CN106032281A - 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用。该方法同时采用微孔模板剂和介孔模板剂，得到的丝光沸石同时具备微孔和介孔，在吸附和催化方面表现出优异的性能和稳定性。该合成方法简单，具有广阔的工业应用前景，尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。

Description

一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用

技术领域

本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种丝光沸石、其制备方法及其应用。

背景技术

丝光沸石是具有二维孔道，其结构由Meier于1961年确定，该分子筛的孔道结构由0.67*0.70nm的十二元环孔道和0.34*0.48nm的八元环孔道组成。由于八元环的孔道太小，很多分子无法进入，所以通常认为丝光沸石为一维孔道的分子筛。由于丝光沸石独特的孔道结构和酸性，在催化裂化，甲苯歧化与烷基转移反应，芳烃烷基化，二甲苯异构化，二甲醚羰基化等反应中具有重要的应用。

但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩散，容易造成催化剂失活。另一方面，由于严重的扩散限制，使得大量的活性位点很难接触到，从而严重影响催化剂的活性。所以，制备含有介孔的丝光沸石，改善丝光沸石的传质性能，对于提高催化剂的催化性能具有重要的价值。同时，减小晶粒尺寸可以有效缩短扩散路径，有助于反应物和产物的扩散，提高其催化性能，所以合成纳米尺度的分子筛和含有介孔的分子筛是目前研究的热点。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，所述方法具有过程简单、容易分离、易于大规模工业化的优势，所述方法合成的丝光沸石避免了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。

所述方法同时采用微孔模板剂R和介孔模板剂SAA，通过水热方法合成所述具有介孔和微孔的丝光沸石；

所述微孔模板剂R选自四乙基氢氧化铵(简写为TEAOH)、四乙基氯化铵(简写为TEACl)、四乙基溴化铵(简写为TEABr)、四乙基氟化铵(简写为TEAF)、四乙基碘化铵(简写为TEAI)、六亚甲基亚胺(简写为HMI)中的至少一种；

所述介孔模板剂SAA选自离子型表面活性剂、泊洛沙姆类化合物中的至少一种。所述离子型表面活性剂包括阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。所述泊洛沙姆类化合物(英文：Poloxamer)，是指聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，是一类高分子非离子型表面活性剂。典型的泊洛沙姆类化合物，根据聚合物分子量不同、以及聚氧乙烯/聚氧丙烯比例的不同进行分类，包括泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407。

优选地，所述具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，至少包括如下步骤：

a)将硅源、铝源、碱源、微孔模板剂R、介孔模板剂SAA和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.25；

M₂O/SiO₂＝0.10～0.40，其中M为碱金属；

R/SiO₂＝0.01～0.50；

H₂O/SiO₂＝10～100；

SAA/SiO₂＝0.01～0.30；

b)将步骤a)得到的初始凝胶混合物于温度120～220℃晶化不少于12小时；

c)待步骤b)晶化完成后，固体晶化产物经分离、洗涤、干燥、焙烧即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。

初始凝胶混合物中，硅源的摩尔数以SiO₂计，与体系中硅元素的摩尔数相等；铝源的摩尔数以Al₂O₃计，等于体系中铝元素摩尔数的1/2；微孔模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计；介孔模板剂SAA的摩尔数以SAA本身的摩尔数计；M₂O摩尔数，以所有原料(硅源、铝源、碱源)中包含的碱金属M所对应的金属氧化物M₂O的摩尔数计，等于碱金属元素M摩尔数的1/2。

优选地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述M₂O中的M为Na和/或K。

优选地，所述离子型表面活性剂选自烷基卤化铵中的至少一种。进一步优选地，所述离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(以下简写为C16)、十二烷基三甲基溴化铵(以下简写为C12)、十八烷基三甲基溴化铵(以下简写为C18)、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵(以下简写为C12-2-12)、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵(以下简写为C14-2-14)、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵(以下简写为C16-2-16)、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵(以下简写为C16-3-16)、泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407(简写为F127)、十二烷基苯磺酸钠(以下简写为LAS)中的至少一种。

作为一个优选的实施方式，所述表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵、泊洛沙姆407、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种组成。

作为一个更优选的实施方式，所述表面活性剂由十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的至少一种组成。

作为一个更优选的实施方式，所述表面活性剂由乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵中的至少一种组成。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SAA/SiO₂的摩尔比值范围下限选自0.01、0.05、0.06、0.08，上限选自0.10、0.20、0.24、0.30。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比SAA/SiO₂＝0.02～0.20。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中R/SiO₂的摩尔比值范围下限选自0.01、0.03、0.04、0.06、0.08、0.11，上限选自0.20、0.24、0.30、0.45、0.50。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比R/SiO₂＝0.03～0.30。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中Al₂O₃/SiO₂的摩尔比值范围下限选自0.01、0.0125、0.013、0.015、0.016、0.02、0.025、0.03，上限选自0.075、0.10、0.25。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比Al₂O₃/SiO₂＝0.015～0.1。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中H₂O/SiO₂的摩尔比值范围下限选自10、13、20、23、30，上限选自50、55、60、70、80、90、100。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比H₂O/SiO₂＝20～50。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中M₂O/SiO₂的摩尔比值范围下限选自0.10、0.15、0.20、0.22，上限选自0.27、0.29、0.33、0.35、0.36、0.38、0.40。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比M₂O/SiO₂＝0.2～0.33，其中M为Na和/或K。

优选地，所述步骤a)中硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的至少一种。

优选地，所述步骤a)中铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。

优选地，所述步骤a)中碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选地，所述步骤b)中的温度范围下限选自110℃、120℃、125℃、130℃，温度范围上限选自145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、178℃、180℃、200℃、220℃、230℃。

进一步优选地，所述步骤b)中的温度为125～180℃。

更进一步优选地，所述步骤b)中的温度为125～145℃。

优选地，所述步骤b)中晶化的时间范围下限选自12小时、24小时，上限选自120小时、144小时、150小时、168小时、240小时。

进一步优选地，所述步骤b)中晶化12～168小时。

更进一步优选地，所述步骤b)中的晶化温度为125～145℃，晶化时间为12～168小时

优选地，所述步骤b)和/或步骤c)中的晶化的方式可以为静态晶化，也可以为动态晶化。

本申请中，术语“静态晶化”是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。

本申请中，术语“动态晶化”是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。

所述步骤c)干燥后，经过焙烧，得到同时含有微孔和介孔的丝光沸石。

优选地，本申请技术方案得到的分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝4～71。

根据本申请的又一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石，所述丝光沸石为纳米颗粒，具有较大的外比表面积，同时避免了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。该具有介孔和微孔的丝光沸石由上述任一种方法制备得到。

优选地，所述丝光沸石的粒径为20nm～50nm。

优选地，所述丝光沸石的外比表面积为100m²/g～160m²/g。

优选地，所述丝光沸石具有孔径为2nm～40nm的介孔。

优选地，所述丝光沸石中，介孔与微孔的孔容比为1∶1～4.90∶1。

根据本申请的又一个方面，提供了根据上述任一种方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或根据上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石在吸附分离和/或催化反应中的应用。

根据本申请的又一个方面，提供了一种二甲醚羰基化反应催化剂，该催化剂具有二甲醚转化率高、乙酸甲酯选择性高、寿命长的优势，该催化剂由上述任一种方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石经铵离子交换以及400～700℃空气中焙烧得到。

本申请能产生的有益效果至少包括：

1)本申请所提供的丝光沸石，具有微孔和介孔，避免了单一孔道的缺陷，在大分子吸附和催化方面有着广阔的应用前景。

2)本申请所提供的丝光沸石的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产。

3)本申请所提供的丝光沸石，作为吸附剂和催化剂，在扩散和寿命方面具有明显优势。

4)本申请所提供的丝光沸石，作为二甲醚羰基化反应催化剂，表现出转化率高、选择性好及寿命长的优点。

附图说明

图1为样品1^#的X射线衍射图谱。

图2为样品1^#的扫描电子显微镜图。

图3为样品1^#的氮气物理吸附脱附等温线。

图4为对比例1中的样品D1^#的扫描电子显微镜图。

图5为对比例2中的样品D2^#的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。

本申请的实施例中分析方法如下：

元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。

采用低温氮气物理吸附表征样品的孔结构，所用仪器为Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪。

气体样品分析采用美国安捷伦(Agilent)公司6890GC型气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为安捷伦(Agilent)公司HP-5毛细柱。

实施例1：样品1^#的制备

首先将0.467g铝酸钠加入39.55g去离子水中，搅拌直至完全溶解，再向其中加入0.55g氢氧化钠，混合均匀后，加入0.59g TEAOH，0.31gC12，20.00g硅溶胶，在室温下继续搅拌直到形成均匀的初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，升温至130℃晶化168h，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃下空气中干燥，并于最后在马弗炉中于550℃下焙烧8h，即得到具有复合孔道结构的丝光沸石，记为样品1^#。所制备的样品1^#的初始凝胶中的原料类型及配比、晶化温度和晶化时间分别如表1中样品1^#所示。

实施例2～25：样品2^#～25^#的制备

首先将铝源加入去离子水中，搅拌直至完全溶解，再向其中加入氢氧化钠或氢氧化钾，混合均匀后，加入微孔模板剂，表面活性剂、硅源，在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，搅拌均匀，得到初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密闭，升温至一定温度晶化，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃下空气中干燥，最后在马弗炉中于550℃下焙烧8h，即得到具有复合孔道结构的丝光沸石，记为样品2^#～25^#。所制备的样品2^#～25^#的初始凝胶中的原料种类及摩尔配比、晶化温度和晶化时间分别如表1所示。

表1分子筛合成配料及晶化条件表

注^*：硅源：^a硅溶胶；^b白炭黑；^c正硅酸乙酯；^d正硅酸甲酯；^e硅凝胶；^f水玻璃。

铝源：^I铝酸钠；^II氯化铝；^III氢氧化铝；^IV硫酸铝；^V氧化铝；^VI异丙醇铝；^VII硝酸铝。

注^**Na₂O和K₂O的配比以其添加铝源、硅源和碱源中所含的金属氧化物Na₂O和K₂O计算。

对比例1

具体步骤、原料配比和实验条件同实施例1，不同之处在于，不使用表面活性剂，所得样品记为样品D1^#。

对比例2

具体步骤、原料配比和实验条件同实施例1，不同之处在于，不使用TEAOH，所得样品记为样品D2^#。

实施例26：样品1^#～25^#、D1^#和D2^#的硅铝比

对样品1^#～25^#、D1^#和D2^#进行XRF表征，测定元素组成，计算其SiO₂/Al₂O₃的摩尔比，如表2所示。

表2样品1^#～25^#、D1^#和D2^#的硅铝比

实施例27：样品1^#～25^#、D1^#和D2^#的XRD表征

对样品1^#～25^#、D1^#和D2^#进行XRD表征。样品1^#～25^#、D1^#和D2^#的XRD谱图与标准丝光沸石沸石分子筛的特征谱图一致，即主要的衍射峰位置和形状相同，依合成条件的不同相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品1^#～25^#、D1^#和D2^#均为丝光沸石。典型的XRD图谱以样品1^#为代表，如图1所示，其XRD衍射峰数据见表3。

表3样品1^#的XRD衍射峰数据

峰编号	2θ[°]	I/I0*100
			1	6.5153	34.09
2	8.6343	15.84
			3	9.7673	81.44
4	13.484	47.32
			5	13.882	25.84
6	14.6369	10.17
			7	15.2996	24.66
8	17.5842	1.92
			9	19.6458	45.45
10	21.0838	2.72
			11	21.4997	4.2
12	22.29	89.48
			13	23.2093	13.92
14	23.6732	13.76
			15	24.5671	3.68
16	25.6795	100
			17	26.3246	71.19
18	27.1554	9.72
			19	27.6522	48.61
20	27.904	50.61
			21	28.3143	7.78
22	28.721	5.05
			23	30.4405	7.65
24	30.9577	26.17
			25	33.2431	2.86
26	34.0683	2.03
			27	35.1127	6.04
28	35.677	15.01
			29	36.5319	5.3
30	36.973	3.7
			31	39.311	1.26
32	40.5253	3.1
			33	41.6509	0.88
34	42.7121	0.72
			35	44.342	7.52
36	44.9558	4.35
			37	45.5057	2.46
38	46.5543	8.44
			39	47.4486	3.6
40	48.5007	8.35
			41	50.4051	4.78
42	50.9485	4.56
			43	53.2869	2.04
44	54.1035	2.51

实施例28：样品1^#～25^#、D1^#和D2^#的扫描电镜表征

对样品1^#～25^#、D1^#和D2^#进行扫描电镜表征。扫描电镜图显示，样品1^#～25^#的形貌均呈现为20nm～50nm球状纳米颗粒的聚集。典型的扫描电镜图以样品1^#为代表，如图2所示。由图可以看出，样品1^#为20nm～50nm的小颗粒堆积而成。

样品D1^#的扫描电子显微镜图如图4所示。由图可以看出，样品D1^#为20um的圆盘状颗粒。

样品D2^#的扫描电子显微镜图如图5所示。由图可以看出，样品D2^#由200～300nm的颗粒组成。

实施例29：样品1^#～25^#、D1^#和D2^#的孔结构表征

使用低温氮气物理吸附对样品1^#～25^#、D1^#和D2^#进行孔结构表征。其吸附脱附等温线均出现明显滞后环，典型的氮气吸附脱附等温线以样品1^#为代表，见图3。样品1^#～25^#、D1^#和D2^#的孔结构表征结果如表4所示，样品1^#～25^#均同时具有较大的介孔孔容和微孔孔容，即样品1^#～25^#具有介孔和微孔。样品D1^#和D2^#则以微孔为主，几乎不含介孔。

表4样品1^#～25^#、D1^#和D2^#孔结构表征结果

实施例30：样品1^#～25^#、D1^#和D2^#用于二甲醚羰基化反应

将样品1^#～25^#、D1^#和D2^#分别经NH₄NO₃离子交换去除钠离子，600℃空气中焙烧4h后，压片、破碎至40～60目，分别记为催化剂C1^#～C25^#、DC1^#和DC2^#。分别称取1.0g催化剂C1^#～C25^#、DC1^#和DC2^#，分别在固定床反应器中进行二甲醚(简写为DME)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N₂＝2/14/84，体积比)，气体空速为1500ml g^-1h^-1(STP)，反应压力为2.0Mpa。经过2h诱导期后，取样得到DME的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。催化剂C1^#～C25^#稳定性均良好，在25h内均没有明显失活现象发生。催化剂C1^#～C25^#的转化率及寿命普遍高于催化剂DC1^#和DC2^#。DME的转化率、产物中乙酸甲酯的选择性、催化剂寿命见表5所示，其中失活标准为转化率降为最高转化率的50％。

表5样品1^#～25^#、D1^#和D2^#二甲醚羰基化反应结果

催化剂编号	DME转化率a	乙酸甲酯选择性b	催化剂寿命c
				C1#	62.8％	98.5％	29h
C2#	66.2％	98.9％	29h

C3#	68.9％	98.4％	25h
				C4#	62.3％	99.1％	26h
C5#	68.5％	99.4％	28h
				C6#	67.7％	99.0％	29h
C7#	67.9％	99.2％	29h
				C8#	62.7％	98.9％	29h
C9#	60.4％	99.1％	28h
				C10#	65.2％	99.2％	28h
C11#	67.3％	98.7％	29h
				C12#	68.8％	99.0％	29h
C13#	68.2％	99.0％	27h
				C14#	69.4％	99.1％	28h
C15#	62.6％	99.0％	29h
				C16#	61.7％	98.9％	29h
C17#	62.9％	98.4％	25h
				C18#	65.6％	99.1％	26h
C19#	67.2％	99.1％	29h
				C20#	63.5％	98.9％	28h
C21#	62.5％	98.5％	29h
				C22#	68.8％	98.9％	26h
C23#	69.5％	99.2％	29h
				C24#	62.2％	99.1％	26h
C25#	65.4％	99.2％	27h
				DC1#	38.5％	96.2％	7h
DC2#	40.0％	96.1％	10h

注：a：反应过性中取高转化率。

b：反应过程中达到最高转化率时醋酸甲酯的选择性。

c：最高转化率到转化率为最高转化率的一半所经历时间。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，同时采用微孔模板剂R和介孔模板剂SAA，通过水热方法合成所述具有介孔和微孔的丝光沸石；

所述微孔模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种；

所述介孔模板剂SAA选自离子型表面活性剂、泊洛沙姆类化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

a)将硅源、铝源、碱源、微孔模板剂R、介孔模板剂SAA和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.25；

M₂O/SiO₂＝0.10～0.40，其中M为碱金属；

R/SiO₂＝0.01～0.50；

H₂O/SiO₂＝10～100；

SAA/SiO₂＝0.01～0.30；

b)将步骤a)得到的初始凝胶混合物于120～220℃下晶化不少于12小时；

c)待步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔模板剂SAA选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵、泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比SAA/SiO₂＝0.02～0.20。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比R/SiO₂＝0.03～0.30。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为125～180℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为125～145℃，晶化时间为12～168小时。

8.一种根据权利要求1至7任一项所述方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石，其特征在于，所述丝光沸石为20nm～50nm纳米颗粒聚集体；所述丝光沸石的外比表面积为100m²/g～160m²/g；所述丝光沸石具有孔径为2nm～40nm的介孔。

9.根据权利要求8所述的丝光沸石，其特征在于，所述丝光沸石中，介孔与微孔的孔容比为1∶1～4.90∶1。

10.一种二甲醚羰基化反应催化剂，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述方法合成的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或根据权利要求8或9所述具有介孔和微孔的丝光沸石经铵离子交换以及400～700℃空气中焙烧得到。