CN102674389A - 一种含钛纳米丝光沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成含钛纳米丝沸石分子筛的方法,该方法包括如下步骤:首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解,加入硅源后室温强磁力搅拌分散均匀,分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶,加入丝光沸石分子筛作为晶种,最后将含Ti的小分子有机胺溶液迅速加入到混合溶液中,室温强磁力搅拌混合均匀后,转移到反应晶化釜中,在150~170℃晶化反应0.5~3天,经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。本发明的特点是利用水热合成、使用小分子有机胺作为杂金属钛原子的螯合剂、一步法将钛原子以四配位、高分散的形式引入到微孔骨架内,所得到的含钛纳米丝光沸石分子筛结晶度和纯度高,颗粒尺寸和形貌可控,成本低,环境污染小,便于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成,特别是一种含钛(Ti)丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是利用小分子有机胺作为杂金属原子的螯合剂通过水热合成办法直接将钛(Ti)引入到微孔材料骨架内合成含钛(Ti)纳米丝光沸石分子筛。
背景技术
微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性,已成为重要的石油化工催化材料。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm) 的氢型丝光沸石在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。当前丝光沸石分子筛研究的热点主要是合成高硅铝比的小晶粒丝光沸石。较低的硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比5~10之间)使丝光沸石的耐酸性和水热稳定性明显降低,另外大颗粒(﹥1.0 μm)的丝光沸石不利于大分子反应参与的扩散与传质,降低了催化剂的反应效率。最近,为了赋予合成分子筛特殊的催化性能,更多的研究致力于含钛、锆、镧系等杂原子沸石分子筛的合成,在沸石分子筛骨架中引入特定的杂金属原子可以调变分子筛的酸性、离子交换性以及氧化还原性,这类杂金属原子分子筛的成功合成使得分子筛催化剂从酸催化扩展到选择性氧化催化领域,被认为是分子筛合成领域中一个重要的发展里程碑。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm) 的含钛丝光沸石的研究引起了广泛的研究兴趣。
后补钛的合成策略,也称为二次合成法,是当前含钛丝光沸石合成的主要方法。在中国专利CN 100522813C中,肖丽萍等利用多步化学脱铝以及气-固相同晶置换反应,获得了高性能的含钛(Ti)丝光沸石。随后该研究成果在中国催化学报发表(催化学报, 2012, 33: 199–204)。但是,该法的合成缺点是要经过多步脱铝、高温焙烧等复杂过程,沸石分子筛的骨架会发生部分坍陷现象,另外由于天然沸石纯度较低,孔道不够规整、存在扭曲和堵塞,因而气-固相的传质阻力较大,难以制备高钛含量的钛硅分子筛。上述作者在中国专利中又报道了一种新颖的合成策略,即二氧化碳超临界置换法改性制备含钛丝光沸石。该合成策略大大消除了钛源在分子筛微孔内部的传质阻力,制备了含钛量、钛原子分布均匀的丝光沸石,但是该法同样存在合成过程复杂、难于工业化等缺点。最近,吴鹏教授领导的课题组,使用纳米丝光沸石分子筛作为后补钛的前驱体,同样利用气-固相二次合成的策略制备了含锡(Sn)和钛(Ti)的丝光沸石分子筛,该沸石分子筛在催化氧化反应中表现了优良的催化反应性能,部分解决了钛在气-固相传质过程中遇到的扩散阻力问题(J. Phys. Chem. C 2011, 115, 3663–3670;Journal of Catalysis 2011,281,263–272)。而直接利用水热合成的办法将Ti原子引入到丝光沸石的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钛纳米丝光沸石分子筛的方法,该方法使用小分子有机胺作为杂金属原子的螯合剂通过水热合成直接将钛引入到微孔材料骨架内;其具有工艺操作简单、生产成本低、产量高、环境友好等优点。本发明所合成的含钛纳米丝光沸石在环己酮氨肟化反应中显示了较高的催化反应性能。
本发明的目的是这样实现的:
一种含钛纳米丝光沸石分子筛的制备方法,该方法包括以下具体步骤:
(1)将去离子水、氢氧化钠和铝源均匀混合,室温下磁力搅拌至清液,然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1~3小时,以丝光沸石作为晶种加入到上述混合溶液中,在室温下继续搅拌0.5~3小时;
(2)将小分子有机胺与含Ti的有机醇盐混合,室温搅拌30分钟后,加至到步骤(1)的溶液中,继续搅拌1小时,然后转至静态釜中,在150~170℃温度下晶化反应0.5~3天;晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至中性,100℃下烘干24小时,得到含钛纳米丝光沸石分子筛;其中:
所述物料摩尔比为硅源:铝源:氢氧化钠:小分子有机胺:含Ti醇盐:去离子水 = 1: 0.01~0.1 : 0.18~0.33 : 0.01~1 : 0.01~0.1 : 20~100,晶种的加入量为反应物料混合物总重量的0.1~10 %;
所述硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种;
所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种;
所述小分子有机胺为三羟甲基胺基甲烷、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺;
所述含Ti有机醇盐为四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯或异丙醇钛。
本发明可以通过调节合成体系加入小分子有机胺的种类和量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间,调节纳米丝光沸石的硅钛比、粒径以及晶粒的形貌。
利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度,用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小,利用紫外-可见吸收(UV-Visible)光谱确定分子筛骨架内钛的配位状态。本发明直接使用小分子有机胺作为杂金属钛原子的螯合剂,通过水热合成的办法直接将钛引入到微孔材料骨架内,得到的纳米丝光沸石分子筛具有较高的钛含量,且高度单分散、四配位分布于微孔孔道内。另外通过调变具体的合成条件,如小分子有机胺的重量、相对的量、晶种加入的量等可以合成不同颗粒大小和形貌的丝光沸石。
本发明与现有技术相比具有如下特点:
采用水热合成的策略一步将杂金属原子引入到沸石分子筛骨架内;选择性的使用小分子有机胺作为杂金属钛原子的螯合剂,保证了钛原子以四配位的形式高度单分散的分布于孔道内部;使用来源广泛、廉价易得的丝光沸石分子筛作为晶种,晶种的引入促进了丝光沸石结构的形成,起“模板剂”、“导向剂”的作用,促使高硅丝光沸石的形成,而不利于石英相、ZSM-5等杂晶的形成,同时使反应混合物能从凝胶状态迅速达到饱和状态,有利于大量丝光沸石晶核的迅速形成,大大缩短了晶化时间,有利于合成较细晶粒或纳米晶粒的丝光沸石。使用本发明,大大降低了含钛丝光沸石的合成成本,对环境造成的污染相对少,特别适合于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明合成的含钛纳米丝光沸石的X射线粉末衍射(XRD)图;
图2为本发明合成的含钛纳米丝光沸石的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明合成含钛纳米丝光沸石的紫外-可见吸收(UV-Visible)光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将10.48 g NaOH加入到含有190 ml去离子水,搅拌至澄清溶液,将1.6 g偏铝酸钠加入到上述溶液中,室温继续搅拌至固体全部溶解,再往其内补加200ml去离子水,将27.52 g发烟硅胶加入到上述混合溶液中,继续强磁力搅拌1小时,然后将2.76 g丝光沸石作为晶种加入到反应体系中,加完后继续搅拌0.5小时,形成体系(1);
将2.980 g三乙醇胺(TEAH3)与3.400 g钛酸丁酯混合,形成体系(2);
将体系(2)迅速加入体系(1)当中,搅拌0.5h,最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中,密闭后在170 ℃烘箱中晶化24小时,经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。该混合物初始溶胶的摩尔组成为:SiO2 :Al2O3 = 60,SiO2 :TEAH3 = 25, SiO2 :TiO2= 50,Na2O :SiO2 = 0.28,H2O :SiO2 = 45。
固体产物经X-射线分析为丝光沸石,X射线、SEM、UV-Vis表征结果如图1、图2及图3。
实施例2
除用青岛硅胶代替实施例1中的发烟硅胶作为硅源之外,其它制备条件均与实施例1相同。
固体产物经X-射线,SEM图,UV-Vis图表征是含钛丝光沸石。
实施例3
除用甲胺代替实施例1中的三乙醇胺作为有机小分子外,其它制备条件均与实施例1相同。
固体产物经X-射线,SEM图,UV-Vis图表征是含钛丝光沸石。
实施例4
除用乙胺代替实施例1中的三乙醇胺作为有机小分子外,其它制备条件均与实施例1相同。
固体产物经X-射线,SEM图,UV-Vis图表征是含钛丝光沸石。
实施例5
除用硫酸铝代替实施例1中的偏铝酸钠作为铝源之外,其它制备条件均与实施例1相同。
固体产物经X-射线,SEM图,UV-Vis图表征是含钛丝光沸石。
实施例6
除将初始凝胶中SiO2/TiO2 = 50改成25之外,其它制备条件均与实施例1相同。
固体产物经X-射线,SEM图,UV-Vis图表征是含钛丝光沸石。
实施例7
除将初始凝胶中SiO2/TiO2 = 50改成100之外,其它制备条件均与实施例1相同。
固体产物经X-射线,SEM图,UV-Vis图表征是含钛丝光沸石。
Claims (1)
1.一种含钛纳米丝光沸石分子筛的制备方法,其特征在于该方法使用小分子有机胺作为杂金属原子的螯合剂通过水热合成直接得到含钛纳米丝光沸石分子筛,其具体步骤如下:
(1)将去离子水、氢氧化钠和铝源混合均匀,室温下磁力搅拌至清液,然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1~3小时,以丝光沸石作为晶种加入到前述混合溶液中,在室温下继续搅拌0.5~3小时;
(2)将小分子有机胺与含Ti的有机醇盐混合,室温搅拌30分钟后,加至到步骤(1)的溶液中,继续搅拌1小时,然后转至静态釜中,在150~170℃温度下晶化反应0.5~3天;晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至中性,100℃下烘干24小时,得到含钛纳米丝光沸石分子筛;其中:
反应物料摩尔比为硅源:铝源:氢氧化钠:小分子有机胺:含Ti醇盐:去离子水 = 1: 0.01~0.1 : 0.18~0.33 : 0.01~1 : 0.01~0.1 : 20~100;晶种的加入量为反应物料混合物总重量的0.1~10 %;
所述硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种;
所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种;
所述小分子有机胺为三羟甲基胺基甲烷、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺;
所述含Ti有机醇盐为四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯或异丙醇钛。
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