CN103864089A - 一种层状分子筛钛插层改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于分子筛改性技术领域的一种层状分子筛前驱体钛插层改性的方法。本发明采用有机钛酸酯定向插层改性的方法得到的分子筛孔道直径明显增大，比表面积及孔体积明显提高，钛原子分布可控，且具有较好的亲水性，产品纯度高，稳定性好，可用于烃类氧化的工业生产中，取得了较好的技术效果。

Description

一种层状分子筛钛插层改性的方法
技术领域
本发明属于分子筛改性技术领域，特别涉及一种层状分子筛前驱体钛插层改性的方法，该方法可以控制分子筛中钛原子分布、增强分子筛亲水性及扩大分子筛孔道的改性方法。
背景技术
层状分子筛前驱体是一种由相同的片层堆积而成，每个片层表面含有大量的硅羟基结构的前驱体材料。层与层之间存在着大量的模板剂分子，具有结构导向及空间填充作用，对片层起支撑作用。通过高温焙烧处理，将模板剂氧化，除去模板剂，失去了模板剂支撑的片层会通过脱水缩合反应，不同片层间的两个表面硅羟基将失去一个水分子，形成Si-O-Si结构，最终形成三维结构的分子筛。
具有堆积片层的层状分子筛前驱体因通过插层处理等改性措施改变其分子筛孔道结构，并且可根据其催化反应的需求对其扩散性能、孔道直径、孔体积及比表面积进行改性调变，以适应所需催化反应。
现有技术中对层状分子筛前驱体材料的插层改性均为硅插层改性，有效的扩大了孔道直径，增强了分子筛的亲水性，但是无法控制钛原子在分子筛中的分布，增强催化活性位钛的亲水性。
发明内容
本发明的目的是针对以上层状分子筛前驱体插层改性方法的不足，提供一种步骤简单，且能有效控制钛原子在分子筛中分布，增强钛活性位的亲水性的层状分子筛前驱体钛插层改性方法。
本发明所述的层状分子筛钛插层改性的方法，其具体步骤如下：
（1）将有机钛酸酯溶于无水乙醇中配制有机钛酸酯的乙醇溶液，浓度为0.0167-0.1mol/L；
（2）将层状分子筛前驱体材料加入至步骤（1）配制的溶液中，搅拌1-24h后减压抽滤、烘干，得到有机钛酸酯扩散的层状分子筛前驱体；
（3）将步骤（2）得到的有机钛酸酯扩散的层状分子筛前驱体加入酸溶液中混合，形成悬浮液，然后转移至高压反应釜中，在120-200℃反应12-72小时；
（4）反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到白色沉淀物，减压抽滤，60-120℃下烘干，即得到钛插层改性的层状分子筛。
步骤（1）所述的有机钛酸酯为能水解成TiO2的有机钛酸酯。
步骤（1）所述的有机钛酸酯为碳原子数为1-4的有机钛酸酯。
步骤（1）所述的有机钛酸酯为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸叔丁酯中的一种或几种；优选为钛酸正丁酯。
所述的层状分子筛前驱体材料为MWW层结构前驱体、FER层结构前驱体、RRO层结构前驱体。
所述的有机钛酸酯与层状分子筛前驱体材料的比例为0.0005-0.0030mol/g；所述的酸溶液与层状分子筛前驱体材料的比例为10-60ml/g。
步骤（4）所述的酸溶液浓度为0.1-3mol/L，所述的酸为有机酸和/或无机酸。
所述有机酸为碳原子数为1-5的有机酸；所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸中的一种或几种。
本发明将层状分子筛前驱体材料在有机钛酸酯乙醇溶液中搅拌，有效的去除多余的有机钛酸酯，防止最终产物中锐钛矿的出现；水热过程中酸的使用可有效去除层状分子筛前驱体材料中的模板剂，促进有机钛酸酯与层间硅羟基的反应。采用本发明有机钛酸酯定向插层改性的方法得到的分子筛孔道直径明显增大，比表面积及孔体积明显提高，钛原子分布可控，且具有较好的亲水性，产品纯度高，稳定性好，可用于烃类氧化的工业生产中，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中层状分子筛前驱体PLS-4材料和钛插层改性的层状分子筛Ti-COE-3的X射线衍射图。
图2为实施例1中层状分子筛前驱体PLS-4材料和钛插层改性的层状分子筛Ti-COE-3的扫描电子显微镜图。
具体实施方案
实施例1
称取钛酸正丁酯0.51048g溶于60ml无水乙醇中充分搅拌混合，之后将1g层状分子筛前驱体材料PLS-4加入上述钛酸正丁酯乙醇溶液中，机械搅拌3h后，充分混合扩散后，减压抽滤，90℃干燥4小时，得到钛酸正丁酯扩散的层状分子筛前驱体PLS-4；将1g上述钛酸正丁酯扩散的层状分子筛前驱体PLS-4与30ml0.5mol/L的盐酸溶液混合均匀形成悬浮液，并转移至高压反应釜中，在温度为180℃转速为30rpm条件下动态晶化1天；反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到白色沉淀物，减压抽滤，110℃干燥12小时后，540℃焙烧4小时，即得到钛插层改性的层状分子筛，记为Ti-COE-3。
对上述层状分子筛前驱体PLS-4材料及该产品Ti-COE-3分子筛进行X射线衍射物相分析如图1所示，扫描电子显微镜图如图2所示。通过图1的XRD谱图可知钛有明显插层效果，SEM图可知宏观形貌并无改变。
实施例2
称取钛酸正乙酯0.342165g溶于60ml无水乙醇中充分搅拌混合，之后将1g层状分子筛前驱体PLS-4加入上述钛酸正乙酯乙醇溶液中，机械搅拌12h后，充分混合扩散后，减压抽滤，90℃干燥4小时，得到钛酸正乙酯扩散的层状分子筛前驱体PLS-4；将1g上述扩散后层状分子筛前驱体PLS-4与30ml1mol/L的硝酸溶液混合均匀形成悬浮液，并转移至高压反应釜中，在温度为180℃转速为30rpm条件下动态晶化12小时，反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到白色沉淀物，减压抽滤，110℃干燥12小时后，540℃焙烧4小时，即得到钛插层改性的层状分子筛，记为Ti-COE-3。通过XRD谱图可知钛有明显插层效果，SEM图可知宏观形貌并无改变。
实施例3
称取钛酸正丁酯0.51048g溶于60ml无水乙醇中充分搅拌混合，之后将1g层状分子筛前驱体PLS-4加入上述钛酸正丁酯乙醇溶液中，机械搅拌6h后，充分混合扩散后，减压抽滤，90℃干燥4小时，得到钛酸正丁酯扩散的层状分子筛前驱体PLS-4；将1g上述扩散后层状分子筛前驱体PLS-4与30ml1mol/L的硫酸溶液混合均匀形成悬浮液，并转移至高压反应釜中，在温度为140℃转速为30rpm条件下动态晶化2天，反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到白色沉淀物，减压抽滤，110℃干燥12小时后，540℃焙烧4小时，即得到钛插层改性的层状分子筛，记为Ti-COE-3。通过XRD谱图可知钛有明显插层效果，SEM图可知宏观形貌并无改变。
实施例4
称取钛酸正丁酯0.34032g溶于60ml无水乙醇中充分搅拌混合，之后将1g层状分子筛前驱体MCM-22(P)加入上述钛酸正丁酯乙醇溶液中，机械搅拌12h后，充分混合扩散后，减压抽滤，90℃干燥8小时，得到钛酸正丁酯扩散的层状分子筛前驱体PLS-4；将1g上述扩散后层状分子筛前驱体MCM-22(P)与20ml3mol/L的醋酸溶液混合均匀形成悬浮液，并转移至高压反应釜中，在温度为140℃转速为30rpm条件下动态晶化3天，反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到白色沉淀物，减压抽滤，110℃干燥12小时后，540℃焙烧4小时，即得到钛插层改性的层状分子筛，记为Ti-IEZ-MWW。通过XRD谱图可知钛有明显插层效果，SEM图可知宏观形貌并无改变。
实施例5
称取钛酸正乙酯0.114055g溶于30ml无水乙醇中充分搅拌混合，之后将1g层状分子筛前驱体PLS-4加入上述钛酸正乙酯乙醇溶液中，机械搅拌6h后，充分混合扩散后，减压抽滤，90℃干燥4小时，得到钛酸正乙酯扩散的层状分子筛前驱体PLS-4；将1g上述扩散后层状分子筛前驱体PLS-4与30ml1mol/L的硝酸溶液混合均匀形成悬浮液，并转移至高压反应釜中，在温度为200℃转速为30rpm条件下动态晶化1天，反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到白色沉淀物，减压抽滤，110℃干燥12小时后，540℃焙烧4小时，即得到钛插层改性的层状分子筛，记为Ti-COE-3。通过XRD谱图可知钛有明显插层效果，SEM图可知宏观形貌并无改变。

Claims (8)

1.一种层状分子筛钛插层改性的方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
（1）将有机钛酸酯溶于无水乙醇中配制有机钛酸酯的乙醇溶液，浓度为0.0167-0.1mol/L；
（2）将层状分子筛前驱体材料加入至步骤（1）配制的溶液中，搅拌1-24h后减压抽滤、烘干，得到有机钛酸酯扩散的层状分子筛前驱体；
（3）将步骤（2）得到的有机钛酸酯扩散的层状分子筛前驱体加入酸溶液中混合，形成悬浮液，然后转移至高压反应釜中，在120-200℃反应12-72小时；
（4）反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到白色沉淀物，减压抽滤，60-120℃下烘干，即得到钛插层改性的层状分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机钛酸酯为能水解成TiO2的有机钛酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机钛酸酯为碳原子数为1-4的有机钛酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机钛酸酯为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸叔丁酯中的一种或几种；优选为钛酸正丁酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的层状分子筛前驱体材料为MWW层结构前驱体、FER层结构前驱体、RRO层结构前驱体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机钛酸酯与层状分子筛前驱体材料的比例为0.0005-0.0030mol/g；所述的酸溶液与层状分子筛前驱体材料的比例为10-60ml/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的酸溶液浓度为0.1-3mol/L，所述的酸为有机酸和/或无机酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机酸为碳原子数为1-5的有机酸；所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸中的一种或几种。
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