CN112239215A - Scm-27分子筛、其制造方法及其用途 - Google Patents

Scm-27分子筛、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SCM‑27硅锗铝分子筛、其制造方法及其用途。所述分子筛具有示意性化学组成mSiO2·nAl2O3·pGeO2，其中硅铝比m/n＝4‑50，硅锗比m/p＝2‑100。所述分子筛具有独特的XRD衍射数据，可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。

Description

SCM-27分子筛、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种SCM-27硅锗铝分子筛、其制造方法及其用途。
背景技术
在工业上，分子筛材料因其具有空旷的结构和大的表面积而被广泛用于催化、离子交换、吸附和分离等领域。这些材料结构上的细微差别，预示着用来表征它们的各种可观察性能有差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性等，同时也意味着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面存在重大差异。
RTH型分子筛是一种具有二维结构八元环孔道，孔道大小为
Figure BDA0002132614050000011
以及
Figure BDA0002132614050000012
的分子筛。1995年，H.Gies等首次用1,2,2,6,6-五甲基哌啶作模板剂合成出具有RTH结构的RUB-13硅硼分子筛。随后，2000年Greg S.Lee等用多种环状和多环季铵化合物作为模板剂合成出ITE-RTH结构的分子筛SSZ-36；2002年Greg S.Lee等又用N-甲基-N-乙基-5,7,7-三甲基N双环辛烷作为模板剂合成出了RTH结构的硅铝分子筛SSZ-50。之后，2015年MarkE.Davis等用1,2,4,5-四甲基咪唑及1,5-二溴戊烷反应生成的长链咪唑类物质作模板剂合成了纯硅的RTH结构的分子筛CIT-10；同时，Mark E.Davis等采用了多种咪唑类的物质为模板剂合成了RTH型分子筛。但这些模板剂价格昂贵，阻碍了RTH分子筛在工业上的广泛应用。同时，合成RTH分子筛时通常会添加NaOH或者有机碱等碱源来促进分子筛的晶化，因此后处理要使用大量的水以及需要氨离子交换来得到分子筛产品。
RTH结构的硅铝分子筛具有特殊的八元环孔道结构和酸性，因此具有较好的应用潜力。Mark E.Davis等将合成的RTH型分子筛用作甲醇制烯烃反应的催化剂，甲醇几乎完全转化，产物中丙烯/乙烯为4.3同时丙烯的收率高达43％，具有较好的催化性能。Hong He等将合成的Cu-RTH型分子筛作催化剂用于NH3-SCR反应进行氮氧化物的还原，催化剂具有不错的效果，可以显著降低反应的活化能。Suk Bong Hong等将合成的纳米级的RTH型分子筛作催化剂用于乙醇脱水制烯烃的反应，在200℃低温下乙醇进行脱水反应，产物中的乙烯收率超过70％，催化剂性能良好。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石、Y型沸石、MCM-22分子筛等等均具有各自特点的XRD谱图。
同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。
另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种具有RTH结构的新型分子筛，并进一步发现了其具有有益性能。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
一种硅锗铝分子筛，所述分子筛具有示意性化学组成mSiO2·nAl2O3·pGeO2，其中硅铝比m/n＝4-50，硅锗比m/p＝2-100，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0002132614050000021
Figure BDA0002132614050000031
a：±0.30°，b：随2θ变化。
上述技术方案中，所述分子筛的硅铝比m/n＝5-25，硅锗比m/p＝2-33，所述X-射线衍射图谱还包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，
Figure BDA0002132614050000032
a：±0.30°，b：随2θ变化。
上述技术方案中，所述分子筛的比表面积为300-700米2/克，优选350-600米2/克；微孔孔容为0.05-0.35厘米3/克，优选0.08-0.30厘米3/克，更优选0.12-0.30厘米3/克，更优选0.15-0.24厘米3/克。
上述技术方案中，所述分子筛的孔道环数介于八元环与十四元环之间，优选介于八元环与十元环之间；孔径为0.20-0.75纳米，优选0.24-0.64纳米。
上述技术方案中，所述分子筛中不超过10％的Ge原子被至少一种非硅和锗和铝的元素的原子取代；所述非硅和锗的元素选自钛、硼和铁中的至少一种。
本发明还提供一种SCM-27硅锗铝分子筛的制造方法，包括使包含硅源、铝源、锗源、有机模板剂、氟源和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，优选4-二甲氨基吡啶，
Figure BDA0002132614050000041
其中R1和R2各自独立地为C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基。所述硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)和锗源(以GeO2为计)的摩尔比例为：1:(0.020-0.6):(0.005-1.0)，优选1:(0.040-0.5):(0.010-0.8)，更优选1:(0.075-0.25):(0.030-0.5)。
上述技术方案中，所述硅源(以SiO2为计)、有机模板剂、氟源(以F为计)和水的摩尔比例为：1:(0.01-1.0):(0.01-1.0):(4-50)，优选1:(0.02-0.9):(0.02-0.9):(4-40)，更优选1:(0.08-0.8):(0.08-0.8):(8-30)。
上述技术方案中，所述晶化不为变温晶化。
上述技术方案中，所述混合物的晶化条件为120-200℃晶化1-20天，优选120-180℃晶化2-18天，更优选135-180℃晶化5-16天。
上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述锗源选自四烷氧基锗、氧化锗、硝酸锗中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述混合物种还包括非硅和锗和铝源，所述非硅和锗和铝源选自钛源、硼源和铁源的至少一种。
上述技术方案中，所述钛源选自四烷氧基钛、二氧化钛和硝酸钛中的至少一种；所述硼源选自硼酸、硼酸盐、硼砂和三氧化二硼中的至少一种；所述铁源选自硝酸铁、氯化铁和氧化铁中的至少一种。
上述技术方案中，所述混合物不包含碱源。
一种分子筛组合物，包含根据前述任一方面所述的SCM-27硅锗铝分子筛或者按照前述任一方面所述的制造方法制造的SCM-27硅锗铝分子筛，以及粘结剂。
根据前述任一方面所述的SCM-27硅锗铝分子筛、按照前述任一方面所述的制造方法制造的SCM-27硅锗铝分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
根据前述任一方面所述的SCM-27硅锗铝分子筛、按照前述任一方面所述的制造方法制造的SCM-27硅锗铝分子筛、或者按照前述任一方面所述的SCM-27硅锗铝分子筛组合物作为醇制烯烃反应催化剂的应用。
技术效果
根据本发明，所涉及的SCM-27硅锗铝分子筛具有RTH结构，其化学组成是本领域之前从未获得过的。
根据本发明，所涉及的SCM-27硅锗铝分子筛在醇制烯烃反应具有较好的反应活性。
根据本发明制备方法，采用氨基吡啶为有机模板剂，反应过程中不需要加碱，所得分子筛无需进行铵离子交换即可作为催化剂使用。
附图说明
图1为实施例1所得SCM-27分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为对比例1中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如有机模板剂分子等)未被脱除之前，称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。有孔和多孔样品中孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，指单位质量多孔材料所具有的孔的容积。所谓总孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部孔(一般仅计入孔道直径小于50nm的孔)的容积。所谓微孔孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(一般指的是孔道直径小于2nm的孔)的容积。
本发明涉及一种SCM-27硅锗铝分子筛。该SCM-27硅锗铝分子筛具有RTH结构，其化学组成是本领域之前从未获得过的。
根据本发明，所述SCM-27硅锗铝分子筛可以以未焙烧状态(合成态)存在，也可以以焙烧的状态存在。在以合成态存在时，所述硅锗铝分子筛一般具有如式“mSiO2·nAl2O3·pGeO2·有机模板剂·水”表示的示意性化学组成，在以焙烧状态存在或以合成态存在时，所述SCM-27硅锗铝分子筛一般还可以具有如式“mSiO2·nAl2O3·pGeO2”所示的示意性化学组成。在后者的情况下，已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该硅锗铝分子筛的骨架化学组成。
根据本发明，在式“mSiO2·nAl2O3·pGeO2·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成中，所述有机模板剂与所述硅源的质量比为0.01-0.40，优选0.03-0.40，更优选0.05-0.33，更优选0.06-0.30，更优选0.07-0.21。
根据本发明，在式“mSiO2·nAl2O3·pGeO2·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成中，所述水与所述硅源的质量比为0-0.17，优选0.02-0.12。
根据本发明，所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0002132614050000071
Figure BDA0002132614050000081
a：±0.30°，b：随2θ变化。
进一步，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
Figure BDA0002132614050000082
a：±0.30°，b：随2θ变化。
根据本发明，所述SCM-27硅锗铝分子筛的比表面积(BET法)为300-700米2/克，优选350-600米2/克。
根据本发明，所述分子筛的微孔孔容(t-plot法)为0.05-0.35厘米3/克，优选0.08-0.30厘米3/克，更优选0.12-0.30厘米3/克，更优选0.15-0.24厘米3/克。
根据本发明，所述分子筛的经氩吸附测得的孔径为0.20-0.75纳米，优选0.24-0.64纳米。
根据本发明，所述分子筛的孔道环数介于八元环与十四元环之间，优选介于八元环与十元环之间。
根据本发明，所述SCM-27硅锗铝分子筛可以通过如下的制造方法进行制造。鉴于此，本发明还涉及一种SCM-27硅锗铝分子筛的制造方法，包括使包含硅源、铝源、锗源、有机模板剂、氟源和水的混合物(以下简称为混合物)在晶化条件下晶化以获得所述分子筛的步骤(以下称为晶化步骤)。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述晶化条件包括：晶化温度120-200℃，优选120-180℃，更优选135-180℃，晶化时间1-20天，优选2-18天，更优选5-16天。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、所述硅源、所述锗源、所述有机模板剂、氟源和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在晶化条件下水热晶化的方法。
根据本发明，所述分子筛中不超过10％的Ge原子被至少一种非硅和锗和铝的元素的原子取代；所述非硅和锗的元素选自钛、硼和铁中的至少一种。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，包括使包含硅源、铝源、锗源、有机模板剂、氟源和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
根据本发明，所述晶化不为变温晶化，即指的是在晶化过程中不在一个较低的温度下晶化一段时间然后再将温度升高后继续晶化一段时间，比如可以举出110℃下晶化1天，然后160℃下晶化8天；而是直接将温度设定到预定温度晶化一段时间，比如可以举出170℃下晶化15天。
根据本发明，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述锗源选自四烷氧基锗、氧化锗、硝酸锗中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
根据本发明，所述混合物种还包括非硅和锗和铝源，所述非硅和锗和铝源选自钛源、硼源和铁源的至少一种。
根据本发明，所述钛源选自四烷氧基钛、二氧化钛和硝酸钛中的至少一种；所述硼源选自硼酸、硼酸盐、硼砂和三氧化二硼中的至少一种；所述铁源选自硝酸铁、氯化铁和氧化铁中的至少一种。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，优选4-二甲氨基吡啶。
Figure BDA0002132614050000101
根据本发明，在结构式(A)中，R1和R2各自独立地为C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基，最优选均为甲基。
根据本发明，作为所述结构式(A)的化合物的季铵盐形式，比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基(优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基或甲基)而获得的季氮(N+)结构。作为该季氮结构的抗衡阴离子，比如可以举出卤素离子比如Br-或者氢氧根离子OH-等，但有时并不限于此。
根据本发明的一个实施方式，在所述分子筛的制造方法中，从更有利于获得本发明的SCM-27硅锗铝分子筛的角度出发，所述混合物不包含碱源。作为所述碱源，比如可以举出除硅源、铝源、锗源、有机模板剂以外的碱性物质，具体比如可以举出本领域为使体系为碱性的目的而常规使用的任何碱源，更具体比如可以举出以碱金属或碱土金属为阳离子的无机碱，特别是氢氧化钠和氢氧化钾等。在此，所谓“不包含碱源”，指的是不向所述混合物中故意或主动引入碱源。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，作为所述氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，特别是氢氟酸等。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)和锗源(以GeO2为计)的摩尔比例为：1:(0.020-0.6):(0.005-1.0)，优选1:(0.040-0.5):(0.010-0.8)，更优选1:(0.075-0.25):(0.030-0.5)。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述硅源(以SiO2为计)、有机模板剂、氟源(以F为计)和水的摩尔比例为：1:(0.01-1.0):(0.01-1.0):(4-50)，优选1:(0.02-0.9):(0.02-0.9):(4-40)，更优选1:(0.08-0.8):(0.08-0.8):(8-30)。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，在所述晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的产物混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得本发明的硅锗铝分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8-30小时，优选10-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，根据需要，还可以将按照前述分子筛的制造方法制造的分子筛进行焙烧，以脱除有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛(同样属于本发明的硅锗铝分子筛)。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-10小时，优选3-6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，前述获得的各种SCM-27硅锗铝分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明，所述SCM-27硅锗铝分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石、天然沸石或者其他类型的分子筛等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明的SCM-27硅锗铝分子筛或分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体方式比如是让所述混合物与所述硅锗铝分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
本发明的SCM-27硅锗铝分子筛或分子筛组合物焙烧后可直接用作有机化合物转化用催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明，比如可以使反应物在所述有机化合物转化用催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。作为所述有机化合物转化用催化剂，可以举出甲醇制烯烃反应催化剂。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将9.99克去离子水、4.519克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、9.259克硅溶胶(含SiO240重量％)、3.225克氧化锗、1.154克氢氧化铝、1.851克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
GeO2/SiO2＝0.5
Al2O3/SiO2＝0.18
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝15
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在静置情况下在170℃晶化15天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表1和图1所示，XRD谱图如图1所示；
表1
Figure BDA0002132614050000121
Figure BDA0002132614050000131
所得产品的比表面积为497米2/克，微孔孔容0.22厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝3.4，SiO2/Al2O3＝8.2。
实施例2
同实施例1，只是Al2O3/SiO2＝0.12，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.75，F/SiO2＝0.75。
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在转动情况下在145℃晶化15天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表2所示；
表2
Figure BDA0002132614050000141
所得产品的比表面积为482米2/克，微孔孔容0.21厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝3.9，SiO2/Al2O3＝10.8。
实施例3
将6.972克去离子水、2.503克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、6.840克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.953克氧化锗、0.682克氢氧化铝、2.050克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
GeO2/SiO2＝0.2
Al2O3/SiO2＝0.096
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.45
F/SiO2＝0.9
H2O/SiO2＝15
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在静置情况下在170℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表3所示；
表3
Figure BDA0002132614050000151
所得产品的比表面积为479米2/克，微孔孔容0.21厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝6.7，SiO2/Al2O3＝13.7。
实施例4
同实施例1，只是GeO2/SiO2＝0.1，Al2O3/SiO2＝0.088，F/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝8。
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在静置情况下在150℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表4所示；
表4
Figure BDA0002132614050000161
所得产品的比表面积为501米2/克，微孔孔容0.21厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝11.4，SiO2/Al2O3＝18.4。
实施例5
将37.75克去离子水、6.269克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、12.846克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.895克氧化锗、0.961克氢氧化铝、1.283克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
GeO2/SiO2＝0.1
Al2O3/SiO2＝0.072
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6
F/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝30
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，混合物在转动情况下在170℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表5所示；
表5
Figure BDA0002132614050000171
所得产品的比表面积为488米2/克，微孔孔容0.20厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝12.6，SiO2/Al2O3＝17.6。
实施例6
将33.548克去离子水、2.786克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、11.467克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.398克氧化锗、0.901克氢氧化铝、1.141克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
GeO2/SiO2＝0.05
Al2O3/SiO2＝0.076
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3
F/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝30
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在静置情况下在170℃晶化15天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表6所示；
表6
Figure BDA0002132614050000181
Figure BDA0002132614050000191
所得产品的比表面积为476米2/克，微孔孔容0.18厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝26.9，SiO2/Al2O3＝22.2。
实施例7
同实施例1，只是采用硝酸铝为铝源，Al2O3/SiO2＝0.096。
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，混合物在转动情况下在135℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表7所示；
表7
Figure BDA0002132614050000192
Figure BDA0002132614050000201
所得产品的比表面积为491米2/克，微孔孔容0.18厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝4.1，SiO2/Al2O3＝16.8。
实施例8
将2.310克去离子水、1.568克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、9.638克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、3.358克氧化锗、1.201克氢氧化铝、1.926克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
GeO2/SiO2＝0.5
Al2O3/SiO2＝0.12
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.2
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝8
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在静置情况下在180℃晶化6天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表8所示；
表8
Figure BDA0002132614050000202
Figure BDA0002132614050000211
所得产品的比表面积为476米2/克，微孔孔容0.20厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝3.8，SiO2/Al2O3＝12.1。
实施例9
将17.45克去离子水、2.196克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、5.999克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、2.090克氧化锗、1.371克氢氧化铝、0.900克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
GeO2/SiO2＝0.5
Al2O3/SiO2＝0.22
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.45
F/SiO2＝0.45
H2O/SiO2＝30
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在静置情况下在160℃晶化14天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表9所示，XRD谱图如图1所示；
表9
Figure BDA0002132614050000221
所得产品的比表面积为509米2/克，微孔孔容0.21厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝2.8，SiO2/Al2O3＝7.4。
实施例10
将26.887克去离子水、5.563克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、11.399克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、3.971克氧化锗、1.421克氢氧化铝、0.759克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
GeO2/SiO2＝0.5
Al2O3/SiO2＝0.12
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6
F/SiO2＝0.2
H2O/SiO2＝25
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在静置情况下在170℃晶化15天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如表10所示；
表10
Figure BDA0002132614050000231
所得产品的比表面积为492米2/克，微孔孔容0.19厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝4.1，SiO2/Al2O3＝13.4。
实施例11
取1.5克实施例3合成的焙烧后的粉末样品，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为460℃、反应压力为常压、甲醇重量空速为6h-1的条件下考评。采用岛津GC-2014气相色谱仪分析产物，甲醇转化率＞98％，反应的产物乙烯、丙烯和丁烯的单程收率最高可达78.88％，产物中丙烯：乙烯＝1.95。
对比例1
同实施例5，只是Al2O3/SiO2＝0.07，
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，混合物在转动情况下首先在100℃晶化2天，再在120℃晶化1天，再在170℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
110℃干燥样品的XRD谱图数据如图2所示，为IWV拓扑结构的分子筛。

Claims (16)

1.一种硅锗铝分子筛，所述分子筛具有示意性化学组成mSiO2·nAl2O3·pGeO2，其中硅铝比m/n＝4-50，硅锗比m/p＝2-100，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure FDA0002132614040000011
a：±0.30°，b：随2θ变化。
2.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的硅铝比m/n＝5-25，硅锗比m/p＝2-33，所述X-射线衍射图谱还包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，
Figure FDA0002132614040000012
a：±0.30°，b：随2θ变化。
3.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为300-700米2/克，优选350-600米2/克；微孔孔容为0.05-0.35厘米3/克，优选0.08-0.30厘米3/克，更优选0.12-0.30厘米3/克，更优选0.15-0.24厘米3/克。
4.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔道环数介于八元环与十四元环之间，优选介于八元环与十元环之间；孔径为0.20-0.75纳米，优选0.24-0.64纳米。
5.根据权利要求1所述的硅锗铝分子筛，其特征在于，所述分子筛所述分子筛中不超过10％的Ge原子被至少一种非硅和锗和铝的元素的原子取代；所述非硅和锗的元素选自钛、硼和铁中的至少一种。
6.一种硅锗铝分子筛的制造方法，包括使包含硅源、铝源、锗源、有机模板剂、氟源和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，优选4-二甲氨基吡啶，
Figure FDA0002132614040000021
其中R1和R2各自独立地为C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基。所述硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)和锗源(以GeO2为计)的摩尔比例为：1:(0.020-0.6):(0.005-1.0)，优选1:(0.040-0.5):(0.010-0.8)，更优选1:(0.075-0.25):(0.030-0.5)。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、有机模板剂、氟源(以F为计)和水的摩尔比例为：1:(0.01-1.0):(0.01-1.0):(4-50)，优选1:(0.02-0.9):(0.02-0.9):(4-40)，更优选1:(0.08-0.8):(0.08-0.8):(8-30)。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述晶化不为变温晶化。
9.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述混合物的晶化条件为120-200℃晶化1-20天，优选120-180℃晶化2-18天，更优选135-180℃晶化5-16天。
10.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述锗源选自四烷氧基锗、氧化锗、硝酸锗中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述混合物种还包括非硅和锗和铝源，所述非硅和锗和铝源选自钛源、硼源和铁源的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述钛源选自四烷氧基钛、二氧化钛和硝酸钛中的至少一种；所述硼源选自硼酸、硼酸盐、硼砂和三氧化二硼中的至少一种；所述铁源选自硝酸铁、氯化铁和氧化铁中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述混合物不包含碱源。
14.一种分子筛组合物，包含根据权利要求1-5任一所述的硅锗铝分子筛或者按照权利要求6-13任一所述的制造方法制造的硅锗铝分子筛，以及粘结剂。
15.根据权利要求1-5任一所述的硅锗铝分子筛、按照权利要求6-13任一所述的制造方法制造的硅锗铝分子筛、或者根据权利要求14所述的硅锗铝分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
16.根据权利要求1-5任一所述的硅锗铝分子筛、按照权利要求6-13任一所述的制造方法制造的硅锗铝分子筛、或者根据权利要求14所述的硅锗铝分子筛组合物作为醇制烯烃反应催化剂的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115504484A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 Scm-37分子筛、其制造方法及其用途
WO2023061256A1 (zh) * 2021-10-11 2023-04-20 中国石油化工股份有限公司 硅铝分子筛scm-36、其制造方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5912422A (en) * 1996-05-24 1999-06-15 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claudes Method for purifying hydrogen based gas mixture using a lithium- exchanged X zeolite
CN101115556A (zh) * 2004-12-23 2008-01-30 切夫里昂美国公司 分子筛ssz-71组合物及其合成
CN104445246A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 Scm-5分子筛及其制备方法
CN105217651A (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 硅铝分子筛scm-6、其合成方法及其用途
US20170128918A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-11 China Petroleum & Chemical Corporation Scm-11 molecular sieve, process for producing same and use thereof
CN106673010A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑10分子筛、其制造方法及其用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5912422A (en) * 1996-05-24 1999-06-15 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claudes Method for purifying hydrogen based gas mixture using a lithium- exchanged X zeolite
CN101115556A (zh) * 2004-12-23 2008-01-30 切夫里昂美国公司 分子筛ssz-71组合物及其合成
CN104445246A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 Scm-5分子筛及其制备方法
CN105217651A (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 硅铝分子筛scm-6、其合成方法及其用途
US20170128918A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-11 China Petroleum & Chemical Corporation Scm-11 molecular sieve, process for producing same and use thereof
CN106673010A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑10分子筛、其制造方法及其用途
CN106673009A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑11分子筛、其制造方法及其用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115504484A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 Scm-37分子筛、其制造方法及其用途
CN115504484B (zh) * 2021-06-23 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 Scm-37分子筛、其制造方法及其用途
WO2023061256A1 (zh) * 2021-10-11 2023-04-20 中国石油化工股份有限公司 硅铝分子筛scm-36、其制造方法和应用

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