CN102190315A

CN102190315A - 具有复合孔结构的丝光沸石及其制备方法

Info

Publication number: CN102190315A
Application number: CN2010101163012A
Authority: CN
Inventors: 祁晓岚; 陈雪梅; 黄翩翩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102190315B

Abstract

本发明涉及一种具有复合孔结构的丝光沸石及其制备方法。主要解决现有技术中存在的丝光沸石仅含有微孔，不含有介孔，因而不能被用作大分子参与反应的催化剂的问题，本发明通过采用一种具有复合孔结构的丝光沸石，其特征在于这种丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～50，其低温氮吸附曲线的吸附支和脱附支在P/P₀＝0.40～0.98之间存在滞后环，用BET低温氮吸附法测得的介孔孔径为2～50nm，介孔表面积为20～250m²/g，介孔体积为0.02～0.50cm³/g，及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于具有复合孔结构的丝光沸石的工业制备中。

Description

具有复合孔结构的丝光沸石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有复合孔结构沸石及其制备方法，特别是关于一种具有微孔-介孔复合孔结构的丝光沸石及其制备方法。

背景技术

国际纯粹与应用化学联合会按照分子筛孔径大小，将它们定义为3类：孔径小于2nm的称为微孔分子筛，孔径在2～50nm之间的称为介孔或中孔分子筛，孔径大于50nm的称为大孔分子筛。

微孔分子筛如ZSM-5、β沸石、丝光沸石等具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已经成为重要的石油化工催化材料。沸石分子筛的突出特点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小的孔道与空穴起到择形效应。因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。由于微孔分子筛孔径尺寸的限制，其相对窄而长的孔道，限制了大分子在其孔内的扩散，使得这类材料不适合作为大分子参与反应的催化剂(Corma A.ChemRev，1997，97：2373～2420)。

丝光沸石具有一维十二元环直筒形孔道，通道尺寸0.695×0.581nm，其一维孔道容易出现层错或者因积炭导致堵塞，使扩散性能降低从而影响反应活性。随着乙烯和炼油工业的发展，重芳烃的产量也越来越高，芳烃联合装置对重芳烃的处理能力有了更高的要求。传统的微孔分子筛有限的孔道尺寸限制了分子较大的重芳烃进入分子筛孔道。为了提高重芳烃的转化能力，作为催化剂活性组分的分子筛结构必须有利于重芳烃分子的扩散。开发具有较大孔径的分子筛显得十分必要。

1992年，美国Mobil公司率先报道了利用表面活性剂的超分子自组装作用合成M41S系列介孔分子筛(Nature，1992，359，710～712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834～10843，USP 5108725)，包括MCM～41和MCM～48等类型，该介孔材料以其可调的规整孔道(其孔径可在1.5～10nm范围内调变)，大的比表面积和良好的热稳定性等特点，成为催化材料研究的热门课题，人们希望介孔分子筛能够用于大分子反应。但介孔分子筛与传统的微孔沸石分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差异，其内部单元结构类似于无定形氧化物，不含有晶形结构区域，仅存在局部有序结构，因此，含铝介孔分子筛与无定形的硅铝酸盐类似，具有较弱和中等强度的酸性，加上水热稳定性较差，在很大程度上限制了介孔分子筛的工业应用。

为克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，人们开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。即采取某种技术方法，在一个分子筛晶粒中既有介孔的存在又有微孔的存在，使得大分子先在介孔中实现择形催化。微孔-介孔复合分子筛具有双孔道系统，并且结合每一孔道体系的优点大大提高了沸石分子筛的催化效率，因此，双孔道复合分子筛的研究引起了广泛的关注。具有二次介孔的分子筛材料具有微孔和介孔双模型孔分布，可以缩短分子扩散路径，用于裂解反应、芳构化反应、异构化反应和烷基化反应等表现出比微孔分子筛更优异的性能，积炭也受到抑制(Perez～Ramirez J，Christensen C H，Egeblad K，Christensen C H，Groen J C.Chem Soc Rev，2008，37，2530；TaoY，Kanoh H，Abrams L，and Kaneko K.Chem Rev，2006，106(3)，896)。

制备微孔-介孔复合分子筛的方法主要有两类，一类是直接合成，另外一类是对微孔分子筛进行后处理。

直接合成一般采用一些特定性质的材料作为介孔的造孔剂，原位合成是其被包在分子筛中，最后用一定方法使其被除去从而产生介孔。Jacobsen等最早采用硬模板法在沸石的晶化过程中原位产生介孔，粒径为12纳米的碳黑被用作介孔造孔剂(C.J.Jacobsen et al.J.Am.Chem.Soc.，2000，122，7116～7117)。随后炭材料被广泛用做介孔材料合成的硬模板，但合成中要加入大量的碳黑模板，成本太高，很不经济。Tao等以碳黑气溶胶为模板合成了介孔ZSM～5沸石(U.S.Pat.No.6,998,104B2)，其介孔分布为5～15纳米。使用介孔炭黑制备钛硅沸石TS～1也有报道(Schmidt et.Al，Chem.Comm，2000，2157～2158)，改善了钛硅沸石在乙烯环氧化反应中的催化性能，但得到的钛硅沸石的中孔孔径分布较宽，并且难以控制。Holland等(B.T.Holland，L.Abrams，A.Stein，J.Am.Chem.Soc，1999，121，4308～4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法完全解决这个问题。

对微孔分子筛进行后处理制备介孔分子筛的方法很多，包括高温热处理、水蒸气热处理、酸性溶液处理、碱性溶液处理等等，但除碱性溶液处理外，其它方法都容易造成骨架脱铝。

Ogura等(Ogura M，Shinomiya S，Tateno J，Nara Y，Kikuchi E，and Matsukata M.ChemLett，2000，(8)：882)首先报道了用碱性溶液处理ZSM-5分子筛可以产生均匀的介孔，从而引起了人们研究的兴趣，此后对碱处理分子筛的研究大多集中于ZSM-5分子筛。ZL03119553.9公开了一种碱性溶液处理ZSM-5分子筛制备介孔ZSM-5分子筛的方法，得到的介孔ZSM-5分子筛中介孔表面积为50～180m²/g。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是存在的丝光沸石仅含有微孔，不含有介孔，因而不能被用作大分子参与反应的催化剂的问题，提供一种新的具有复合孔结构的丝光沸石，该具有复合孔结构的丝光沸石同时含有微孔和介孔，从而有利于大分子的扩散，为其在催化中的应用打下了基础；本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一的具有复合孔结构的丝光沸石相对应的制备方法，制备介孔体积可控的具有复合孔结构的丝光沸石。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种具有复合孔结构的丝光沸石，其特征在于这种丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～50，其低温氮吸附曲线的吸附支和脱附支在P/P₀＝0.40～0.98之间存在滞后环，用BET低温氮吸附法测得的介孔孔径为2～50nm，介孔表面积为20～250m²/g，介孔体积为0.02～0.50cm³/g(P/P₀指氮气的相对压力，P为氮气分压，P₀为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；BET低温氮吸附法为国际上普遍采用的孔结构测定方法)。

上述技术方案中，所述具有复合孔结构的丝光沸石，其特征在于SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～45，用BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为30～200m²/g，介孔体积为0.02～0.45cm³/g。

为解决上述技术问题之二，本发明提供一种具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法如下：用碱溶液处理丝光沸石，其处理条件为，按照1g丝光沸石：5～100ml浓度为0.01～15mol/L的碱溶液的比例，在50～100℃条件下处理0.1～10小时，经过滤、干燥和焙烧得到所需介孔体积的具有复合孔结构的丝光沸石。

上述技术方案中，所述的具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化铵、IA族元素的氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述的具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的碱是季胺碱。

上述技术方案中，所述的季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。

本发明提供的方法中对最终产物沸石的干燥、焙烧没有特别的要求，按照常规的条件进行即可。例如，干燥可在80～120℃下进行3～8小时；焙烧可在400～600℃下进行1～5小时。

按照IUPAC在1985年提出的吸附等温线分类(Sing K S W，Everett D H，Haul R A W etal，Pure & Appl Chem，1985，57(4)：603)，类型I是向上凸的Langmuir型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。类型I不存在滞留回环，表示在微孔吸附剂上的吸附情况，微孔分子筛，如丝光沸石等的低温氮吸附曲线属于这种情况。吸附等温曲线与脱附等温曲线互不重合，形成了滞留回环，这种现象多发生在中孔吸附剂当中，介孔材料的低温氮吸附曲线属于这种情况。

附图1为本发明提供的具有复合孔结构的丝光沸石样品HM2的低温氮吸附—脱附曲线，存在明显的滞留回环，表明样品中存在丰富的介孔。从附图3提供的具有复合孔结构的丝光沸石样品HM3的透射电镜照片，可以明显看出样品中存在丰富的介孔。说明本发明提供的丝光沸石是具有复合孔结构的丝光沸石。

按照本发明提供的具有复合孔结构的丝光沸石，用BET低温氮吸附法测得的介孔孔径为2～50nm，介孔表面积为20～250m²/g，介孔体积为0.02～0.50cm³/g。同时按照本发明提供的一种具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法，可以通过控制制备条件，在0.02～0.50cm³/g范围内得到需要的介孔体积。附图2提供了可以通过控制碱溶液的浓度来控制具有复合孔结构的丝光沸石的介孔体积的实例。说明本发明取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例2样品HM2的低温氮吸附—脱附曲线

图2为实施例1～3样品的介孔体积与氢氧化钠浓度关系图

图3为实施例3样品HM3的透射电镜照片

下面的实例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

具体实施方式

【实施例1～6】

分别取30克丝光沸石(中石化催化剂上海分公司生产，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为23)，放入300毫升浓度为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00和2.00mol/L的氢氧化钠水溶液中.在恒温水浴漕70℃恒温搅拌4小时，过滤后用200毫升去离子水淋洗，烘干后再用300毫升1mol/L的硝酸按溶液于90℃恒温交换2小时过滤，将滤饼在110℃干燥5小时，550℃焙烧2小时，得到氢型丝光沸石HM1～HM6，各样品的物化性能见表1。各样品低温氮吸附曲线的吸附支和脱附支在P/P₀＝0.40～0.98之间存在滞后环，在一定范围内，样品的介孔体积与氢氧化钠浓度呈线性关系。

表1具有复合孔结构丝光沸石的物化性能

实施例	样品	NaOH溶液浓度(mol/L)	样品n(SiO₂)/n(Al₂O₃)	介孔表面积(m²/g)	介孔体积(cm³/g)	介孔孔径(nm)
							1	HM1	0.05	22	64	0.071	2～30
2	HM2	0.10	19	102	0.165	2～30
							3	HM3	0.20	14	149	0.306	2～50
4	HM4	0.50	8	35	0.089	2～50
							5	HM5	1.00	7	32	0.083	2～50
6	HM6	2.00	6	30	0.079	2～50

【实施例7～8】

分别取30克丝光沸石(中石化催化剂上海分公司生产，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为23)，放入2000毫升浓度为0.10mol/L的氢氧化钾或碳酸钠水溶液中.在恒温水浴漕55℃恒温搅拌9小时，过滤后用200毫升去离子水淋洗，烘干后再用300毫升1mol/L的硝酸按溶液于90℃恒温交换2小时过滤，将滤饼在110℃干燥5小时，550℃焙烧2小时，得到氢型丝光沸石HM7～HM8，各样品的物化性能见表2。各样品低温氮吸附曲线的吸附支和脱附支在P/P₀＝0.40～0.98之间存在滞后环。

表2具有复合孔结构丝光沸石的物化性能

实施例

样品

碱

样品n(SiO₂)/n(Al₂O₃)

介孔表面积(m²/g)

介孔体积(cm³/g)

介孔孔径(nm)

7

HM1

KOH

14

185

0.420

2～50

8

HM2

Na₂CO₃

16

159

0.312

2～50

【实施例9】

本实例按照中国专利98123237.X之实施例8的方法制备高硅丝光沸石。

468克水玻璃中加入559克水，搅拌下加入19.25克NaF和13.43克Al₂(SO₄)₃·18H₂O，搅拌均匀后于150℃下晶化反应72小时，经过滤、洗涤后，滤饼在110℃干燥5小时，得到丝光沸石样品，样品的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为55。

【实施例10～13】

分别取30克实施例9制备的丝光沸石放入300毫升浓度为1.0mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中.在恒温水浴漕95℃恒温搅拌1小时，过滤后用200毫升去离子水淋洗，烘干后再用200毫升1mol/L的硝酸按溶液于90℃恒温交换2小时过滤，将滤饼在110℃干燥5小时，550℃焙烧2小时，得到氢型丝光沸石HM10～HM13，各样品的物化性能见表3。各样品低温氮吸附曲线的吸附支和脱附支在P/P₀＝0.40～0.98之间存在滞后环。

表3具有复合孔结构丝光沸石的物化性能

实施例	样品	碱	样品n(SiO₂)/n(Al₂O₃)	介孔表面积(m²/g)	介孔体积(cm³/g)	介孔孔径(nm)
							10	HM10	TMAOH	43	123	0.268	2～50
11	HM11	TEAOH	42	140	0.299	2～50
							12	HM12	TPAOH	41	165	0.312	2～50
13	HM13	TBAOH	40	183	0.318	2～50

【实施例14～16】

分别取30克丝光沸石(中石化催化剂上海分公司生产，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为23)，放入600毫升浓度为5、9、12mol/L的氢氧化铵水溶液中.在恒温水浴漕80℃恒温搅拌9小时，过滤后用200毫升去离子水淋洗，烘干后再用300毫升1mol/L的硝酸按溶液于90℃恒温交换2小时过滤，将滤饼在110℃干燥5小时，550℃焙烧2小时，得到氢型丝光沸石HM14～HM16，各样品的物化性能见表4。各样品低温氮吸附曲线的吸附支和脱附支在P/P₀＝0.40～0.98之间存在滞后环。

表4具有复合孔结构丝光沸石的物化性能

实施例

样品

NH₄OH溶液浓度(mol/L)

样品n(SiO₂)/n(Al₂O₃)

介孔表面积(m²/g)

介孔体积(cm³/g)

介孔孔径(nm)

14	HM14	5	21	23	0.021	2-30
							15	HM15	9	19	28	0.030	2-30
16	HM16	12	18	35	0.039	2-30

Claims

1.一种具有复合孔结构的丝光沸石，其特征在于这种丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～50，其低温氮吸附曲线的吸附支和脱附支在P/P₀＝0.40～0.98之间存在滞后环，用BET低温氮吸附法测得的介孔孔径为2～50nm，介孔表面积为20～250m²/g，介孔体积为0.02～0.50cm³/g(P/P₀指氮气的相对压力，P为氮气分压，P₀为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；BET低温氮吸附法为国际上普遍采用的孔结构测定方法)。

2.根据权利要求1所述具有复合孔结构的丝光沸石，其特征在于SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～45，用BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为30～200m²/g，介孔体积为0.02～0.45cm³/g。

3.权利要求1所述具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法，用碱溶液处理丝光沸石，其处理条件为，按照1g丝光沸石：5～100ml浓度为0.01～15mol/L的碱溶液的比例，在50～100℃条件下处理0.1～10小时，经过滤、干燥和焙烧得到所需介孔体积的具有复合孔结构的丝光沸石。

4.根据权利要求3所述的具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化铵、IA族元素的氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的碱是季胺碱。

6.根据权利要求5所述的具有复合孔结构的丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。