CN101559954B - 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法 - Google Patents

以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101559954B
CN101559954B CN2009100520486A CN200910052048A CN101559954B CN 101559954 B CN101559954 B CN 101559954B CN 2009100520486 A CN2009100520486 A CN 2009100520486A CN 200910052048 A CN200910052048 A CN 200910052048A CN 101559954 B CN101559954 B CN 101559954B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
ionic liquid
template agent
hydrothermal stability
mesopore molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100520486A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101559954A (zh
Inventor
刘红
梁玉广
汪孟阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN2009100520486A priority Critical patent/CN101559954B/zh
Publication of CN101559954A publication Critical patent/CN101559954A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101559954B publication Critical patent/CN101559954B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法。本发明方法的具体步骤为：以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑[C16mim]+Br-为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)为硅源，NaF为添加剂，经反应混合物的制备和高温水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得介孔分子筛。本发明方法利用了离子液体的诸多特性，制备工艺简单，所制备的介孔分子筛水热稳定性高，而且避免了环境有害的有机模板剂的使用，因此该方法是绿色环保的。

Description

以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法，特别涉及到一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
介孔分子筛具有均一规则且可调的孔道结构、高的比表面积和大的吸附容量，在大分子物质的催化、吸附与组装等许多领域中有着广阔的应用前景。但由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态、骨架中的硅物种缩合不完全以及存在着大量非聚合的表面硅羟基，因此介孔分子筛的水热稳定性极差，严重阻碍了其工业化应用的进程。因此，改善和提高介孔分子筛的水热稳定性已成为目前分子筛合成领域的研究热点。
近年来，人们在提高介孔分子筛的水热稳定性方面进行了大量的研究，一些较为成功的方法有：(1)合成过程中添加无机盐或有机盐；(2)增加介孔分子筛壁厚；(3)后合成水热重构；(4)提高孔壁的聚合度；(5)介孔分子筛表面硅烷化；(6)骨架引入沸石次级结构单元等。尽管上述方法在某种程度上提高了介孔分子筛的水热稳定性，但和微孔沸石相比，介孔分子筛的水热稳定性仍然较低，仍不能满足工业应用要求。
与目前广泛使用的易挥发性有机溶剂相比，离子液体具有独特的性质。(1)离子液体在液态下形成了“延长”的氢键，可以作为熵驱动自发形成组织良好、长程有序的纳米结构，在适当条件下能在水或其它溶剂中自聚形成溶致液晶、热致液晶、胶束、微乳液、囊泡等有序分子组合体，这种类似于表面活性剂的性质使得离子液体可以作为模板剂(结构导向剂)合成有序多孔材料。(2)离子液体具有高的热稳定性。如果将离子液体用于介孔分子筛的合成，将可以扩大介孔分子筛合成的晶化温度范围，可能在高温下得到具有高水热稳定性的介孔分子筛材料。传统的介孔分子筛材料都是室温或较低温度(80～150℃)下晶化合成的，这是因为合成中所用的有机模板剂(碳氢类表面活性剂)高温稳定性差，当温度高于150℃时就不能很好地形成胶束等有序结构，因此，这些较低温度下合成的介孔分子筛孔壁硅物种的聚合度低，分子筛的结构稳定性和水热稳定性差。而适当提高介孔分子筛的晶化温度，则可以增加分子筛孔壁硅物种的聚合度，使得介孔分子筛的结构稳定性和水热稳定性得到提高。Xiao等曾采用高温稳定好的氟碳表面活性剂与三嵌段共聚物为混合模板剂，在高温下(160～220℃)合成了高水热稳定性的JLU-20介孔分子筛(Y.Han，D.Li，F.Xiao.et al.Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：3633)。但氟碳表面活性剂极性低，具有很强的憎水性，氟碳链之间相互作用力弱，不适合单独用作模板剂，而且氟碳表面活性剂对环境有害。而离子液体不存在上述这些缺陷，因此，利用离子液体为模板剂在高温下合成介孔分子筛将可大大提高介孔分子筛的水热稳定性，同时可以取代有机模板剂，避免对环境的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法。该方法具有以下优点：制备过程简单、环保，制备的介孔分子筛比表面和孔容大，孔径分布均一，水热稳定性好。
本发明所说的介孔分子筛主要指介孔氧化硅，此外还包括Fe取代的介孔氧化硅。
本发明采用的技术思路是：以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑[C16mim]+Br-为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)为硅源，NaF为添加剂，经反应混合物的制备和高温水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得介孔分子筛。本发明为高水热稳定性介孔分子筛的合成提供了新的方法，也为离子液体的应用开拓了一条新途径。
本发明采用的技术方案是：
一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，其特征在于，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
将正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)溶于水，于40℃下搅拌5～60min，在搅拌下加入离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑([C16mim]+Br-)，再根据实际情况加入硝酸铁水溶液或NaF水溶液，用氨水调节pH至9～10，继续搅拌1h，即得反应前驱体胶液；其中各原料的摩尔比为Si∶Fe∶[C16mim]+Br-∶NaF∶H2O＝1∶(0～0.03)∶0.33∶(0～0.06)∶(100～146)。
第二步水热晶化
将第一步制的反应混合物置于高压反应釜中，于150～190℃下水热晶化2～4天，晶化好的产物经过滤，水洗，并于50℃下干燥24h，最后在马弗炉中于500～650℃下煅烧4～10h，去除模板剂，即得到最终产物SiO2介孔分子筛。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1)由于离子液体是不挥发的绿色优良溶剂，因此该方法是绿色环保的，可以避免环境污染。
2)制备工艺简单。
3)该法制备的介孔分子筛水热稳定性高。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔分子筛的孔径分布曲线图
图2为实施例1制备的介孔分子筛的TEM图
图3为实施例1制备的介孔分子筛在水热处理前后的XRD图谱
图4为实施例5制备的介孔分子筛在水热处理前后的XRD图谱
具体实施方式
下面结合实施例子对本发明作更具体详细的说明。
实施例1
第一步反应混合物的制备
将3.12g TEOS溶于去离子水，在40℃下磁力搅拌30min，然后逐滴加入含1.94g离子液体[C16mim]+Br-的水溶液，用氨水调节pH至9，继续搅拌1h，得到反应混合物，反应混合物的摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶H2O＝1∶0.33∶100。
第二步水热晶化
将反应混合物置于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜，于170℃下水热晶化3天，晶化后的产物经过滤，水洗，并于50℃下干燥24h，最后在马弗炉中于550℃下煅烧6h，得到SiO2介孔分子筛。
N2吸附-脱附和TEM结果表明，样品具有典型的蠕虫状介孔结构，参见图1和图2。样品的平均孔径、BET比表面积和孔容分别为2.74nm、639.0m2/g和1.52cm3/g(参见表1)。将样品在100℃沸水中煮6天，其结构未发生明显改变(参见图3)，说明合成的介孔分子筛具有高的水热稳定性。
实施例2
第一步反应混合物的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
在反应混合物的制备中添加了无机盐NaF，原料摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶NaF∶H2O＝1∶0.33∶0.05∶100。
第二步水热晶化
同实施例1。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮8天后，其结构未发生明显改变。与实施例1相比，合成过程中添加NaF后，介孔分子筛的水热稳定性进一步提高。
实施例3
第一步反应混合物的制备
操作过程同实施例1。
第二步水热晶化
反应混合物于190℃下晶化3天。其余同实施例1。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮7天后，其结构未发生明显改变。与实施例1相比，介孔分子筛晶化温度的提高，使得介孔分子筛硅壁的聚合度增加，所得介孔分子筛的水热稳定性也提高。
实施例4
第一步反应混合物的制备
操作过程同实施例2。
第二步水热晶化
操作过程同实施例3。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮10天后，其结构未发生明显改变。与实施例3相比，由于添加了NaF，分子筛的水热稳定性进一步提高。
实施例5
第一步反应混合物的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例2。
在反应混合物的制备中加入Fe(NO3)3水溶液，原料摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶NaF∶Fe∶H2O＝1∶0.33∶0.05∶0.02∶100。
第二步水热晶化
同实施例3。最终得到Fe取代的介孔氧化硅分子筛。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮10天及经600℃水蒸气处理6h后，其结构未发生明显改变(参见图4)。说明本发明方法同样可以制备高水热稳定性的杂原子介孔分子筛。
表1介孔分子筛的结构性能
实施例   平均孔径(nm)   BET表面积(m2/g) 孔容(cm3/g)
实施例1   2.74   639.0 1.52
实施例2   2.68   720.2 1.83
实施例3   2.70   660.2 2.17
实施例4   2.69   684.6 1.65
实施例5   2.54   623.6 1.32

Claims (2)

1.一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，其特征在于该方法具有以下的过程和步骤：
a.反应混合物的制备：将正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于水，于40℃下搅拌5～60min，在搅拌下加入1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑([C16mim]+Br-)离子液体，用氨水调节pH至9～10，继续搅拌1h，即得反应前驱体胶液；其混合物的摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶H2O＝1∶0.33∶100～146；
b.水热晶化：将步骤a制得的反应混合物置于高压反应釜中，于150～190℃下水热晶化2～4天，晶化好的产物经过滤，水洗，并于50℃下干燥24h，最后在马弗炉中于500～650℃下煅烧4～10h，去除模板剂，即得到最终产物SiO2介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤a中加入硝酸铁水溶液和/或NaF水溶液，加入量的摩尔比为Si∶Fe∶NaF＝1∶0～0.03∶0～0.06。
CN2009100520486A 2009-05-26 2009-05-26 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法 Expired - Fee Related CN101559954B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100520486A CN101559954B (zh) 2009-05-26 2009-05-26 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100520486A CN101559954B (zh) 2009-05-26 2009-05-26 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101559954A CN101559954A (zh) 2009-10-21
CN101559954B true CN101559954B (zh) 2011-01-19

Family

ID=41218960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100520486A Expired - Fee Related CN101559954B (zh) 2009-05-26 2009-05-26 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101559954B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104709918B (zh) * 2013-12-16 2017-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 具有mww拓扑结构的钛硅分子筛及其制备和应用
CN108163869B (zh) * 2016-12-07 2020-04-10 中国石油天然气股份有限公司 一种改善硅基介孔材料水热稳定性的方法
CN108355650A (zh) * 2018-02-05 2018-08-03 南通龙翔新材料科技股份有限公司 一种用离子液体一步法合成介孔氧化硅负载钌的制备方法
CN108403451B (zh) * 2018-03-13 2019-04-05 杭州纳美智康科技有限公司 一种微纳米生物活性玻璃及其制备方法、应用
CN110817885A (zh) * 2018-08-07 2020-02-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法
CN113277520B (zh) * 2021-06-22 2022-09-16 清华大学 二氧化硅介孔材料及其制备方法和应用
CN114705788B (zh) * 2022-05-20 2022-08-19 北京建筑大学 一种水体中嗅味物质的检测方法
CN114832772B (zh) * 2022-06-06 2023-12-29 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1609164A (zh) * 2004-09-16 2005-04-27 华东师范大学 一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法
CN101073762A (zh) * 2007-06-22 2007-11-21 华东理工大学 含镧介孔分子筛除砷吸附剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1609164A (zh) * 2004-09-16 2005-04-27 华东师范大学 一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法
CN101073762A (zh) * 2007-06-22 2007-11-21 华东理工大学 含镧介孔分子筛除砷吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张光旭等.以离子液体为模板剂合成MCM-41的研究-不同扩孔剂对介孔分子筛MCM-41孔径结构的影响.《分子催化》.2008,第22卷(第6期),497-502. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101559954A (zh) 2009-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101559954B (zh) 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法
CN104556092B (zh) 多级孔结构sapo分子筛材料及其制备方法
CN103730259B (zh) 一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法
CN104261427B (zh) 一种“插卡”型多级孔zsm-5分子筛的制备方法
CN103480411B (zh) 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN101274766A (zh) 一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法
CN104016369B (zh) 一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法
CN101837988A (zh) 一种铁改性sba-15介孔分子筛的制备方法
CN107082436A (zh) 一种介孔微孔分子筛的制备方法
CN102942193B (zh) 一种骨架含硼的新型薄层zsm-5沸石合成方法
CN103011118A (zh) 利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法
CN105271299A (zh) 一种介孔zsm-5沸石的制备方法
CN108285152B (zh) 一种铜掺杂sba-15介孔分子筛材料的绿色高效合成方法
CN105153204B (zh) 一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料及制备方法
CN102992348B (zh) 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法
CN108311130A (zh) 一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体及其制备方法
CN105271403B (zh) 二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法
CN105883829A (zh) 一种洋葱状介孔二氧化硅纳米材料的合成方法
CN106276957A (zh) 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法
CN105347358B (zh) 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法
KR100976084B1 (ko) 금속이 치환된 메조세공 실리카 및 그 제조방법
CN109420520A (zh) 一种多级结构zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN1214978C (zh) 具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法
CN106283187A (zh) 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法
CN104150506B (zh) 制备介孔zsm-5沸石的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110119

Termination date: 20130526