CN108993585B - 一种含多级孔euo分子筛的双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂及其制备方法，催化剂组分中H型的多级孔结构EUO分子筛含量为10～90wt％，基质含量为9.9～89.9wt％，金属活性组分含量为0.01～2.0wt％；制备过程特征包括将多级孔EUO分子筛原粉、基质、扩孔剂混合，然后加入酸溶液混捏成型，经过烘干、焙烧脱除扩孔剂等组分形成载体，再与含金属盐的混合溶液浸渍、活化处理得到成型催化剂。多级孔EUO分子筛以长链硅烷化合物为晶化助剂、双六元杂环基团取代烷烃结构的双季铵盐为有机模板剂晶化合成的。本发明催化剂在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性，具有很好工业应用前景和经济价值。

Description

一种含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂及其制备方法，属于无机催化材料制备领域。
背景技术
C8芳烃是由对、间、邻二甲苯和乙苯组成的混合物，它们可从催化重整、石油裂解等工艺中得到，其中对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)是重要的化工原料，如可用作聚酯和苯酐的基础原料。随着这些行业的发展，PX和OX的需求量迅速增长。目前，增产PX和OX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和乙苯转化为PX和OX的重要手段。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中乙苯积累，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。为避免以上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分乙苯转化而脱除。
乙苯转化主要有两个途径：一种是乙苯通过异构化转化为二甲苯，这个途径能够提高目的产物二甲苯的收率；另一种是乙苯脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，很容易通过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，乙苯部分转化为二甲苯，副反应产物为非芳烃，还有少量的苯、甲苯和C9 +重芳烃。产物经过分离装置将PX和OX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9 +重芳烃分离出去，剩余物料可作为异构化的原料循环利用。
国外已开发了多种C8芳烃异构化及乙苯转化工艺方法，如美国恩格哈德公司的Octafining方法，环球油品公司的Isomar万法以及日本东丽公司Isolene-II方法。乙苯异构化转化为二甲苯催化剂的专利很多，该催化剂主要是采用ZSM系列和SAPO系列沸石等为酸性组分，采用第Ⅷ族金属为加氢活性金属组分，如US5028573、EP0151351A、US5276236。这些催化剂在乙苯转化率和乙苯异构化转化为二甲苯的选择性两方面不能兼顾，乙苯转化率较高时，其选择性较差，反之亦然。
以丝光沸石为基础组分的C8芳烃异构化催化剂，只能提供一般的催化性能，因为它们导致的副反应损失不可忽略。这些副反应包括环烷烃的开环，继而裂解，或C8芳环歧化和烷基转移反应，或芳烃加氢反应。而以ZSM-5沸石为基础组分的催化剂，它可单独使用或与其他沸石，如丝光沸石混合使用，但也没有提供最佳的性能。
CN1901991A公开了一种C8芳烃异构化催化剂，采用MTW型沸石即低二氧化硅ZSM-12为酸性组分，以铂和锗为活性金属组分，上述催化剂应用于C8芳烃异构化时，虽然乙苯转化率较高，但二甲苯的损失率较高，说明副反应较多，催化剂的选择性较差，而且产物流中对二甲苯也未达到平衡数量。
CN102616801A涉及到一种NU-85沸石改性方法，包括将钠型NU-85沸石在气相介质存在下用含硅化合物处理，然后用空气焙烧，所述的气相介质选自水蒸汽或氮气，含硅化合物选自硅溶胶、硅烷或硅氧烷。将该法改性制得的NU-85沸石负载VIII族金属制成的催化剂，用于C8芳烃异构化反应，具有较高的异构化活性和乙苯转化率，同时副反应减少。
EUO型拓扑结构分子筛晶体结构中在[100]方向具有一维十元环0.54nm×0.41nm孔道，在十元环孔道的两侧还具有深0.81nm十二元环0.68nm×0.58nm侧袋。EU-1、ZSM-50和TPZ-3分子筛都具有EUO型拓扑结构，其中EU-1分子筛是近年来研究比较广泛的分子筛，由于其特殊的孔道结构和酸性特征，将其作为碳八芳烃异构化催化剂酸性组元制备的双功能催化剂，在碳八芳烃临氢异构化、苯的异丙基化催化反应中表现出良好的活性和选择性，被誉为新一代的二甲苯异构化催化材料的首选。EP0923987A1披露了一种以EUO结构类型沸石为基础组分的催化剂。EUO结构类型沸石具有一维网状微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，在沸石主孔道侧面存在笼形结构。由于EUO型沸石具有特殊的结构，并且对金属的分散性好，机械强度高，以EUO型沸石为催化剂酸性组元的催化剂表现出良好的芳烃异构化性能。
US4537754公开了一种EU-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。US65144479公开了一种水热合成EUO型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5μm以内。李晓峰等(在EU-1分子筛合成中的同、异质晶种效应，石油学报(石油加工)2006年增刊：93-95)考察了EU-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得EU-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。李晓峰等(EU-1分子筛的快速合成及表征，石油化工，2007,36(8):794-798)报道了采用固相原位转化法在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中快速合成高结晶度EU-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得EU-1分子筛为1～5μm的团聚体，由0.3～0.8μm的亚粒子团聚而成。US6377063专利披露了一种EUO结构分子筛的合成方法，使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。
以上文献所公开的EUO结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，对于分子筛催化寿命有着严重的限制，产品收率有待提高。多级孔道EUO结构分子筛将缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。
本发明的目的是避免上述现有技术中的不足之处，提供一种多级孔EUO分子筛为酸性组分，且具有高分散金属活性组分，制备活性和选择性均较高的C8芳烃异构化催化剂，本发明还能提供一种工艺简单、收率高的该类催化剂的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种含多级孔EUO分子筛负载型双功能催化剂及其制备方法，该催化剂用于C8芳烃异构化反应，具有高的间二甲苯异构化活性和乙苯转化选择性，并且使得对二甲苯产物浓度接近热力学平衡值该催化剂以多级孔结构EUO分子筛作为催化剂活性组分或载体，可以降低反应分子扩散阻力，提高金属活性组分分散度，增强催化反应活性，减少反应失活的概率，增加催化剂寿命。多级孔结构EUO分子筛，是利用长链硅烷化合物作为晶化助剂、以双六元杂环基团取代双季铵盐为有机模板剂合成多级孔道EUO结构分子筛的方法，这种孔分布结构的分子筛有利于C8芳烃异构化反应的酸性组分。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供一种含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备多级孔EUO分子筛：将碱源、硅源、铝源、长链有机硅烷LCS、双季铵盐模板剂OSDA和去离子水H2O混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，碱源以Na2O计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：LCS：OSDA：H2O＝(0.02～0.2)：1.0：(0.005～0.05)：(0.003～0.03)：(0.05～0.5)：(10～50)；将混合溶胶置于晶化釜中，在150～190℃的条件下晶化24～168小时，待晶化完全后，分离出固体产物，固体产物经洗涤、干燥、焙烧后脱除有机模板剂，得到多级孔EUO分子筛的原粉；所述多级孔EUO分子筛的原粉中，氧化硅/氧化铝摩尔比值为20～200；
(2)制备初始载体：将步骤(1)得到的多级孔EUO分子筛的原粉、基质和扩孔剂混合均匀得到混合粉料，多级孔EUO分子筛的原粉与基质的质量比为(10～89.9)：(89.9～9.9)，扩孔剂的添加量是基质质量的1.0～5.0wt％；将混合粉料与质量浓度为1～5％的酸溶液按照100：(25～60)质量比混合均匀后进行混捏、成型，然后在100～130℃的条件下干燥12～48h、再在450～650℃焙烧2～8h脱除扩孔剂后制得初始载体；
(3)铵离子交换：将步骤(2)得到的初始载体置于铵盐溶液中在室温～120℃的条件下进行离子交换，每次交换2～6h，交换1～3次，直至分子筛脱钠度>85％；然后过滤分离出固体产物，固体产物用去离子水反复洗涤至中性，最后在100～130℃的条件下干燥12～48h、400～600℃焙烧2～8h后得到主要成分为H型的多级孔EUO分子筛和基质复合载体；
(4)负载金属元素：将可溶性金属盐溶液与竞争吸附组分溶液按照体积比1:1混合作为浸渍溶液，然后将步骤(3)得到的复合载体置于浸渍溶液中从而负载可溶性金属盐溶液中的金属活性成分，在室温条件下按照固液比为1：(1～5)浸渍8～60h；然后过滤分离出固体产物，固体产物用去离子水反复洗涤至中性，最后在100～130℃的条件下干燥12～48h、在400～600℃的条件下焙烧活化1～10h得到含多级孔EUO分子筛负载型双功能催化剂；
含多级孔EUO分子筛负载型双功能催化剂的主要成分为H型的多级孔EUO分子筛、基质、金属活性成分，各组分含量分别为：H型的多级孔EUO分子筛含量为10～90wt％，金属活性成分含量为0.01～2.0wt％，基质含量为9.9～89.9wt％。
上述技术方案中，步骤(1)中，制备多级孔EUO分子筛的具体操作步骤如下：
①将所述比例的长链有机硅烷LCS溶解在甲醇或乙醇中使之溶解，并搅拌分散形成长链有机硅烷LCS的溶液；然后向长链有机硅烷LCS的溶液中加入所述比例的碱源、硅源、双季铵盐有机模板剂和去离子水H2O，在25～60℃条件下搅拌5～10小时，得到硅源混合溶液；
②在25～80℃下，将所述比例的铝源加到步骤①中得到的硅源混合溶液中，剧烈搅拌30～180min后，室温静置陈化2～24小时得到混合溶胶；
③将步骤②中得到的混合溶胶置于晶化釜中，在目标温度160～190℃的条件下晶化，初始升温速率为2～20℃/h，升温至目标温度后并在保持温度下进行晶化，晶化需时间为24～168小时；待晶化完全后，离心分离出固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，干燥后在500～600℃条件下焙烧2～10小时脱除有机模板剂，得到多级孔EUO分子筛的原粉。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂OSDA选自含有双六元杂环基团取代烷烃的结构的化合物，结构式如化学式I-化学式III所示：
Figure BDA0001770082830000051
n＝4～12化学式I；
Figure BDA0001770082830000052
n＝4～12化学式II；
Figure BDA0001770082830000053
n＝4～12化学式III。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂OSDA优选为1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷、1,4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基哌啶鎓)戊烷、1,7-双(N-甲基哌啶鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基哌啶鎓)辛烷、1,4-双(N-甲基哌嗪鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基哌嗪鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基哌嗪鎓)己烷、1,8-双(N-甲基哌嗪鎓)辛烷、1,4-双(N-甲基吗啉鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基吗啉鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基吗啉鎓)己烷、1,8-双(N-甲基吗啉鎓)辛烷中任一种或几种，优选1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷、1,6-双(N-甲基哌嗪鎓)己烷、1,6-双(N-甲基吗啉鎓)己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的长链有机硅烷LCS为十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球或白碳黑中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或铝溶胶中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的碱源为NaOH、Na2O2、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的多级孔EUO分子筛的原粉，包括EU-1分子筛、TPZ-3分子筛和ZSM-50分子筛中任意一种，优选EU-1分子筛，多级孔EUO分子筛的原粉中氧化硅/氧化铝摩尔比值为20～200。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的基质为氧化铝、粘土、氧化镁、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和碳中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝中任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的扩孔剂为：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚四氢呋喃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的酸溶液，为酸的水溶液；酸种类为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、酒石酸、草酸、苯甲酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的铵盐溶液，为铵盐的水溶液，铵盐的浓度为0.1～5.0mol/L；铵盐种类为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(3)中，铵离子交换时，初始载体中多级孔EUO分子筛的原粉与铵盐溶液的固液质量比为1：(5～50)。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的可溶性金属盐溶液，为可溶性金属盐的水溶液，可溶性金属盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的可溶性金属盐溶液中，可溶性金属为元素周期表VIB、VIIB、VIII族的金属元素中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选为VIII族金属元素中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，进一步优选为铂金属元素。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的可溶性金属盐，为可溶性金属的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，进一步优选为硝酸盐和高氯酸盐。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的竞争吸附组分溶液为三氯乙酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、二氯乙酸的水溶液中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，浓度为0.02～0.2mol/L。
本发明还提供一种经过上述方法制备而成的含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂，主要成分为H型的多级孔EUO分子筛、基质、金属活性成分，各组分含量分别为：H型的多级孔EUO分子筛含量为10～90wt％，金属活性成分含量为0.01～2.0wt％，基质含量为9.9～89.9wt％。
本发明还提供一种所述的含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂在含8个碳原子的芳烃化合物(二甲苯和乙苯)的异构化反应中的应用。
上述技术方案中，含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂在应用于含8个碳原子的芳烃化合物(二甲苯和乙苯)的异构化反应中时，异构化反应的原料为含8个碳原子的芳烃化合物(二甲苯和乙苯)，异构化反应的条件为：度300℃～500℃、氢气分压在0.3～1.5MPa、总压0.45～1.9MPa、重量空速度(WHSV)为0.5～10h-1。
本发明技术方案的优点在于：
1、本发明合成的EUO分子筛相对结晶度高，晶粒尺寸小，具有微孔-介孔-大孔的多级孔道结构，有利于反应物分子在其催化剂活性位上扩散，增大了外比表面积，提高分子筛扩散性能，进一步提高催化活性。
2、本发明不但优化了合成过程，同时制备的沸石具有特殊结构形貌，改善了产品的结构特征，合成使用的原料和工艺均简单，利于工业化实施。
3、本发明的催化剂金属活性组分分散度高，酸性和金属加氢/脱氢活性中心协同效应好，具有较高的间二甲苯异构化活性和乙苯转化率，同时副反应减少，二甲苯损失率降低。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图3为本发明对比例1制备的分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例1制备的分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
各对比例和实施例中，分子筛的介-大孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到介-大孔体积。
各对比例和实施例中，结晶度和nSiO2/nAl2O3的测定选用荷兰PANalytical型X射线衍射仪，实验条件为：CuKα辐射(0.1541nm)，管电压40kV，管电流40mA。相对结晶度的测定是根据SH/T0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。
对比例1：
按照专利CN01121442实施例合成EU-1分子筛：将3530g苯甲基二甲基胺(98％)和3260g苯甲基氯(99％)稀释在42.92g水中，然后添加38.45g SiO2溶胶(Ludox HS40,40％SiO2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液I。然后将0.610g固体氢氧化钠(99％)和0.496g固体铝酸钠(46％A12O3,33％Na2O)溶解于5.36g水中，制备出溶液II。在搅拌下将溶液I添加至溶液II中，然后加入5.36g水。将其混合直到均匀。让得到的混合物在125ml压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应3天。在冷却之后，过滤产物，用去离子水洗涤，再120℃干燥12h，升温至550℃焙烧4h，即得到EU-1分子筛，设定结晶度为90％，以下其它样品与该样品作为参比计算相对结晶度。
对比例2：
按照专利CN201610102491实施例合成EU-1分子筛：取6.0g去离子水与0.22g氢氧化钠、0.5g溴化六甲双铵、1.2g白炭黑(固含92％，下同)、0.14g偏铝酸钠(Al2O3:41wt％，)混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度80℃，陈化时间24h。陈化结束后加入硅源3mol％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后于170℃晶化60h，抽滤洗涤并120℃干燥12h，升温至550℃焙烧4h，得到EU-1分子筛原粉，相对结晶度为95％。
对比例3：
按照专利CN201610255048实施例合成EU-1分子筛：取1.35mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在750ml的16％甲醇水溶液中，溶解完全后加入300g(5mol)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，100℃回流搅拌10h，将所得固体用乙醇洗涤，100℃干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
在10ml蒸馏水中加入2.6g氢氧化钠，搅拌澄清后加入2.0g偏铝酸钠(Al2O3:41wt％，)，完全溶解后加入17.2g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.8g氟化钠和0.8g硝酸铵，待溶解澄清后加入0.4g晶种溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末42.2g，室温下搅拌4h，得到硅铝凝胶。
将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃预晶化16h，然后升温至160℃晶化12天。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120℃干燥12h，升温至550℃通氧气焙烧4h，得到中孔EU-1分子筛原粉，相对结晶度为92％。
实施例1：制备多级孔EUO结构EU-1分子筛：
称取定量的十六烷基三甲氧基硅烷溶解在甲醇中形成溶液并搅拌分散，形成十六烷基三甲氧基硅烷的溶液；然后向十六烷基三甲氧基硅烷的溶液中加入定量的水玻璃、NaOH、1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷和去离子水H2O，在40℃条件下搅拌6小时，得到硅源混合溶液；在60℃的条件下，将定量的拟薄水铝石到硅源混合溶液中，剧烈搅拌90min后，室温静置陈化12小时得到混合物混合溶胶，混合溶胶作为晶化前驱混合物，其组成为：
Na2O:SiO2:Al2O3:LCS:OSDA:H2O＝0.12:1:0.0211:0.0042:0.08:15；
将得到的混合溶胶置于晶化釜中，在170℃的条件下晶化，其中从室温至170℃的升温速率是5℃/h，晶化反应时间为72h；待晶化完成后，取出后急冷至室温，离心分离出固体产物，再将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥24小时，并在550℃焙烧6小时脱除有机模板剂，得到多级孔EUO结构的EU-1分子筛原粉，相对结晶度为102％；该EU-1分子筛产品具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔孔道尺寸范围2～15nm。
所选择的硅源、铝源、长链有机硅烷、双季铵盐模板剂类型及投料配比、升温速率、晶化温度、晶化时间、产品硅铝比和物化表征如表2和表3所示。
对实施例1中所制备的样品1进行XRD表征以确认为EU-1分子筛。所采用仪器为PANalytical X’Pert型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。典型的XRD图谱(如图2)以样品1为代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰强度如表3所示。其他样品数据结果与样品1相比，衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有EU-1分子筛结构的特征，XRD谱图分析得出，2θ＝7.93°、8.70°、19.10°、20.55°、22.20°、27.20°处的衍射峰为主要特征峰。
表1
特征峰序号 2Theta(°) 相对强度％
1<sup>#</sup> 7.93±0.05 75
2<sup>#</sup> 8.70±0.05 42
3<sup>#</sup> 9.03±0.05 17
4<sup>#</sup> 12.90±0.05 8
5<sup>#</sup> 15.40±0.05 8
6<sup>#</sup> 19.10±0.05 39
7<sup>#</sup> 20.55±0.05 100
8<sup>#</sup> 22.20±0.05 61
9<sup>#</sup> 23.30±0.05 34
10<sup>#</sup> 24.00±0.05 27
11<sup>#</sup> 25.95±0.05 18
12<sup>#</sup> 26.55±0.05 19
13<sup>#</sup> 27.20±0.05 33
14<sup>#</sup> 33.20±0.05 7
15<sup>#</sup> 35.40±0.05 10
对本发明对实施例1中所制备的样品1进行SEM图分析，从图4的SEM图分析显示EU-1分子筛为片状的纳米晶粒聚集形貌，BET分析显示比表面积为547.8m2/g，介孔孔容为0.55cm3/g，介孔平均尺寸为8.7nm。
实施例2～8：制备多级孔EUO的EU-1分子筛：
采用与实施例1相同的合成方法进行合成多级孔EUO结构的EU-1分子筛，所选择的硅源、铝源、长链有机硅烷、双季铵盐模板剂类型及投料配比、升温速率、晶化温度、晶化时间等参数选择，参看表2；实施例2-8制备而成的分子筛样品名分别记为A～H，其物化性能如表3所示：
表2：实施例中EU-1分子筛合成方法中参数的选择
Figure BDA0001770082830000101
Figure BDA0001770082830000111
表3：实施例和对比例合成EU-1分子筛产品物化性能
编号 分子筛样品名 EU-1硅铝比 介孔平均值/nm 微孔体积/ml 介孔体积/ml 比表面积/(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 A 43 8.7 0.13 0.55 547.8
实施例2 B 21 11.7 0.14 0.56 488.2
实施例3 C 53 9.2 0.15 0.53 511.5
实施例4 D 62 11.1 0.14 0.50 458.3
实施例5 E 131 10.2 0.13 0.46 495.5
实施例6 F 146 9.0 0.12 0.54 551.5
实施例7 G 174 10.9 0.13 0.59 536.9
实施例8 H 182 10.2 0.14 0.48 569.2
对比例1 VS-1 112 2.2 0.19 0.23 437.7
对比例2 VS-2 32 2.6 0.15 0.24 441.9
对比例3 VS-3 86 2.8 0.17 0.19 437.4
实施例9～16：制备催化剂：
混捏成型：将20.00g实施例1～5、对比例1～3制备的分子筛分别按分子筛与Al2O3干基质量配比30:70的比例与59.51g的拟薄水铝石粉(山东铝厂生产，A12O3含量为78.4wt％)、2.0g田菁粉、30g 2.0wt％的柠檬酸水溶液混合均匀，挤条成型，然后在120℃的条件下干燥12h，再在550℃焙烧4h制得初始载体。
离子交换：取25.0g上述初始载体与250g浓度为1.0mol/L的NH4Cl水溶液在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换3h，重复交换2次，用去离子水洗涤至无氯离子过滤回收，然后将颗粒在110℃干燥12h，最后550℃焙烧4小时得到H型EUO分子筛与基质复合载体。
负载金属元素：取上述铵离子交换的载体15.0g，25℃加入到15g浓度为0.02mol/L的氯铂酸溶液和15g浓度为0.02mol/L三氯乙酸的混合液作为浸渍液进行浸渍36小时，静置除去母液，110℃干燥12小时，540℃空气中焙烧4小时制得催化剂，其中实施例1～5合成粉分子筛样品A～E参与制备的催化剂名对应记为Cat-1～Cat-5、对比例1～3合成的分子筛样品VS-1～VS-3参与制备的催化剂名对应记为VSC-1～VSC-3。
应用实施例：评价催化剂性质
在小型固定床反应装置上的不锈钢反应器
Figure BDA0001770082830000124
中装填10g催化剂，在300℃，0.1MPa条件下，在流速为100ml/min的H2中处理3h。将C8芳烃原料经过缓冲罐用计量泵送入反应器与热的催化剂接触进行反应，产物进入高压分离罐，液相产物由其底部分出并用电子称计量。原料和产物分别用Agilent 6890气相色谱仪FID检测器分析。
反应条件为：375℃，1.0MPa，氢/烃摩尔比5:l，进料质量空速3.5h-1。C8芳烃物料中各个组分的含量比例如表4所示，催化剂名称和评价效果如表5所示。
评价指标：根据活性(间二甲苯转化率CMX/％、乙苯转化率CEB/％和对二甲苯PX平衡含量值PX/ΣX/％)及选择性(PX/OX比值、二甲苯损失率XL/％)评价催化剂性能。
基于组分质量含量的有关计算公式及定义如下：
ΣX＝PX+OX+MX
PX平衡含量值：PX/ΣX＝PX/(PX+MX+OX)×100％
Figure BDA0001770082830000121
Figure BDA0001770082830000122
Figure BDA0001770082830000123
表4：C8芳烃物料中各个组分的含量比例
组分名称 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 C<sub>9</sub>+芳烃
含量，wt％ 7.9 0 0.54 14.02 0.68 55.13 21.82 0
表5：催化剂评价效果
实施例编号 催化剂 C<sub>MX</sub>/％ C<sub>EB</sub>，wt％ PX/ΣX，wt％ PX/OX比值 X<sub>L</sub>/％
实施例10 Cat-1 45.6 38.26 23.25 1.2 4.1
实施例11 Cat-2 45.2 38.44 23.57 1.3 1.1
实施例12 Cat-3 44.8 38.22 23.26 1.3 2.1
实施例13 Cat-4 44.9 36.90 23.31 1.2 3.3
实施例14 Cat-5 44.4 37.93 23.58 1.3 1.4
实施例15 VSC-1 30.7 23.46 22.36 2.1 7.7
实施例16 VSC-2 36.1 23.04 22.39 1.3 16.2
实施例17 VSC-2 36.6 23.43 22.41 1.0 16.6
由表5可以看出，本发明实施例1～5提供的方法合成多级孔EU-1分子筛制备的催化剂在C8芳烃异构化反应中，具有更高的PX目的产品收率、乙苯转化率和C8芳烃收率，说明该多级孔EU-1分子筛催化剂具有C8芳烃异构化反应良好活性。催化剂性能达到了如下指标：MX转化率(CMX/％)>44％，PX平衡含量值(PX/ΣX/％)>23.2％，基本达到热力学平衡值，二甲苯损失率(XL/％)<5％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备多级孔EUO分子筛：将碱源、硅源、铝源、长链有机硅烷LCS、双季铵盐模板剂OSDA和去离子水H2O混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，碱源以Na2O计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：LCS：OSDA：H2O＝(0.02～0.2)：1.0：(0.005～0.05)：(0.003～0.03)：(0.05～0.5)：(10～50)；将混合溶胶置于晶化釜中，在150～190℃的条件下晶化24～168小时，待晶化完全后，分离出固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，干燥后在500～600℃条件下焙烧2～10小时脱除有机模板剂，得到多级孔EUO分子筛的原粉；所述多级孔EUO分子筛的原粉，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比值为20～200；
所述的双季铵盐模板剂OSDA为1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷、1,4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基哌啶鎓)戊烷、1,7-双(N-甲基哌啶鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基哌啶鎓)辛烷、1,4-双(N-甲基哌嗪鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基哌嗪鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基哌嗪鎓)己烷、1,8-双(N-甲基哌嗪鎓)辛烷、1,4-双(N-甲基吗啉鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基吗啉鎓)戊烷、1,6-双(N-甲基吗啉鎓)己烷、1,8-双(N-甲基吗啉鎓)辛烷中任一种或几种；
所述的长链有机硅烷LCS为十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
(2)制备初始载体：将步骤(1)得到的多级孔EUO分子筛的原粉、基质和扩孔剂混合均匀得到混合粉料，多级孔EUO分子筛的原粉与基质的质量比为(10～89.9)：(89.9～9.9)，扩孔剂的添加量是基质质量的1.0～5.0wt％；将混合粉料与质量浓度为1～5wt％的酸溶液按照100：(25～60)质量比混合均匀后进行混捏、成型，然后在100～130℃的条件下干燥12～48h、再在450～650℃焙烧2～8h脱除扩孔剂后制得初始载体；
(3)铵离子交换：将步骤(2)得到的初始载体置于铵盐溶液中在80～120℃的条件下进行离子交换，每次交换2～6h，交换1～3次，直至分子筛脱钠度>85％；然后过滤分离出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，最后在100～130℃的条件下干燥12～48h、400～600℃焙烧2～8h后得到主要成分为H型的多级孔EUO分子筛和基质复合载体；
(4)负载金属元素：将可溶性金属盐溶液与竞争吸附组分溶液按照体积比1:1混合作为浸渍溶液，然后将步骤(3)得到的复合载体置于浸渍溶液中从而负载可溶性金属盐溶液中的金属活性成分，在室温条件下按照固液比为1：(1～5)浸渍8～60h；然后过滤分离出固体产物，固体产物用去离子水反复洗涤至中性，最后在100～130℃的条件下干燥12～48h、在400～600℃的条件下焙烧活化1～10h得到含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂；
所述的可溶性金属盐溶液，为可溶性金属盐的水溶液，可溶性金属盐的浓度为0.01～0.1mol/L；所述的可溶性金属盐溶液中，可溶性金属为元素周期表VIB、VIIB、VIII族的金属元素中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的竞争吸附组分溶液为三氯乙酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、二氯乙酸的水溶液中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，浓度为0.02～0.2mol/L；
含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂主要成分为H型的多级孔EUO分子筛、基质、金属活性成分，各组分含量分别为：H型的多级孔EUO分子筛含量为10～90wt％，金属活性成分含量为0.01～2.0wt％，基质含量为9.9～89.9wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂为1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷、1,6-双(N-甲基哌嗪鎓)己烷、1,6-双(N-甲基吗啉鎓)己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球或白碳黑中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或铝溶胶中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的碱源为NaOH、Na2O2、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的基质为氧化铝、粘土、氧化镁、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和碳中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的扩孔剂为：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的酸溶液，为酸的水溶液；酸种类为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、酒石酸、草酸、苯甲酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铵盐溶液，为铵盐的水溶液，铵盐的浓度为0.1～5.0mol/L；铵盐种类为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；铵离子交换时，初始载体中多级孔EUO分子筛的原粉与铵盐溶液的固液质量比为1：(5～50)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的可溶性金属盐，为可溶性金属的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
7.一种经过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成的含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂。
8.一种权利要求7所述的含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂在含8个碳原子的芳烃化合物的异构化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，含多级孔EUO分子筛的双功能催化剂在应用于含8个碳原子的芳烃化合物的异构化反应中时，异构化反应的原料为含8个碳原子的芳烃化合物，异构化反应的条件为：温度300℃～500℃、氢气分压在0.3～1.5MPa、总压0.45～1.9MPa、重量空速度(WHSV)为0.5～10h-1。
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