CN104448952B - 具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工工艺技术领域，特别是涉及一种膨润土的改性及具有光催化活性的膨润土无机凝胶的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备；（2）二相前驱物的制备；（3）将步骤（1）制备好的改性膨润土浆液和步骤（2）制备好的二相前驱物混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶。本发明利用表面活性剂和改性剂将亲水性膨润土改性为具有光催化性的疏水性材料，将其应用于绿色环保涂料，既能克服原材料易团聚、难回收利用等缺点，又能将环保装修产生的甲醛等有毒有害物质彻底分解，扩大其实用性。
Description
技术领域
本发明属于化工工艺技术领域，特别是涉及一种膨润土的改性及具有光催化活性的膨润土无机凝胶的制备方法。
背景技术
近几十年来，由于膨润土的储量丰富，得到了广泛使用。单就我国国内对其的应用就已达到24个领域，但消费的膨润土产品基本以蒙脱石中低端产品为主。从国内生产的膨润土数量来看，供求基本平衡；但对于需要高技术水平的有机膨润土和纳米膨润土相关产品的生产，所需的专用设备不配套，产品质量不稳定，致使生产成本过高等问题一直困扰着研究者，使得其未有大发展，仍以进口为主。
随着膨润土在新兴应用领域的拓展，高附加值深加工膨润土研发加强，市场规模扩大，未来资金投入、技术储备、新产品研发将成为在膨润土领域中的竞争重点；另外，科技进步以及对膨润土研究的不断深入，已使得膨润土的消费由传统的钻井泥浆、铁矿球团和铸造三大行业向石油、造纸、纺织印染、陶瓷、医药、环保、日用化工、橡胶、塑料、涂料、油漆等新兴领域的市场开发，速度极其迅速，膨润土市场需求潜力巨大。由于国内外膨润土下游行业需求持续保持旺盛，膨润土高附加值产品将在很长一段时间内保持巨大需求。
光催化技术作为一种对环境友好的技术，能将绝大多数有机污染物彻底矿化分解。其中的TiO2因其无毒、高稳定性和高光反应活性等特性受到光催化技术的青睐。但是TiO2在使用中存在有易团聚、难回收利用的缺点，这就需要寻找稳定性好、方便回收、光催化性能好的负载型光催化材料。而膨润土就成为了一种较好的催化剂载体。
目前，国内以膨润土为原料生产无机凝胶的理论研究的报道还较少，无机凝胶产品的研制及应用局限在日用化工行业，膨润土无机凝胶制备工艺的研究对于实现我区膨润土由资源优势向着经济优势转化具有重大的意义。但是在制备膨润土无机凝胶时，其表面性能的调节是首要解决的难点。由于膨润土是亲水性无机材料，需要利用表面活性剂去改变使其为疏水性，以扩大其实用性。
本发明以膨润土为原料，通过对其进行改性，制备与开发具有高附加值和良好光催化性能的纳米蒙脱石无机凝胶。这种方法不仅拓宽了膨润土矿产资源的应用领域，同时为矿产资源高效合理利用起到积极的引领作用。另外，随着消费者对环保装修意识的提高，传统的涂料已经不能满足消费者的需求，装修污染产生的甲醛等有毒有害气体已经成为严重问题。因此，开发具有光催化性能的纳米蒙脱石绿色环保涂料，具有重要的经济价值和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种简单温和的方法制备具有高附加值和良好光催化活性的疏水性的膨润土无机凝胶，并期望其在不同涂料或油漆中存在重要的应用价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备：将膨润土与表面活性剂按质量比1:1~1:10混匀，在搅拌状态下，加入石油醚或正己烷充分搅拌20~60min后制成固含量在5~30%的改性膨润土浆液；
（2）二相前驱物的制备：用乙醇将四氯化钛配制成浓度为2~10%的溶液，再加入油酸钠和水，加入油酸钠量为四氯化钛摩尔量的4倍，水的体积为乙醇体积的0.5倍，调节pH=5～6.5，在20~40oC温度下将混合物充分搅拌0.5~3小时，得到二相前驱物；
（3）将步骤（1）制备好的改性膨润土浆液和步骤（2）制备好的二相前驱物混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶。
所述的表面活性剂为油酸、油胺、三正辛胺硫酸钠、十八叔胺硫酸钠以及十二叔胺中的一种或二种以上的组合。
所述的膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的一种。
所述的四氯化钛也可以由其它性质类似的钛的化合物替代（如：硫酸氧钛、硫酸钛、氯氧化钛等）。
本发明的有益效果：利用表面活性剂和改性剂将亲水性膨润土改性为具有光催化性的疏水性材料，将其应用于绿色环保涂料，既能克服原材料易团聚、难回收利用等缺点，又能将环保装修产生的甲醛等有毒有害物质彻底分解，扩大其实用性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为改性膨润土无机凝胶样品的SEM图（a）和TEM图（b）；
图3为甲醛浓度随时间变化曲线；
图4为甲醛随时间降解率的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1、具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备：将膨润土与表面活性剂按质量比1:1混匀，在搅拌状态下，加入石油醚或正己烷充分搅拌20~60min后制成固含量在5%的改性膨润土浆液；
（2）二相前驱物的制备：用乙醇将四氯化钛配制成浓度为2%的溶液，再加入油酸钠和水，加入油酸钠量为四氯化钛摩尔量的4倍，水的体积为乙醇体积的0.5倍，调节pH=5～6.5，在20~40oC温度下将混合物充分搅拌0.5~3小时，得到二相前驱物；
（3）将步骤（1）制备好的改性膨润土浆液和步骤（2）制备好的二相前驱物混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶。
实施例2、具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备：将膨润土与表面活性剂按质量比1:10混匀，在搅拌状态下，加入石油醚或正己烷充分搅拌20~60min后制成固含量在30%的改性膨润土浆液；
（2）二相前驱物的制备：用乙醇将四氯化钛配制成浓度为10%的溶液，再加入油酸钠和水，加入油酸钠量为四氯化钛摩尔量的4倍，水的体积为乙醇体积的0.5倍，调节pH=5-6.5，在20~40oC温度下将混合物充分搅拌0.5~3小时，得到二相前驱物；
（3）将步骤（1）制备好的改性膨润土浆液和步骤（2）制备好的二相前驱物混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶。
实施例3、具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备：将膨润土与表面活性剂按质量比1:5混匀，在搅拌状态下，加入石油醚或正己烷充分搅拌20~60min后制成固含量在25%的改性膨润土浆液；
（2）二相前驱物的制备：用乙醇将四氯化钛配制成浓度为6%的溶液，再加入油酸钠和水，加入油酸钠量为四氯化钛摩尔量的4倍，水的体积为乙醇体积的0.5倍，调节pH=5～6.5，在20~40oC温度下将混合物充分搅拌0.5~3小时，得到二相前驱物；
（3）将步骤（1）制备好的改性膨润土浆液和步骤（2）制备好的二相前驱物混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶。
实施例4、具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备：将膨润土与表面活性剂按质量比1:3混匀，在搅拌状态下，加入石油醚或正己烷充分搅拌30min后制成固含量在20%的改性膨润土浆液；（2）用乙醇将三氯化钛配制成浓度为5%的溶液，再加入油酸钠和水，加入油酸钠量为三氯化钛摩尔量的4倍，水的体积为乙醇体积的0.5倍，调节pH=5-6.5，在20~40oC温度下将混合物充分搅拌0.5-3小时，得到油酸钛二相溶液；（3）将改性膨润土浆液和油酸钛二相溶液混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶。
实施例5、具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备：将膨润土与表面活性剂按质量比1:8混匀，在搅拌状态下，加入石油醚或正己烷充分搅拌30min后制成固含量在23%的改性膨润土浆液；（2）用乙醇将三氯化钛配制成浓度为7%的溶液，再加入油酸钠和水，加入油酸钠量为三氯化钛摩尔量的4倍，水的体积为乙醇体积的0.5倍，调节pH=5-6.5，在20~40oC温度下将混合物充分搅拌0.5-3小时，得到油酸钛二相溶液；（3）将改性膨润土浆液和油酸钛二相溶液混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶。
实施例1-5中，所述的表面活性剂为油酸、油胺、三正辛胺硫酸钠、十八叔胺硫酸钠以及十二叔胺中的一种或二种以上的组合。所述的膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的一种。所述的四氯化钛也可以由其它性质类似的钛的化合物替代。如：硫酸氧钛、硫酸钛、氯氧化钛等。
本发明是利用二相湿法改性，采用水，油酸钛溶液，膨润土和适量有机表面活性剂的二相体系作为反应体系。先将膨润土与适量表面活性剂油胺混合，再加入少量石油醚混合均匀，得改性后的膨润土A；再将钛的化合物溶解在乙醇中，加入油酸钠和水，通过调节pH=5~6.5左右得到油酸钛二相溶液B，然后将A和B混合均匀搅拌，直到溶液的粘度增大，形成透明的溶胶为止，干燥后通过在不同的气氛下焙烧使得TiO2纳米粒子直接负载于膨润土的层状结构上，生成具有良好光催化性的TiO2-膨润土无机凝胶。
实验验证：在模仿家居室内一般自然光照条件下，将实施例1或2制备好的TiO2-膨润土以1%的浓度添加到苯丙乳胶涂料中，放置于0.36m3密闭玻璃箱内，进行甲醛的降解测试。结果表明：甲醛浓度由原来的1.547mg/m3降解到0.041mg/m3，控制在最高容许浓度0.08mg/m3范围之内,去除效率达到94.38％，降解效果如图3和图4所示。实验证明，复合涂料对空气中的甲醛具有比较显著的降解效果，能够达到有效净化室内空气的目的。
Claims (1)
1.具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法，其特征在于：该制备方法由以下步骤组成：（1）改性膨润土浆液的制备：将膨润土与表面活性剂按质量比1:1~1:10混匀，在搅拌状态下，加入石油醚或正己烷充分搅拌20~60min后制成固含量在5~30%的改性膨润土浆液；
（2）二相前驱物的制备：用乙醇将四氯化钛配制成浓度为2~10%的溶液，再加入油酸钠和水，加入油酸钠量为四氯化钛摩尔量的4倍，水的体积为乙醇体积的0.5倍，调节pH=5～6.5，在20~40oC温度下将混合物充分搅拌0.5~3小时，得到二相前驱物；
（3）将步骤（1）制备好的改性膨润土浆液和步骤（2）制备好的二相前驱物混合并进行均匀搅拌，直到混合溶液形成透明的溶胶为止，干燥后通过空气或氩气气氛焙烧，即得到膨润土无机凝胶；所述的表面活性剂为油酸、油胺以及十二叔胺中的一种或二种以上的组合；所述的膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的一种。
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