CN113023744A - 一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,包括以下步骤:将干燥后的氢型丝光沸石分子筛与有机碱溶液在80~90℃条件下混合搅拌一段时间,得到粗产物,洗涤、过滤、干燥、焙烧后制得多级孔丝光沸石分子筛。本发明通过有机碱处理对氢型丝光沸石分子筛进行了有效改性,制得的多级孔丝光沸石分子筛在保持较高的选择性的基础上,提高了二甲醚的转化率,保护了分子筛骨架结构,具有明显的技术优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种丝光沸石分子筛的制备,具体涉及一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法。
背景技术
乙醇作为一种可再生清洁能源,将其作为液体燃料或者按一定比例与石油混合使用,可以有效降低我国对石油的依赖程度,是潜在燃油替代品和添加剂。目前,燃料乙醇主要通过生物质发酵法生产。由于近年来我国粮食价格上涨,再结合我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点,发展煤基合成气生产乙醇的新工艺迫在眉睫。
二甲醚羰基化制备乙酸甲酯,乙酸甲酯进一步加氢得到乙醇的新工艺具有目标产物选择性高,反应条件温和的特点。目前,工业上乙酸甲酯加氢制备乙醇的工艺已经比较成熟,而二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的工艺还存在二甲醚转化率低、催化剂价格昂贵等问题。
为解决上述问题,研究人员对沸石分子筛进行了探索。氢型丝光沸石分子筛具有独特的孔结构、较大的比表面积和强酸性等优点,在二甲醚羰基化领域具有重要的工业应用价值。丝光沸石沿[001]方向存在的8元环和12元环直孔道,8元环和12元环之间,沿[010]方向也存在8元环直孔道,对于二甲醚羰基化反应,8元环提供二甲醚羰基化反应的活性位点,12元环的活性位点则与分子筛的失活相关。为了提高二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性,需要选择性地增加分子筛的8元环的活性位点,弱化12元环的活性位点在反应中的作用。采用无机碱NaOH处理分子筛可以提供更多活性位点,并在其内部形成介孔,增大反应物和产物的传质速率,提高催化活性。但高浓度的无机碱溶液或长处理处理都会使分子筛骨架大规模坍塌,大幅降低催化活性。因此一种高选择性、高转化率的催化剂是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,能进一步提高丝光沸石分子筛的反应活性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,包括以下步骤:
(1)将氢型丝光沸石在空气气氛下干燥,得到干燥后的氢型丝光沸石;
(2)配制浓度为0.2~0.5mol/L的有机碱溶液,将干燥后的氢型丝光沸石分子筛加入到有机碱溶液中,在反应温度80℃~90℃,搅拌速率200r/min~400r/min条件下混合处理2h~4h,得到粗产物;
(3)将步骤(2)所得粗产物用水洗涤至中性,过滤,干燥后焙烧,得到多级孔丝光沸石分子筛。
优选的,步骤(2)中所述有机碱为TMAOH、TEAOH或TPAOH中的一种或多种。
优选的,步骤(2)中所述氢型丝光沸石分子筛质量与有机碱溶液体积之比为1:20g/mL。
优选的,步骤(3)中所述干燥温度为100℃~120℃,干燥时间为8h~12h。
优选的,步骤(3)中所述焙烧升温速率为2℃/min,焙烧温度为550℃,保温时间为4h。
本发明还提供由上述改性方法制备得到的多级孔MOR分子筛。
本发明同时提供由上述改性方法制备得到的多级孔MOR分子筛在催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应中的应用。
与现有技术相比,本发明通过有机碱处理对氢型丝光沸石分子筛进行有效改性,制得的多级孔丝光沸石分子筛对二甲醚羰基化反应的催化效果进一步提高,在保持较高的选择性的基础上,提高了二甲醚的转化率。避免了常规碱处理中,高浓度碱和长时间处理引起的分子筛催化活性下降,改性方法更加可靠,更具可操控性。
附图说明
图1为对比例和实施例1~4制得的多级孔丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化反应中二甲醚转化率随时间变化图;
图2为对比例和实施例1~4制得的多级孔丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化反应中目标产物乙酸甲酯选择性随时间变化图;
图3为对比例和实施例5~7制得的多级孔丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化反应中二甲醚转化率随时间变化图;
图4为对比例和实施例5~7制得的多级孔丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化反应中目标产物乙酸甲酯选择性随时间变化图;
图5为对比例和实施例1~4制得的多级孔丝光沸石分子筛的XRD图;
图6为对比例和实施例1~4制得的多级孔丝光沸石分子筛的SEM图;
图7为对比例和实施例5~7制得的多级孔丝光沸石分子筛的XRD图;
图8为对比例和实施例5~7所制得的多级孔丝光沸石分子筛的SEM图;
图9为对比例和实施例1~4制得的多级孔丝光沸石分子筛的N2吸附-脱附曲线;
图10为对比例和实施例1~4制得的多级孔丝光沸石分子筛的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所使用的氢型丝光沸石分子筛HMOR可通过商业购买获得,或者通过钠型丝光沸石分子筛经铵交换获得。
对比例
取HMOR原粉压片,粉碎为40~60目的颗粒样品,在110℃烘箱中烘干12h去除其中的水分。用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
实施例1
配制0.2mol/L TEAOH溶液,将1g HMOR原粉与20mL TEAOH溶液在80℃水浴锅中进行混合搅拌,搅拌速率300r/min,处理4h。冷却,过滤,去离子水洗涤至中性,在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下,马弗炉设置升温时间为2℃/min,升至550℃后煅烧4h,制得多级孔丝光沸石分子筛HMOR-0.2TEA。取粉末样压片,粉碎成40~60目的颗粒样品,用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
实施例2
配制0.3mol/L TEAOH溶液,将1g HMOR原粉与20mL TEAOH溶液在80℃水浴锅中进行混合搅拌,搅拌速率300r/min,处理4h。冷却,过滤,去离子水洗涤至中性,在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下,马弗炉设置升温时间为2℃/min,升至550℃后煅烧4h,制得多级孔丝光沸石分子筛HMOR-0.3TEA。取粉末样压片,粉碎成40~60目的颗粒样品,用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
实施例3
配制0.4mol/L TEAOH溶液,将1g HMOR原粉与20mL TEAOH溶液在80℃水浴锅中进行混合搅拌,搅拌速率300r/min,处理4h。冷却,过滤,去离子水洗涤至中性,在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下,马弗炉设置升温时间为2℃/min,升至550℃后煅烧4h,制得多级孔丝光沸石分子筛HMOR-0.4TEA。取粉末样压片,粉碎成40~60目的颗粒样品,用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
实施例4
配制0.5mol/L TEAOH溶液,将1g HMOR原粉与20mL TEAOH溶液在80℃水浴锅中进行混合搅拌,搅拌速率300r/min,处理4h。冷却,过滤,去离子水洗涤至中性,在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下,马弗炉设置升温时间为2℃/min,升至550℃后煅烧4h,制得多级孔丝光沸石分子筛HMOR-0.5TEA。取粉末样压片,粉碎成40~60目的颗粒样品,用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
实施例5
配制0.2mol/L TPAOH溶液,将1g HMOR原粉与20mL TPAOH溶液在80℃水浴锅中进行混合搅拌,搅拌速率300r/min,处理4h。冷却,过滤,去离子水洗涤至中性,在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下,马弗炉设置升温时间为2℃/min,升至550℃后煅烧4h,制得多级孔丝光沸石分子筛HMOR-0.2TPA。取粉末样压片,粉碎成40~60目的颗粒样品,用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
实施例6
配制0.3mol/L TPAOH溶液,将1g HMOR原粉与20mL TPAOH溶液在80℃水浴锅中进行混合搅拌,搅拌速率300r/min,处理4h。冷却,过滤,去离子水洗涤至中性,在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下,马弗炉设置升温时间为2℃/min,升至550℃后煅烧4h,制得多级孔丝光沸石分子筛HMOR-0.3TPA。取粉末样压片,粉碎成40~60目的颗粒样品,用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
实施例7
配制0.4mol/L TPAOH溶液,将1g HMOR原粉与20mL TPAOH溶液在80℃水浴锅中进行混合搅拌,搅拌速率300r/min,处理4h。冷却,过滤,去离子水洗涤至中性,在110℃烘箱中烘干12h。空气气氛下,马弗炉设置升温时间为2℃/min,升至550℃后煅烧4h,制得多级孔丝光沸石分子筛HMOR-0.4TPA。取粉末样压片,粉碎成40~60目的颗粒样品,用于二甲醚羰基化反应性能实验。
称取0.5g样品装载到固定床反应器内。合成气(二甲醚/一氧化碳/氢气(摩尔比)=4.32:5.06:90.62)自上而下通过催化剂床层,保持反应压力为1.5MPa,反应温度为220℃,并控制反应体积空速1600h-1,生成目标产物乙酸甲酯,反应后的产物采用气相色谱在线分析。
图1和图2分别为一系列浓度TEAOH溶液改性的多级孔丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化反应中二甲醚的转化率和目标产物乙酸甲酯选择性随反应时间的变化图。图3和图4分别为一系列浓度TPAOH溶液改性的多级孔沸石分子筛用于二甲醚羰基化反应中二甲醚的转化率和目标产物乙酸甲酯选择性随反应时间的变化图。如图中数据所示,TEAOH、TPAOH处理氢型丝光沸石分子筛,有效提高了其对二甲醚羰基化反应的催化效果。在两种有机碱改性的多级孔丝光沸石分子筛催化下,二甲醚最高转化率超过了40%,选择性保持在90%以上。碱浓度0.3mol/L时可以最大程度实现丝光沸石分子筛的晶内扩孔和团簇解聚。碱浓度超过0.4mol/L后,有机碱水解产生的季铵根抑制了OH-的脱硅作用,对分子筛骨架结构起到了保护作用,使二甲醚转化率和目标产物乙酸甲酯的选择性降低,但均未低于对比例使用的未处理的丝光沸石分子筛。
图5和图7为有机碱改性的多级孔丝光沸石分子筛的XRD图。由图可知,经过有机碱处理后的多级孔丝光沸石分子筛都具有丝光沸石分子筛的特征衍射峰,这说明仍保留丝光沸石分子筛的骨架结构。随着有机碱浓度增高至0.3mol/L,分子筛结晶度的变化较小,较低浓度下的TEAOH处理可以通过破坏骨架硅产生介孔,能够有效脱除分子筛中的非晶硅,对分子筛骨架结构的破坏较小。有机碱浓度继续升高,分子筛结构受到了一定的破坏,但有机碱浓度达到0.5mol/L后,分子筛结晶度略微增大,其原因可能是TEAOH水解产生OH-和四乙基铵阳离子(TEA+),一方面OH-具有脱硅作用,使得HMOR的硅溶解;另一方面TEA+富集到分子筛表面,阻止OH-对分子筛骨架的进一步破坏。
图6和图8为有机碱改性的多级孔丝光沸石分子筛的SEM图。由图可知,未经处理的丝光沸石分子筛呈棒状,颗粒之间密集堆积形成团簇,且表面有非晶硅颗粒。随着有机碱浓度提高至0.2mol/L,分子筛表面的非晶硅溶解,结构表面更加光滑,但整体结构依然完整。浓度提高至0.3mol/L时分子筛团簇在OH-的脱硅作用下发生解聚,季铵根吸附到分子筛外表面上,保护骨架结构不被进一步破坏。继续增大有机碱浓度,季铵根的保护作用越强,有机碱浓度过高,则导致团簇无法有效解聚。
图9和图10分别为有机碱改性的多级孔丝光沸石分子筛的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线。如图所示,所有样品的吸脱附曲线在P/P0值小于0.1前呈上升趋势,属于典型的微孔氮气吸附-脱附曲线特征。未改性的HMOR在P/P0值大于0.4后出现明显滞后环,说明存在介孔。结合SEM图像可知,未改性的HMOR呈棒状团簇结构,具有较多二次堆积介孔。当TEAOH浓度达到0.2mol/L时滞后环面积最大,这是因为有机碱后处理溶解了孔道中的非晶硅,导致微孔孔容和孔面积增大,形成介孔结构。在0.3mol/L时季铵根和OH-的双重作用实现了分子筛团簇的有序解聚。继续增大碱浓度则之滞后环面积减少,原因是季铵根的保护作用抑制了OH-的脱硅作用,使得分子筛的孔容和孔面积的变化幅度减小。结合前文XRD可知,有机碱处理起到了丝光沸石分子筛高结晶度下的晶内扩孔。
综上所述,本发明通过有机碱后处理改性法,制备得到多级孔丝光沸石分子筛。本发明能够在保持分子筛结构的基础上改变孔道结构和酸性,实现分子筛团簇的有序解聚,大大提高了反应物和产物的传质速率,得到高结晶度的多级孔丝光沸石分子筛。结果表明,碱溶液浓度为0.3mol/L时制备的多级孔丝光沸石分子筛催化效果最好,二甲醚转化率增大,副反应效果降低,目标产物的选择性得到了提高。
Claims (7)
1.一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氢型丝光沸石在空气气氛下干燥,得到干燥后的氢型丝光沸石;
(2)配制浓度为0.2~0.5mol/L的有机碱溶液,将干燥后的氢型丝光沸石分子筛加入到有机碱溶液中,在反应温度80℃~90℃,搅拌速率200r/min~400r/min条件下混合处理2h~4h,得到粗产物;
(3)将步骤(2)所得粗产物用水洗涤至中性,过滤,干燥后焙烧,得到多级孔丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,其特征在于,步骤(2)中所述有机碱为TMAOH、TEAOH或TPAOH中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,其特征在于,步骤(2)中所述氢型丝光沸石分子筛质量与有机碱溶液体积之比为1:20g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,其特征在于,步骤(3)中所述干燥温度为100℃~120℃,干燥时间为8h~12h。
5.根据权利要求1所述的一种用于二甲醚羰基化丝光沸石的有机碱改性方法,其特征在于,步骤(3)中所述焙烧升温速率为2℃/min,焙烧温度为550℃,保温时间为4h。
6.权利要求1至5任一项所述的改性方法制备得到的多级孔丝光沸石分子筛。
7.权利要求6所述的多级孔丝光沸石分子筛在催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应中的应用。
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