有机模板剂，得到骨架含硼的EU-1分子筛；
(3)脱硼：将步骤(2)得到的骨架含硼的EU-1分子筛与酸溶液混合均匀，然后在80～150℃下回流洗涤12～48h脱除骨架中硼元素，过滤分离出固体，用去离子水反复洗涤固体至中性，然后在100-130℃条件下干燥12～48小时，得骨架脱除硼的EU-1分子筛；
(4)铵离子交换：将步骤(3)得到的骨架脱除硼的EU-1分子筛置于NH4 +离子溶液中，在80-120℃条件下交换2～24小时，然后离心或过滤分离出离子交换产物，离子交换产物用去离子水反复洗涤至中性；重复上述NH4 +离子交换过程1～3次，然后在100～130℃下干燥12～48h，干燥后在400～600℃下焙烧2～10小时，得到H型的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛；
所述的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比值在20～600范围内。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂OSDA选自含有双六元杂环基团取代烷烃的结构，结构式如化学式I、化学式II和化学式III所示：
Figure BDA0001770102200000021
n＝4～12 化学式I；
Figure BDA0001770102200000022
n＝4～12 化学式II；
Figure BDA0001770102200000031
n＝4～12 化学式III。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂OSDA优选为1,5-双(N-甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷、1,7-双(N-甲基哌啶鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基哌啶鎓)辛烷、1,5-双(N-甲基哌嗪鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基哌嗪鎓)己烷、1,7-双(N-甲基哌嗪鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基哌嗪鎓)辛烷、1,5-双(N-甲基吗啉鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基吗啉鎓)己烷、1,7-双(N-甲基吗啉鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基吗啉鎓)辛烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硼源，为硼酸、硼酸钠、氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硅源，为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球或白碳黑中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的碱源为NaOH、Na2O2、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铝源，为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或铝溶胶中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的酸溶液，为酸的水溶液，酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的酸溶液，酸的浓度为0.1～1.0mol/L；骨架含硼的EU-1分子筛与酸溶液按固液质量比1：(10～40)混合均匀。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的NH4 +离子溶液，指的是铵盐的水溶液，铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；铵盐的水溶液中，铵盐的浓度为0.1～5.0mol/L。优选为0.1～2.0mol/L。
上述技术方案中，步骤(4)中，骨架脱除硼的EU-1分子筛与NH4 +离子溶液的固液质量比1：(5～50)混合均匀。
本发明还提供一种由上述方法制备而成的H型的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛，EU-1分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为20.0～600.0。
与现有EU-1分子筛合成方法相比较，本发明方法具有以下特点：
1、本发明合成的EU-1分子筛相对结晶度高，晶粒尺寸小，具有微孔-介孔-大孔的多级孔道结构，有利于反应物分子在其催化剂活性位上扩散，增大了外比表面积，提高分子筛扩散性能，进一步提高催化活性。
2、本发明合成EU-1分子筛采用新型的含有双六元杂环基团取代烷烃的结构双季铵盐作为模板剂，克服了现有技术不能得到高硅EU-1沸石的缺点，分子筛合成重复性好，投料范围宽泛，合成条件限制少，产品水热稳定性强，有利于解决现有技术报道的EU-1沸石合成产物硅铝比低、单釜产率不高问题。
使用本发明的制备方法可以制备出在具有不同硅铝比的同时具有微孔和介孔结构的多级孔EU-1分子筛。本发明的制备方法的操作步骤简单，对设备要求较低，原料成本低且环保，是一种有着广阔应用前景的制备方法。
附图说明
图1为本发明对比例1合成的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1合成的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图3为本发明对比例1合成的分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例1合成的分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
各实施例中，分子筛的介-大孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到介-大孔体积。
各实施例中，结晶度和nSiO2/nAl2O3的测定选用荷兰PANalytical型X射线衍射仪，实验条件为：CuKα辐射(0.1541nm)，管电压40kV，管电流40mA。相对结晶度的测定是根据SH/T0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。
对比例1：按照专利CN01121442实施例合成EU-1分子筛：
将3530g苯甲基二甲基胺(98％)和3260g苯甲基氯(99％)稀释在42.92g水中，然后添加38.45g SiO2溶胶(Ludox HS40,40％SiO2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液I。然后将0.610g固体氢氧化钠(99％)和0.496g固体铝酸钠(46％A12O3,33％Na2O)溶解于5.36g水中，制备出溶液II。在搅拌下将溶液I添加至溶液II中，然后加入5.36g水。将其混合直到均匀。让得到的混合物在125ml压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应3天。在冷却之后，过滤产物，用去离子水洗涤，再120℃干燥12h，升温至550℃焙烧4h，即得到EU-1分子筛(命名为VS-1)，设定结晶度为90％，以下其它样品与该样品作为参比计算相对结晶度。
对比例2：按照专利CN201610102491实施例合成EU-1分子筛：
取6.0g去离子水与0.22g氢氧化钠、0.5g溴化六甲双铵、1.2g白炭黑(固含92％，下同)、0.14g偏铝酸钠(Al2O3:41wt％，)混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度80℃，陈化时间24h。陈化结束后加入硅源3mol％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后于170℃晶化60h，抽滤洗涤并120℃干燥12h，升温至550℃焙烧4h，得到EU-1分子筛原粉(命名为VS-2)，相对结晶度为95％。
对比例3：按照专利CN201610255048实施例合成EU-1分子筛：
取1.35mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在750ml的16％甲醇水溶液中，溶解完全后加入300g(5mol)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，100℃回流搅拌10h，将所得固体用乙醇洗涤，100℃干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
在10ml蒸馏水中加入2.6g氢氧化钠，搅拌澄清后加入2.0g偏铝酸钠(Al2O3:41wt％，)，完全溶解后加入17.2g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.8g氟化钠和0.8g硝酸铵，待溶解澄清后加入0.4g晶种溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末42.2g，室温下搅拌4h，得到硅铝凝胶。
将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃预晶化16h，然后升温至160℃晶化12天。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120℃干燥12h，升温至550℃通氧气焙烧4h，得到中孔EU-1分子筛原粉(命名为VS-3)，相对结晶度为92％。
实施例1：
一种多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛的制备方法，其特征自傲与，包括以下步骤：
(1)制备混合溶胶：将去离子水H2O、NaOH颗粒、1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷有机模板剂均匀混合成溶液均匀混合成溶液，再将硅溶胶(SiO2：26.49wt％)、拟薄水铝石(Al2O3：66wt％)和硼酸在充分搅拌下逐步分批的加入上述溶液中并在室温下猛烈振荡1小时得到混合溶胶，混合溶胶中各物料的摩尔配比：Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：OSDA：H2O＝0.07:1:0.04098:0.036:0.14:40；
(2)晶化：将步骤(1)得到的混合溶胶置于晶化釜中，在170℃的条件下晶化72小时，晶化产物经过滤后分离出固体产物，固体产物经去离子水洗涤至pH为7-8后，在120℃下干燥12小时，然后在550℃焙烧2小时后脱除有机模板剂，得到骨架含硼的EU-1分子筛；
(3)脱硼：将10g步骤(2)得到的骨架含硼的EU-1分子筛与400ml浓度为0.2mol/L的HNO3溶液混合均匀，然后在120℃下回流洗涤12h脱除骨架中硼元素，再经过滤分离出固体，固体经去离子水洗涤至pH为7-8后，在110℃干燥24h后得骨架脱除硼的EU-1分子筛；
(4)铵离子交换：将步骤(3)得到的骨架脱除硼的EU-1分子筛与0.1mol/L的NH4Cl溶液按照固液质量比1:50混合均匀进行离子交换，在90℃下交换12h，然后过滤分离出离子交换产物，离子交换产物用去离子水反复洗涤至中性；重复交换2次后，在120℃下干燥12h后再在550℃下焙烧4h，得到氢型的EU-1分子筛(命名为EUO-1)。
实施例2～8
实施例2-8所选用的硅源、碱源、铝源、硼源、双季铵盐模板剂OSDA、酸及铵盐的种类如表1所示，采用与实施例1相同的工艺方法进行制备，得到的分子筛晶化前驱混合物浆液摩尔组成如表1所示，工艺参数如表2所示，得到产品的物化表征参数如表3所示：
表1：实施例1-8中的物料种类
实施例 硅源 铝源 硼源 有机模板剂种类 酸种类 铵盐种类
实施例1 水玻璃 拟薄水铝石 硼酸 1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷 硝酸 氯化铵
实施例2 硅溶胶 硝酸铝 硼酸钠 1,6-双(N-甲基哌嗪鎓)己烷 盐酸 硫酸铵
实施例3 硅酸乙酯 硫酸铝 氧化硼 1,6-双(N-甲基吗啉鎓)己烷 硫酸 硝酸铵
实施例4 硅酸甲酯 氯化铝 三氯化硼 1,4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷 磷酸 碳酸铵
实施例5 硅酸钠 氢氧化铝 磷酸硼 1,8-双(N-甲基哌嗪鎓)辛烷 醋酸 醋酸铵
实施例6 硅酸 异丙醇铝 硼酸 1,5-双(N-甲基吗啉鎓)戊烷 柠檬酸 氯化铵
实施例7 硅溶胶 铝溶胶 硼酸钠 1,7-双(N-甲基哌啶鎓)庚烷 甲酸 硫酸铵
实施例8 硅胶微球 拟薄水铝石 硼酸 1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷 草酸 硝酸铵
表2：实施例1-8中的工艺参数
Figure BDA0001770102200000071
表3：实施例1-8中的产物的物化表征参数
Figure BDA0001770102200000072
验证试验：
对实施例1中所制备的样品1进行XRD表征以确认为EU-1分子筛。所采用仪器为PANalytical X’Pert型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。典型的XRD图谱(如图2)以样品1为代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰强度如表3所示。其他样品数据结果与样品1相比，衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有EU-1分子筛结构的特征，XRD谱图(图2)分析得出，2θ＝7.93°、8.70°、19.10°、20.55°、22.20°、27.20°处的衍射峰为主要特征峰。
表4
Figure BDA0001770102200000073
Figure BDA0001770102200000081
对本发明对实施例1中所制备的样品1进行SEM图分析，从图4的SEM图分析显示可知为含有多级孔分子筛形貌。
应用实施例：
将实施例1-5中得到的EUO-1～EUO-5产品和对比例中获得的产品VS-1～VS-3产品进行催化应用评价分析：
催化反应在固定床高压微反装置上进行，以间二甲苯(MX)作为反应原料。分别量取2ml实施例和对比例分子筛压片后得到的颗粒作为催化剂，尺寸为40～60目，并使之与等体积的石英砂进行混合，填装入反应管的恒温区内，催化剂床层两端分别用石英砂进行支撑，石英砂的外端再用适量的石英棉进行填充以防催化剂流失。催化剂在350℃的100ml/min的H2气流下活化1小时后进行反应。
反应条件为：390℃，0.9MPa，氢油体积比800:1，进料质量空速5.0h-1。反应的产物用安捷伦7820型气相色谱进行分析，采用FID检测器。催化评价结果如表4所示。
评价指标：根据活性(间二甲苯转化率CMX/％和对二甲苯PX平衡含量值PX/ΣX/％)及选择性(PX/OX比值、二甲苯损失率XL/％)评价催化剂性能。
基于组分质量含量的有关计算公式及定义如下：
ΣX＝PX+OX+MX
PX平衡含量值：PX/ΣX＝PX/(PX+MX+OX)×100％
OX平衡含量值：OX/ΣX＝OX/(PX+MX+OX)×100％
MX平衡含量值：MX/ΣX＝MX/(PX+MX+OX)×100％
Figure BDA0001770102200000091
Figure BDA0001770102200000092
表5：分子筛催化剂MX异构化评价结果
实施例编号 分子筛 C<sub>MX</sub>/％ PX/ΣX/％ OX/ΣX/％ PX/OX比值 X<sub>L</sub>/％
实施例9 EUO-1 47.0 23.3 18.9 1.2 4.8
实施例10 EUO-2 46.5 23.2 19.3 1.2 4.0
实施例11 EUO-3 46.2 23.2 18.3 1.3 4.7
实施例12 EUO-4 47.3 23.1 17.5 1.3 5.7
实施例13 EUO-5 47.8 23.3 18.1 1.3 5.4
实施例14 VS-1 45.1 13.5 6.4 2.1 25.2
实施例15 VS-2 30.7 13.4 10.0 1.3 7.4
实施例16 VS-3 44.6 14.3 14.3 1.0 16.0
由表5可以看出，本发明实施例1～5提供的多级孔EU-1分子筛(样品名为EUO-1～EUO-5)制备成催化剂，在以MX为原料异构化反应中，MX转化率(CMX/％)>46％，PX平衡含量值(PX/ΣX/％)>23.1％，基本达到热力学平衡值，二甲苯损失率(XL/％)<6％。相比之下，对比例1提供的氢型EU-1分子筛VS-1虽然有较高的MX转化率45.1％，但是PX/ΣX/％值只有13.5％，XL/％值达到25.2％，说明副反应增多；对比例2提供的氢型EU-1分子筛VS-2的MX转化率低，只达到30.7％，PX/ΣX/％值只有13.4％，XL/％值达到7.4％。对比例3提供的氢型EU-1分子筛VS-3也有较高的MX转化率44.6％，PX/ΣX/％值只有14.3％，XL/％值达到16.0％，副反应增多。
以上对比说明，本发明实施例提供的H型的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛具有更高的PX目的产品收率、MX转化率和更低的二甲苯损失率(XL/％)，说明本发明实施例合成的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛比对比例提供的EU-1分子筛具有C8芳烃异构化反应更加良好活性和选择性，并减少了二甲苯产物的损失，其优异的催化性能来源于多级孔结构，增加了目标产物对二甲苯的扩散效率所致。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备混合溶胶：将硅源、碱源、铝源、硼源、双季铵盐模板剂OSDA和去离子水H2O混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，硅源以SiO2计，碱源以Na2O计，铝源以Al2O3计，硼源以B2O3计算，各物料摩尔比为nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nB2O3：nOSDA：H2O＝(0.02～0.08)：1.0：(0.00172～0.042)：(0.0032～0.04)：(0.08～0.2)：(10～50)；
(2)晶化：将步骤(1)得到的混合溶胶置于晶化釜中，在160～200℃的条件下晶化24～168小时，晶化产物经过滤后分离出固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100-130℃条件下干燥12-48小时，再500-600℃条件下焙烧2-10小时脱除有机模板剂，得到骨架含硼的EU-1分子筛；
(3)脱硼：将步骤(2)得到的骨架含硼的EU-1分子筛与酸溶液混合均匀，然后在80～150℃下回流洗涤12～48h脱除骨架中硼元素，过滤分离出固体，用去离子水反复洗涤固体至中性，然后在100-130℃条件下干燥12-48小时，得骨架脱除硼的EU-1分子筛；
(4)铵离子交换：将步骤(3)得到的骨架脱除硼的EU-1分子筛置于NH4 +离子溶液中，在80-120℃条件下交换2-24小时，然后离心或过滤分离出离子交换产物，离子交换产物用去离子水反复洗涤至中性；重复上述NH4 +离子交换过程1～3次，然后在100～130℃下干燥12～48h，干燥后在400～600℃下焙烧2～10小时，得到H型的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛；
步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂OSDA为1,5-双(N-甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷、1,7-双(N-甲基哌啶鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基哌啶鎓)辛烷、1,5-双(N-甲基哌嗪鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基哌嗪鎓)己烷、1,7-双(N-甲基哌嗪鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基哌嗪鎓)辛烷、1,5-双(N-甲基吗啉鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基吗啉鎓)己烷、1,7-双(N-甲基吗啉鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基吗啉鎓)辛烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
步骤(1)中，所述的硼源，为硼酸、硼酸钠、氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
步骤(4)中，所述的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比值在120～600范围内。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅源，为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球或白碳黑中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱源为NaOH、Na2O2、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源，为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或铝溶胶中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的酸溶液，为酸的水溶液，酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的酸溶液，酸的浓度为0.1～1.0mol/L；骨架含硼的EU-1分子筛与酸溶液按固液质量比1：(10～40)混合均匀。
7.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的NH4 +离子溶液，指的是铵盐的水溶液，铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；铵盐的水溶液中，铵盐的浓度为0.1～5.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，骨架脱除硼的EU-1分子筛与NH4 +离子溶液的固液质量比1：(5～50)混合均匀。
9.一种经权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成的H型的多级孔且宽硅铝比EU-1分子筛，其特征在于，EU-1分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为120.0～600.0。
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