KR20180113513A - 나노미터 크기의 제올라이트성 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노미터 크기의 제올라이트성 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20180113513A
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빌헬름 슈바이거
알베르트 곤체 포르투나투스 마초케
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프리드리히-알렉산더-우니베르지테트 에를랑겐-뉘른베르크
프리드리히-알렉산더-우니베르지테트 에를랑겐-뉘른베르크
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Abstract

본 발명은 분체(particulate material) 및 그 제조 방법을 제공하며, 상기 분체는 Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성(zeolitic) 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질(zeolite material), 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질(zeolite-like material)을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하며, 여기서 제올라이트성 입자는, 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태이다.

Description

나노미터 크기의 제올라이트성 입자 및 그 제조 방법
본 발명은 나노미터 치수를 갖는 제올라이트 물질(zeolite materials), 및 나노미터 치수를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트 물질 또는 제올라이트형 물질(zeolite-like materials)("제오형")은 석유 가공 및 석유 화학 산업에서 가장 중요한 촉매 물질 중 하나이다[Marcilly 외, Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo 외, Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F]. 매우 다양한 제품의 제조에서 촉매로서의 제올라이트의 폭넓은 사용은 그것의 조정 가능한 산성도 및 완전히 구조화된 미세공극(micropores)에 상당히 기인한다[Martinez 외, Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. 분자 크기 단위의 직경을 갖는 미세공극의 존재는 제올라이트에 의해 촉진되는 각종 방법에서의 우수한 형상 선택성으로 이어진다[Martinez 외, Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. 그러나, 이들 작은 공극은 또한 몇몇 문제를 야기한다. 이들 문제로는, (i) 활성 중심간의 각종 화학종의 느린 수송, (ii) 코킹에 의한 촉매 불활성화의 촉진 및 (iii) 제올라이트에 의한 소분자로의 촉매 전환의 제한을 들 수 있다[Chen 외, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li 외, Chem. Cat. Chem., 6 (2014) 46].
최근, 제올라이트 물질에 대한 연구에서, 나노제올라이트(특히 300nm 미만의 입자 크기를 갖는 제올라이트 물질 또는 제올라이트형 물질)를 개발하기 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. 작은 치수때문에, 나노제올라이트는 결정 내의 분자에 대한 수송 경로를 단축시키고, 따라서 수송 공정을 상당히 가속화할 수 있다. 이러한 방법으로, 각종 반응에서의 제올라이트의 성능 및 내구성이 모두 향상된다. 또한, 나노제올라이트는 확장된 겉표면적을 가지며, 이는 표면 원자수를 증가시키고 따라서 보다 큰 분자의 전환을 가능하게 한다[Mintova 외, Nanoscale, 5 (2013) 6693].
최근, 다수의 나노제올라이트의 제조 방법이 문헌에 보고되어 있다[Mintova 외, Nanoscale, 5 (2013) 6693; Valtchev 외, Chem. Rev., 113 (2013) 6734]. 이들 방법의 대부분은 결정화 공정에 영향을 미치므로 결정핵(seed) 형성 속도가 최대화되고, 결정핵 성장 속도는 느려진다[Cundy 외, Microporous and mesoporous materials, 82 (2005) 1; Di Renzo, Catal. Today, 41 (1998) 37]. 이는 일반적으로 알칼리도를 증가시키거나, 합성 온도를 저하시키거나, 합성 젤을 에이징시킴으로써 달성된다. 알칼리도는 보다 높은 수산화나트륨 함량 또는 TPAOH와 같은 기본 템플레이트(template) 분자에 의해 최대화된다[Mintova 외, Nanoscale, 5 (2013) 6693; Van Grieken 외, Microporous and mesoporous materials, 39 (2000) 135]. 따라서, 나노제올라이트의 제조를 위해 확립된 방법은 템플레이트가 없는 방법(template-free methods)과 템플레이트를 기반으로 하는 방법(template-based methods)으로 나누어진다. 템플레이트가 없는 방법에서는, 전체 공정 내내 유기 분자가 필요하지 않다. 따라서, 이 방법은 나노제올라이트를 얻기 위한 모든 방법 중 가장 저렴하고 가장 생태학적인 변종을 나타낸다. 그러나, 이들 방법은 비교적 높은 알루미늄 함량을 갖는 나노제올라이트의 제조에만 적합하다. 한편, 촉매에 대해서는, 보다 낮은 알루미늄의 비율을 갖는 나노제올라이트가 매우 중요하다. 알루미늄이 없는 나노제올라이트 또는 알루미늄이 적은 나노제올라이트의 제조를 위해서는, 유기 분자(템플레이트)의 사용이 필수적이며, 이 경우에 템플레이트를 기반으로 하는 방법이 매우 중요해진다. 이러한 방법에서 사용되는 유기 화합물은 일반적으로 세 가지 기능을 수행한다: (i) 알칼리도의 근원, (ii) 템플레이트 및 (iii) 나노입자의 응집을 최소화하기 위한 안정제. 그러나, 이를 위해서는 다량의 템플레이트가 필요하다. 종래의 합성법에서는 템플레이트 소비량이 많기 때문에, 이들 방법은 매우 고비용이며 생태학적이지 않아, 산업상 제조에 사용하기가 어렵다. 또한, 합성 혼합물로부터 나노제올라이트를 분리하는 것은 매우 어렵고, 나노제올라이트의 최대 달성 가능한 수율이 매우 낮으며(60중량% 미만), 나노제올라이트의 합성 후의 템플레이트의 제거가 매우 어렵다.
이러한 배경에 대하여, 본 발명의 목적은 나노미터 치수를 갖는 제올라이트 물질 및/또는 제올라이트형 물질을 제공하고, 그 생성 및 사용에 있어서 상술한 장애를 극복하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 효율적이고 경제적인 방법으로, 나노미터 치수를 갖는 제올라이트 물질 및/또는 제올라이트형 물질을 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조(zeolitic framework structure)를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체(particulate material)를 제공하며, 상기 제올라이트성 입자는 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 분체는 매우 간단한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 물질의 나노치수는 분자의 수송 경로 길이를 단축시킬 수 있고, 따라서 각종 촉매 반응에서 코크스의 형성에 대한 뛰어난 확산성 및 강한 내성을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 나노제올라이트는, 예를 들어 산화 환원 반응, 전위(rearrangements) 및 축합 반응에서의 탄화수소의 전환을 위한, 석유 가공에서의 촉매로서 적합하다. 또한, 본 발명의 물질은 분리 기술에서, 금속의 캡슐화에 의한 코어셸 재료의 제조에서(예를 들면 촉매), 막 및 복합 재료의 제조에서, 또한 각종 고분자(예를 들어, 효소, 착색제)의 고정화를 위한 담체로서 채용될 수 있다.
또한, 제 2 양태에 따르면, Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체의 제조를 위한 방법이 제공되며, 여기서 제올라이트성 입자는 나노미터 치수를 갖는 입자의 형태이다.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 또는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 형성할 수 있는 적어도 하나의 산화물의 다공성 출발 입자(porous starting particles)를 포함하는 출발 물질(starting material)을 제공하는 단계;
b) 제올라이트성 골격 구조의 합성을 위한 템플레이트로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 용액 또는 분산액을 다공성 출발 입자의 공극 내로 도입하고,
이어서 상기 용액 또는 분산액의 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거하여, 다공성 출발 입자의 공극에 유기 화합물을 잔존시키는 단계;
c) Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자가 형성되도록 증기와 접촉시켜 출발 물질을 가열함으로써, 공극 내에 유기 화합물을 갖는 다공성 출발 입자를 함유하는, 단계 b)에서 얻어진 출발 물질을 전환하는 단계로서, 여기서 제올라이트 입자는 나노미터 수치를 갖는 입자의 형태, 바람직하게는 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태인, 단계.
본 발명에 따른 방법은 간단하고, 생태학적이며, 신속하게 행해질 수 있다. 이는 많은 템플레이트량과 높은 알칼리도 없이 작용하고, 나노입자를 얻기 위해서는 적은 세정액 및 더 적은 세정 세정 단계가 요구된다.
본 발명에 따른, 또는 본 발명에 따라 제조되는 분체는, 각각, Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함한다. 이러한 입자는 또한 단순화를 위해 본 명세서에서는 간단히 "제올라이트성 입자"라 칭한다. 제올라이트성 입자 외에, 본 발명에 따른 분체는, 오직 제올라이트성 입자만으로 구성될 수 있지만, 다른 성분을 포함할 수도 있다. 전형적으로, 제올라이트성 입자는 분체의 주성분을 형성하며, 분체의 총 중량 환산으로, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 100중량%를 구성한다.
도 1은 MFI형의 제올라이트성 나노입자의 제조의 주요 단계의 개략적 표현의 일례로서 나타낸다.
도 2는 MFI형의 제올라이트성 나노입자의 제조에서의 각종 단계 및 실험 장비의 개략적 표현의 일례로서 나타낸다.
도 3은 실시예 1(비교예)에 따라 제조된 MFI형의 나노제올라이트의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 하소된 중공극성(calcined mesoporous) 이산화규소 입자의 X선 회절도를 나타낸다.
도 5는 실시예 2의 하소된 중공극성 이산화규소 입자의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 2의 하소된 중공극성 이산화규소 입자의 질소 흡착 등온선(a) 및 DFT 공극 크기 분포(b)를 나타낸다.
도 7은 실시예 3의 하소된 중공극성 이산화규소 입자의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 실시예 3의 하소된 중공극성 이산화규소 입자의 X선 회절도를 나타낸다.
도 9는 (본 발명에 따른)실시예 4에 따른, 알루미늄이 없는 MFI형의 제올라이트 나노입자의 주사 전자 현미경 사진(a) 및 X선 회절도(b)를 나타낸다. 비교로서, 실시예 1(비교예)에 따라 제조된 MFI형의 나노제올라이트의 SEM 사진(도 5)을 나타낸다.
도 10은 실시예 4에 따른, 알루미늄이 없는 MFI형의 하소된 중공극성 이산화규소 입자 및 제올라이트 나노입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸다.
도 11은 실시예 5의 MFI형의 알루미늄 함유 제올라이트성 나노입자의 X선 회절도를 나타낸다.
도 12는 실시예 3의 알루미늄 함유 중공극성 이산화규소 입자(a) 및 실시예 5의 MFI형의 제올라이트 나노입자(b)의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 13은 실시예 6의 Nano-Pt/ZSM-5의 X선 회절도를 나타낸다.
도 14는 실시예 3의 알루미늄 함유 중공극성 이산화규소 입자(a) 및 실시예 6의 Nano-Pt/ZSM-5 입자(b)의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 15는 실시예 2에서 제조된 출발 입자("MSP") 및 실시예 4에서 얻어진 나노입자의 입자 크기 분포를 나타낸다(오토클레이브에서의 전환 시간은 각각 6 및 12h).
제올라이트성 입자의 결정 구조는, 특히 제올라이트성 골격 구조에 의해 제공된다. 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자는, 예를 들어 제올라이트성 골격 구조가 단결정이란 뜻의 균일 결정상을 형성하는 입자, 또는 제올라이트성 골격 구조가 다결정상을 형성하는 입자일 수 있다.
제올라이트성 입자는 주성분으로서 제올라이트 물질 및/또는 제올라이트형 물질을 함유하며, 즉 제올라이트 물질 또는 제올라이트형 물질 중 어느 하나, 또는 양방이 함께 제올라이트성 입자의 주성분을 형성한다. 바람직하게는, 상기 주성분은 제올라이트 물질이다. 당업자의 이해에 따르면, 주성분은 제올라이트성 입자의 총 중량의 가장 큰 부분을 구성하는 성분에 관한 것이다. 바람직하게는, 제올라이트성 입자는 제올라이트성 입자의 총 중량 환산으로, 제올라이트 물질, 제올라이트형 물질 또는 둘의 합계 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상의 비율로 함유한다. 당업자에게 명백하며 후술하는 바와 같이, 제올라이트성 입자의 추가 성분은, 예를 들어 제올라이트성 골격 구조에 함유된 게스트 분자 또는 게스트 원자일 수 있다.
제올라이트성 입자의 제올라이트 물질 및 제올라이트형 물질은 제올라이트성 골격 구조를 갖는다. 이러한 골격 구조는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 게스트 분자의 혼입에 적합한 채널 및/또는 케이지를 포함한다. 이 경우의 제올라이트 물질은, 전형적으로는 Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 물질을 의미한다. 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 선택적으로 알루미늄 원자(Al)는 전형적으로는 제올라이트 물질 중에 제올라이트성 골격 구조가 형성되는 유일한 원소이다. 제올라이트 물질의 제올라이트성 골격 구조에서, 산화규소 사면체 및 선택적으로 산화알루미늄 사면체는 공통의 산소 원자를 통해 연결된다. 각각의 사면체의 조성은 SiO4 또는 AlO4로 나타낼 수 있지만, 제올라이트 물질 중의 산화물 성분의 화학량론은 일반적으로, 다수의 사면체에 의해 공유되는 산소 원자로 인해, 각각 화학식 SiO2 또는 SiO4 /2, 및 AlO2 또는 AlO4 /2로 주어진다.
제올라이트형 물질은 마찬가지로 제올라이트성 골격 구조를 갖지만, Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 물질을 의미한다. 오히려, Si, O 및 선택적으로 Al 외에 다른 원소들이 골격 구조의 형성에 관여할 수 있다. 이것들은 전형적으로는, 산화물 네트워크를 형성할 수 있고, 사면체 배위에 있을 수 있는 원소이다(본 명세서에서는 "네트워크 형성 원소"라고도 칭함). Si 및 선택적으로 Al 외에 제올라이트성 골격 물질을 제공하는데 또한 적합한 전형적인 네트워크 형성 원소는 주기율표의 3족, 4족 및 5족 주족의 다른 원소이다(현재 IUPAC 분류에 따르면 13족, 14족 및 15족). 그 예는 P, B, Ti 및 Ga로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 바람직하게는, 제올라이트형 물질의 제올라이트성 골격 구조는 Si, O 및 선택적으로 Al, 및 P, B, Ti 및 Ga로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 형성된다.
본 발명의 분체 및 제조 방법과 관련하여, 제올라이트 물질 및 제올라이트형 물질은 공통 용어 "제올라이트성 물질(zeolitic materials)"이라고도 칭한다.
당업자에게 익숙한 바와 같이, 제올라이트성 물질의 골격 구조는 공통의 산소 원자를 통해 연결되는 사면체 기본 단위에 의해 형성된다. 이들 사면체 기본 단위에서, 하나의 원자 T는 4개의 산소 원자로 둘러싸이므로, 상기 기본 단위는 화학식 TO2 또는 TO4/2라고도 기재될 수 있다. 이 경우, T는 산화물 네트워크를 형성할 수 있고, 사면체 배위에 있을 수 있는 원소를 나타낸다(본 명세서에서는 "네트워크 형성 원소"라고도 칭함). 산화물이 제올라이트 구조를 형성하는데 적합한 전형적인 네트워크 형성 원소는 주기율표의 3족, 4족 및 5족 주족의 원소이다(현재 IUPAC 분류에 따르면 13족, 14족 및 15족). 그 예는 Si, Al, P, B, Ti 및 Ga로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 연결된 사면체 TO2의 형태로, 예를 들어 Al, B 또는 Ti의 3가 원자 T가 골격 구조 중에 발생하면, 이것들은 음의 형식 전하를 전달한다. 이 전하는 일반적으로 양이온의 존재에 의해 균형을 이루며, 이 경우 하나의 유형의 양이온 또는 상이한 유형의 양이온이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 입자의 제올라이트성 물질 중의 제올라이트성 골격 구조는 사면체 SiO2 단위에 의해 형성되고, 골격 구조 중의 규소 원자는 주기율표의 3족, 4족 및 5족 주족 원소로부터 선택되는 하나 이상의 다른 네트워크 형성 원소로 대체될 수 있다. 바람직하게는, 다른 네트워크 형성 원소는 붕소, 알루미늄, 인 및 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 보다 바람직하게는, 제올라이트성 골격 구조는 사면체 SiO2 단위에 의해 형성되고, 골격 구조 중의 규소 원자는 알루미늄으로 대체될 수 있고, 또는 SiO2 단위만으로 형성된다. 전형적으로는, 제올라이트 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하가 다른 원소로 대체된다. 이 경우, 백분율은 모든 네트워크 형성 원자수와 관련되며, 따라서 제올라이트성 골격 구조 중의 모든 사면체 배위된 위치를 100%로 한다.
골격 구조 중에 존재할 수 있는 형식 전하의 전하 균형을 위한 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온으로부터 선택된다. 제올라이트 또는 제올라이트성 물질의 하나의 특징은 양이온의 이동성 또는 교환성이다.
상술한 바와 같이, 입자의 제올라이트성 물질 중의 제올라이트성 골격 구조는 바람직하게는 연결된 SiO2 사면체(SiO4 /2라고도 칭함) 또는 연결된 SiO2 및 AlO2(SiO4/2 및 AlO4 /2라고도 칭함) 사면체에 의해 형성된다. 특정 수의 Si 원자가 다른 4가의 원자에 의해 대체될 수 있고/또는 특정 수의 Al 원자가 다른 3가의 원자에 의해 대체될 수 있지만, 골격 구조는 SiO2 및 AlO2 사면체만으로, 또는 SiO2 사면체만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 제올라이트 골격을 갖는 제올라이트 물질의 구조는 화학식 Mx /n[(AlO2)x(SiO2)y] 또는 Mx /n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O로 나타낼 수 있다. 여기서, M은 원자가 또는 전하 n을 갖는 하나 이상의 유형의 양이온(예를 들면, 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온이며, 그러므로 n은 전형적으로는 1 또는 2이고, 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온의 존재 하에서는 1과 2 사이의 값을 취할 수도 있음)을 나타내고, zH2O는 제올라이트 골격의 공극에 흡수될 수 있는 물 분자를 나타낸다. 변수 x와 y는 중성 SiO2 사면체 및 음으로 대전된 AlO2 사면체의 비율을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 입자의 제올라이트성 물질은 고실리카(high-silica) 제올라이트성 물질이다. 이러한 고실리카 물질 중의 몰비 Si/Al(특히, 상기 화학식에서의 비율 y/x)은 바람직하게는 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 특히 바람직하게는 적어도 15이다. x는 또한 0일 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에서 바람직한 고실리카 제올라이트성 물질은, 붕소, 알루미늄, 인 또는 티타늄과 같이, 제올라이트 골격 구조 중에 선택적으로 존재하는 다른 사면체 배위된 네트워크 형성 원자의 합계에 대한, 사면체 배위된 Si 원자의 몰비가 바람직하게는 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 특히 적어도 15인 것을 특징으로 한다.
당업자에게 익숙한 바와 같이, 골격 성분 및 합성 조건의 선택에 따라, 제올라이트는 특정한 유형의 명칭이 확립되는 특징적인 골격 구조를 형성한다. 제올라이트성 입자 중에 바람직하게 함유되는 제올라이트 물질의 예는, 상술한 바와 같이, 특히 소위 고실리카 제올라이트이다. 이 부류의 제올라이트에 속하며 본 발명의 범위 내에서 제올라이트성 입자 중에 바람직한 골격 구조를 형성하는 바람직한 제올라이트 유형은, 특히 MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI 또는 MEL 구조 유형 중 하나이다. MFI형 및 BEA형의 제올라이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 분체의 제올라이트성 입자는 각각 하나 초과의 제올라이트 물질 및/또는 제올라이트형 물질, 예를 들면 2개의 상이한 제올라이트 물질, 2개의 상이한 제올라이트형 물질을 함유할 수 있고, 또는 제올라이트 물질 및 제올라이트형 물질이 제올라이트 입자 중에서 조합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 물질은 또한 각각 단일 제올라이트 물질 및/또는 제올라이트형 물질을 함유하지만, 함유된 제올라이트 물질 및/또는 제올라이트형 물질의 관점에서 서로 다른, 상이한 제올라이트성 입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 제올라이트성 물질은 전형적으로는 미세공극성 골격 구조를 갖는다. 제올라이트성 구조의 특징과 같이, 골격 구조의 미세공극은 서로 연결된 미세공극의 공극계를 형성한다.
각각의 경우에 특별히 설명하지 않는 한, 미세공극에 대한 명칭은 IUPAC 협약에 기초해 이루어지며, 여기서 공극 직경 dP가 최대 < 2nm인 공극은 미세공극이라 칭하고, 직경 dP가 2 내지 50nm인 공극은 중공극(mesopores)이라 칭하고, 직경이 50nm보다 큰 공극은 대공극(macropores)이라 칭한다[Haber 외, IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. 예를 들어 미세공극 및 중공극의 경우, 공극 직경은 기체를 사용하여 수착법(sorption methods)에 의해 구할 수 있다. 미세공극 및 중공극의 공극 직경 및 공극 크기 분포의 분석을 위해서는, 본 명세서에 명시된 바와 같이, 이러한 기체 흡착법이 사용되었다.
상술한 바와 같이, 미세공극의 공극 구조 및 공극 크기는 실질적으로 제올라이트 유형, 또는 제올라이트성 골격 구조를 형성하는 제올라이트성 물질의 조성에 의해 미리 결정된다. 당업자에게 익숙한 바와 같이, 이것들은 제조에 사용되는 산화물의 화학 조성, 제조 조건 및 선택적으로 템플레이트로서의 유기 화합물의 사용에 의해 차례로 영향을 받는다. 입자의 입자 크기 및 기하학적 구조는 하기에 상세히 설명하는 제조 방법에 의해, 또한 예를 들어 이 문맥에서 사용되는 산화물 입자의 기하학적 구조 및 특히 크기에 의해, 본 발명에 따라 조정될 수 있다.
나노미터 치수를 갖는 입자로서, 본 명세서에서의 입자는 입자 크기가 1μm 미만이다.
본 발명에 따른 분체 중의 제올라이트성 입자는 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태이며, 즉 본 발명에 따른 분체는 본질적으로 구형인 형상을 갖는 제올라이트성 입자를 기본적으로 또는 배타적으로 함유하고, 입자 크기가 1μm 미만인 제올라이트성 입자를 기본적으로 또는 배타적으로 함유한다. 바람직하게는, 제올라이트성 입자의 총 개수 환산으로, 본 발명에 따른 분체 중에 존재하는 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 존재하는 모든 제올라이트성 입자가 상기 두 가지 요구사항을 만족한다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는, 본 발명과 관련하여, 예를 들어 분체의 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진으로부터, 또는 동적 광산란(DLS)과 같은 레이저광 산란에 의해 구할 수 있다. 입자 크기 분포의 표시는 바람직하게는 레이저광 산란, 특히 DLS에 의한 크기 결정에 기초해 이루어진다. 예를 들어, 이를 위해 입자는 이러한 목적으로 물 또는 수계에 분산될 수 있다.
당업자는, 예를 들어 분체의 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진 상에서 본질적으로 구형인 형상을 확인할 수 있다. 이 경우에 "본질적으로 구형"이란, 특히 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비가 1.5 미만, 바람직하게는 1.2 미만, 보다 바람직하게는 1.1 미만인 입자를 의미한다. 가장 바람직한 실시형태로서, 본 발명에 따른 분체 중의 제올라이트성 입자는 구형 입자이다.
본 발명에 따른 분체에서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 바람직하게는 적어도 90%가 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하의 입자 크기를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 분체에서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 바람직하게는 적어도 90%가 20nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 가장 바람직하게는 70nm 이상의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 분체에서, 제올라이트성 입자의 총 개수를 기준으로, 물질 중에 존재하는 모든 제올라이트성 입자의 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 존재하는 모든 제올라이트성 입자가 이들 바람직한, 또는 보다 바람직한 입자 크기를 갖는다.
따라서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%가 20 내지 500nm, 보다 바람직하게는 50 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 150nm의 입자 크기를 갖는 분체가 바람직하다.
제올라이트성 입자의 입자 크기 분포가 단일 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
후술하는 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해, 1차 제올라이트성 입자의, 응집도가 매우 낮거나 심지어 응집되지 않는 제올라이트성 입자를 제공하는 것이 특히 가능하다. 따라서 바람직하게는, 본 발명에 따른 분체 중의 제올라이트성 입자의 20% 미만, 보다 바람직하게는 제올라이트 입자의 10% 미만이 함께 성장하여 응집체를 형성한다. 이 경우에 백분율은 제올라이트성 입자의 총 개수를 기준으로, 상응하는 입자수를 나타낸다. 특히 바람직한 하나의 실시형태에 따르면, 함께 성장하여 응집체를 형성하는 제올라이트성 입자가 없는 분체가 제공될 수 있다. 성장하여 응집체를 형성하는 입자의 상대적인 개수는, 예를 들어 제올라이트성 입자의 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진에 의해 구할 수 있다.
제올라이트성 골격 구조 외에, 제올라이트성 입자는 또한 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트성 골격 물질의 구조에 관여하지 않는 하나 이상의 금속 함유 성분이 제올라이트성 입자 중에 함유될 수 있다. 이러한 금속 함유 성분은, 특히 제올라이트성 골격 물질과 공유 결합을 갖지 않는다.
전형적으로, 이러한 금속 함유 성분은 제올라이트성 골격 구조 중에 매립될 수 있다. 제올라이트성 구조에 대해 알려진 바와 같이, 이 경우 금속 함유 성분은, 예를 들어 제올라이트성 골격 물질 중에 게스트 원자 또는 게스트 분자로서 존재할 수 있다. 금속 함유 성분의 매립은 가역적일 수 있으며, 즉 제올라이트 골격 구조를 파괴하는 일 없이, 다시 제거하거나 다른 금속 함유 성분에 의해 대체될 수 있으며, 또는 비가역적일 수 있다.
제올라이트성 입자가 다결정 입자인 경우, 금속 함유 성분은 또한 결정 내부 영역 중의 다결정 입자 등으로 혼입될 수 있다.
금속 함유 성분으로 언급될 수 있는 예는 금속 원자, 금속염, 금속 양이온 또는 금속 착물이다. 금속 함유 성분을 형성하거나 거기에 함유될 수 있는 금속의 예는 Fe, Co, Cu, Ni, Ce, 또는 Rh, Pt, Pd, Au 또는 Ag와 같은 귀금속이다. 2개 이상의 금속 함유 성분의 조합 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분체는 상이한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 무질서한, 전형적으로는 개별 입자의 루즈 파우더, 또는 그로 형성되는 2차 입자의 형태로 존재하고, 또한 사용될 수 있다. 이러한 2차 입자는 전형적으로는 입자의 응집체이며, 입자는 함께 성장하지 않지만, 물리적 상호작용에 의해서만 서로 접착된다. 그러나, 제올라이트성 입자는 또한, 예를 들어 압출되거나, 조립되거나(pelletized), 정제화된 성형체와 같은 성형체의 형태일 수 있다. 선택적으로는, 형상의 안정성을 보장하기 위해 적합한 결합제가 사용될 수 있다. 적합한 담체 상에 층의 형태, 전형적으로는 적어도 0.1μm의 층두께를 갖는 박막의 형태로 제올라이트성 입자를 도포하거나, 예를 들어 결합제를 사용하여 이들의 형상을 만들어 자체 지지막을 형성하는 것도 추가적으로 가능하다.
본 발명에 따른 분체는 다양한 적용, 예를 들어 제올라이트 물질 및 제올라이트형 물질에 대한 도입부에 기재된 것들에 적합하다. 통상적인 사용 분야는 특히 석유 또는 석유 성분의 정제에서의 이종 촉매화 공정에서의 촉매로서의 사용이다. 본 명세서에서 분해(cracking), 수소화분해(hydrocracking) 또는 개질(reforming)의 예로 언급할 수 있다. 분체는 또한 일반적으로, 예를 들어 산화 환원 반응, 전위 또는 축합 반응에서의 탄화수소의 전환에 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 물질은 또한 바이오매스의 화학적 전환 및 사용, 또는 고분자 탄소 기반 물질의 제어된 분해에서 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 정제 또는 분리 방법과 관련하여 행해질 수 있는 수착 방법에서 사용의 추가적인 가능성이 존재한다. 또한, 본 발명에 따른 물질은 막 또는 복합 물질의 제조를 위해, 또는 각종 거대 분자, 예를 들어 효소 또는 착색제의 고정화를 위한 담체로서, 뿐만 아니라 센서 또는 센서의 구성 성분에 적합하다.
상술한 바와 같이, 제 2 양태에 따르면, Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체의 제조 방법이 제공되며, 여기서 제올라이트성 입자는 나노미터 치수를 갖는 입자의 형태이고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 또는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 형성할 수 있는 적어도 하나의 산화물의 다공성(바람직하게는 중공극성) 출발 입자를 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계;
b) 제올라이트성 골격 구조의 합성을 위한 템플레이트로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 용액 또는 분산액을, 상기 다공성 출발 입자의 공극 내로 도입하고,
이어서 상기 용액 또는 분산액의 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거하여, 다공성 출발 입자의 공극 내에 유기 화합물을 잔존시키는 단계;
c) 제올라이트성 입자가 형성되도록 증기와 접촉시켜 출발 물질을 가열함으로써, 공극 내에 유기 화합물을 갖는 다공성 출발 입자를 함유하는, 단계 b)에서 얻어진 출발 물질을 전환하는 단계.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분체는 제올라이트성 입자가 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태인, 본 발명의 제 1 양태에 따라 상기에 상세하게 기재한 분체이다. 따라서, 본 발명에 따른 분체, 및 거기에 함유된 제올라이트성 입자와 관련하여 상기에 제공된 모든 설명은 분체, 및 거기에 함유된 제올라이트성 입자에 대해 동일한 방식으로 적용되며, 이는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에 따라 제공될 수 있다.
단계 a)에서 제공된 출발 물질 중의 다공성 출발 입자는 하나 이상의 산화물로 형성될 수 있다. 제올라이트 물질 또는 제올라이트형 물질의 제올라이트성 골격 구조를 형성할 수 있는 원소의 산화물이 적합하다. 상술한 바와 같이, 산화물이 제올라이트성 골격 구조를 형성할 수 있는 전형적인 원소는 산화물 네트워크를 형성할 수 있고 사면체 배위에 있을 수 있는 원소이다(본 명세서에서는 "네트워크 형성 원소"라고도 칭함). 산화물이 본 발명에 따른 방법을 위한 다공성 출발 입자를 제공하는데 적합한, 바람직한 네트워크 형성 원소는 주기율표의 3족, 4족 및 5족 주족의 원소이다(현재 IUPAC 분류에 따르면 13족, 14족 및 15족). 그 예는 Si, Al, P, B, Ti 및 Ga로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 따라서, 상술한 원소의 하나 이상의 산화물로 형성되는 다공성 출발 입자가 상기 방법의 범위 내에서 바람직하게 사용된다. Al, P, B, Ti 및 Ga로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물과 선택적으로 조합된 산화규소로 형성되는 다공성 출발 입자, 또는 P, B, Ti 및 Ga로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물과 선택적으로 조합된 산화규소 및 산화알루미늄으로 형성되는 입자가 보다 바람직하다. 산화 규소, 또는 산화규소 및 산화알루미늄으로 형성되는 다공성 출발 입자가 특히 바람직하다. 다공성 출발 입자 중의 산화규소(SiO2) 함량은 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 70중량%이다. 산화규소 및 산화알루미늄으로 형성되는 다공성 출발 입자의 경우, Al에 대한 Si의 몰비가 바람직하게는 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 특히 적어도 15이다.
다공성 출발 입자는 일반적으로 비결정질이다.
단계 a)에서 사용되는 출발 입자 또는 산화물 입자는 각각 다공성이다. 이것들은 일반적으로 1 내지 50nm의, 예를 들어 기체에 의한 수착 측정에 의해 구해지는 공극 직경을 갖는다. 바람직하게는, 이것들은 중공극성이며, 즉 2 내지 50nm의 공극 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 공극 직경은 2 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10nm, 특히 바람직하게는 3 내지 6nm이다. 공극수 환산으로, 모든 공극의 적어도 80%, 특히 바람직하게는 모든 공극의 적어도 90%, 가장 바람직하게는 모든 공극이 상기 직경 또는 바람직한 직경을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 정의된 공극의 배치는 필수는 아니며, 전형적으로 공극의 상목(superorder)은 없다.
따라서, 출발 입자는 비결정질 중공극성 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 균일한 조성을 갖는 다공성 출발 입자, 또는 하나 이상의 조성을 갖는 다공성 출발 입자의 조합이 단계 a)의 출발 물질에서 사용될 수 있다.
다공성 출발 입자는 바람직하게는 50nm 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 100nm 내지 1000nm, 특히 200nm 내지 800nm의 입자 크기를 갖는다. 이 경우에 입자 크기는, 예를 들어 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진, 또는 동적 광산란(DLS)과 같은 레이저광 산란에 의해 구할 수 있다. 입자 크기 분포의 표시는 바람직하게는 레이저광 산란, 특히 DLS에 의한 크기 결정에 기초하여 이루어진다. 예를 들어, 이를 위해 입자는 이러한 목적으로 물 또는 수계에 분산될 수 있다.
바람직하게는, 다공성 출발 입자의 총 개수 환산으로, 출발 물질 중에 존재하는 모든 다공성 출발 입자의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 존재하는 모든 다공성 출발 입자가 상기 바람직한, 또는 보다 바람직한 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 출발 물질의 다공성 출발 입자가 본질적으로 구형인 입자이다. 본 발명과 관련하여, 본질적으로 구형인 형상은 전형적으로 제올라이트 입자의 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진으로부터 확인할 수 있다. 이 경우의 "본질적으로 구형"이란 특히, 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비가 1.5 미만, 바람직하게는 1.2 미만, 보다 바람직하게는 1.1 미만인 입자를 의미한다. 가장 바람직한 실시형태로서, 다공성 출발 입자는 구형 입자이다.
따라서, 출발 입자가 본질적으로 구형의 비결정질 중공극성 입자인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 기체 흡착법에 의해 구할 수 있는, 출발 물질의 다공성 출발 입자 중의 1 내지 50nm의 직경을 갖는 공극의 공극 부피는, 바람직하게는 다공성 출발 입자의 중량을 기준으로, 0.2 내지 2.0ml/g의 범위에 있다.
출발 물질의 다공성 출발 입자는, 예를 들어 규소 공급원, 전형적으로는 규산 에스테르, 예를 들어 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)가 물, 암모니아, 에탄올과 같은 알코올, 및 계면활성제의 혼합물 중에서 가수분해되어 축합되는, 스토버법(Stober method)에 의해 편리하게 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 SiO2 입자는, 예를 들어 Gao 외[Gao 외, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753] 또는 [Ahmed 외, Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602] 및 하기 실시예 2 및 실시예 3에 기재된 바와 같이, 변형된 스토버법에 의해 얻을 수 있다. 마찬가지로, 다른 네트워크 형성 원소의 화합물 또한 대안적으로, 또는 규소 공급원, 예를 들어 알루미네이트와 함께 사용될 수 있다.
단계 a)에서의 출발 물질의 제공 후, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 제올라이트성 골격 구조의 합성을 위한 템플레이트로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 용액 또는 분산액을 다공성 출발 입자의 공극 내로 도입한다. 이어서, 용액 또는 분산액의 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거하여, 유기 화합물을 다공성 출발 입자의 공극 내에 잔류시킨다.
유기 템플레이트 또는 구조 유도 물질(structure-directing substances)이라고도 칭해지는 적합한 유기 화합물이 당업자에게 공지되어 있다. 이것들은 일반적으로 알코올, 인 화합물 또는 아민, 바람직하게는 테트라오르가노암모늄 양이온 또는 테트라오르가노포스포늄 양이온이며, 이것들은 전형적으로는 그 염의 형태로, 예를 들어 할라이드 또는 수산화물의 형태로 사용된다.
보다 바람직하게는, 이것들은 4개의 탄화수소기, 특히 알킬기, 아릴기 및 알카릴기로부터 서로 독립적으로 선택되는 탄화수소기를 운반하는 테트라오르가노암모늄 양이온 또는 테트라오르가노포스포늄 양이온이다. 바람직하게는, 알킬기는 C1-C4 알킬기이다. 페닐기가 아릴기로서 바람직하고, 벤질기가 알카릴기로서 바람직하다. 테트라알킬암모늄 양이온은 바람직하게는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄 형태의 테트라메틸암모늄 양이온, 예를 들어 수산화테트라에틸암모늄 형태의 테트라에틸암모늄 양이온, 예를 들어 수산화테트라프로필암모늄 형태의 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 또는 트리에틸메틸암모늄 양이온과 같은 테트라오르가노암모늄 양이온으로서 사용된다. 추가의 바람직한 예는 테트라부틸포스포늄 양이온, 트리페닐벤질포스포늄 양이온 또는 트리메틸벤질암모늄 양이온이다. 이 외에, 예를 들어 1차, 2차 또는 환상 아민(예를 들어 피페리딘), 이민(예를 들어 헥사메틸렌이민) 또는 알코올 또한 유기 템플레이트로서 사용될 수 있다.
하기 표는 템플레이트로서의 종래의 유기 화합물 및 그 사용에 의해 얻을 수 있는 제올라이트 골격 구조의 비제한적 개요를 제공한다:
Figure pct00001
유기 화합물은, 예를 들어 용매로서 수중에, 용액 또는 분산액의 형태의 다공성 출발 입자의 공극 내로 도입된다. 이를 위해, 예를 들어 입자는 용액 또는 분산액 중에 침지되거나 현탁될 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물은, 예를 들어 용매로서 수중에, 용액의 형태의 다공성 출발 입자의 공극 내로 도입된다.
바람직하게는, 단계 b)의 용액 또는 분산액의 도입은 용액 또는 분산액이 출발 물질의 다공성 출발 입자의, 직경 1nm 이상의, 입자 표면에 대해 개구된 모든 공극으로 침투하는 방식으로 행해진다. 이를 달성하기 위해, 단계 b)의 용액 또는 분산액을, 예를 들어 충분한 시간 동안 다공성 출발 입자와 접촉시킬 수 있고, 또한/또는 단계 b)의 용액 또는 분산액의 점도를, 예를 들어 유기 화합물의 농도 또는 용매의 선택에 의해 적합하게 조정할 수 있다.
이어서, 전형적으로는 기화 또는 증발에 의해, 바람직하게는 가열의 도움을 받아, 용매가 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 바람직하게는, 물이 용매로서 사용되고, 100℃ 미만, 바람직하게는 실온과 70℃ 사이의 온도에서 제거된다. 전형적으로는, 사용된 용액 또는 분산액 중의 용매의 총 중량을 기준으로, 사용된 용매의 90중량% 초과, 바람직하게는 사용된 용매의 95중량% 초과, 보다 바람직하게는 사용된 용매의 98중량% 초과가 제거된다.
용액 또는 분산액의 도입, 및 용매의 제거는 바람직하게는 단계 b)를 행한 후, 유기 화합물이 또한 다공성 입자의 중심에서 공극 내에 존재하는 방법으로 행한다.
바람직하게는, 산화물 형태의 Si 및 선택적으로는 Al와 같은 원소 또는 원소들의 원자의 몰량에 대한, 다공성 출발 입자의 공극 내에 존재하는 유기 화합물의 몰량으로 표현되는, 단계 b)의 용매의 제거 후의 다공성 출발 입자 중의 산화물에 대한 유기 화합물의 양비는 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.20, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.16의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공성 출발 입자의 공극 내에 존재하는 유기 화합물의 양은, 예를 들어 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
공극 내에 함유된 유기 화합물의 부피와, 1nm 이상의 직경을 갖는 공극의 공극 부피의 비로서 정의되는, 유기 화합물에 의한 단계 b)의 용매의 제거 후에 얻어지는 다공성 출발 입자의 1nm 이상의 직경을 갖는 공극의 충전율은 바람직하게는 50 내지 100%이다. 이와 관련하여, 공극 부피는 기체 흡착 측정에 의해 구할 수 있다. 공극 내에 함유된 유기 화합물의 부피는, 예를 들어 열 중량 분석에 의해 공극 내에 함유된 유기 화합물의 중량을 구하고, 유기 화합물의 몰 부피에 의해 상응하는 부피를 계산함으로써 구할 수 있다.
다공성 출발 입자의 공극 내에 존재하는 다공성 출발 입자 및 유기 화합물(유기 템플레이트) 외에, 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 하나 이상의 원소로부터 선택되는, 네트워크 형성 원소의 하나 이상의 추가 산화물의 전구체 화합물을 단계 c)의 전환 전에 출발 물질에 추가적으로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 전구체 화합물은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인 또는 산화붕소의 전구체 화합물, 또는 이러한 전구체 화합물의 조합으로부터 선택된다.
전구체 화합물은 열 및/또는 수분의 영향 하에 산화물로 전환될 수 있는, 예를 들어 수산화물, 알콕시화물 또는 메탈레이트를 포함한 염과 같이 당업자에게 익숙한 화합물이다. 특히 바람직하게는, 특히 다공성 SiO2 출발 입자와의 조합에 있어서, 전구체 화합물은 알루미늄 화합물, 티타늄 화합물, 인 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 그것들의 2개 이상의 조합이다. 전구체 화합물로서 적합한 알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 니트레이트, 알루미네이트, 예를 들어 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕시드, 예를 들어 알루미늄 트리이소프로필레이트, 또는 알루미늄 하이드레이트, 예를 들어 알루미늄 트리하이드레이트와 같은 알루미늄염이다. 티타늄 화합물의 예는 티타늄염, 티타네이트, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 이소프로폭시드와 같은 티타늄 에톡시 화합물이다. 인 화합물의 예는 포스페이트 및 인산 에스테르이다. 붕소 화합물의 예는 붕산, 보레이트 또는 붕산 에스테르, 예를 들어 트리에틸 보레이트 또는 트리메틸 보레이트이다. 전구체 화합물은 공극 내로 유기 화합물(유기 템플레이트)을 도입하기 전, 도입시, 또는 도입 후에 다공성 출발 입자에 첨가될 수 있다. 유기 템플레이트의 도입 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 전구체 화합물의 첨가는 전형적으로는 용액 또는 분산액의 형태로, 바람직하게는 용매로서 수중에서 행해진다. 용액 또는 분산액의 첨가 후, 용매는, 예를 들어 증발에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
이러한 전구체 화합물을 사용하는 경우, 다공성 출발 입자 중의 산화물 형태의 원소의 원자의 몰량에 대한, 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 하나 이상의 원소로부터 선택되는 원소/원소들의 원자의 몰량으로 표현되는, 다공성 출발 입자 중의 산화물에 대한 전구체 화합물의 양비는 전형적으로는 최대 1, 바람직하게는 0.2 미만, 특히 바람직하게는 0.1 미만의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 형성되는, 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조의 조성과 관련하여, 본 발명에 따른 분체 중의 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조의 조성과 관련하여 상기 이루어진, 바람직한 실시형태에 관한 것들을 포함한 모든 설명이 적용된다.
이러한 점에서, 예를 들어 본 발명에 따른 제조 방법의 경우, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은 바람직하게는 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 다른 네트워크 형성 원소에 의해 대체될 수 있는 방법으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 붕소, 알루미늄, 인 및 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 대체될 수 있는 방법으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 알루미늄으로 대체될 수 있는 방법, 또는 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 SiO2 단위로 형성되는 방법으로 선택된다.
일반적으로, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 고실리카 제올라이트 구조인 방법으로 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 제올라이트성 골격 구조는 MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI 또는 MEL 제올라이트 구조, 보다 바람직하게는 MFI 또는 BEA 제올라이트 구조로부터 선택되는 제올라이트 구조이다.
제올라이트성 골격 구조의 형성에 특히 기여하는 성분, 즉 다공성 출발 입자, 다공성 출발 입자의 공극 내에 존재하는 유기 화합물(유기 템플레이트), 및 선택적으로 전구체 화합물 외에, 단계 c)의 전환 전에 출발 물질에 추가의 금속 화합물을 추가적으로 첨가할 수 있다. 이러한 금속 화합물에 의해, 예를 들어 제올라이트성 골격 물질의 구조에 관여하지 않는 하나 이상의 금속 함유 성분을 함유하는 제올라이트성 입자를 형성할 수 있다.
바람직한 금속 화합물은 아족(subgroup) 금속 또는 전이 금속, 예를 들어 Fe, Co, Cu, Ni 또는 Ce, 또는 귀금속, 예를 들어 Rh, Pt, Pd, Au 또는 Ag를 함유한다.
금속 화합물은, 예를 들어 상응하는 금속 양이온의 염의 형태, 또는 상응하는 금속의 착화합물의 형태로 도입될 수 있다. 예를 들어, 용액(예를 들어 수성 또는 알코올성) 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 하나의 절차에 따르면, 예를 들어 단계 b)의 유기 화합물(유기 템플레이트)로의 첨가에서 출발 물질의 다공성 출발 입자의 공극으로 금속 화합물을 추가적으로 도입할 수 있다. 예를 들어, 이 경우의 금속 화합물은 유기 화합물의, 단계 b)에서 도입되는, 용액 또는 분산액 중에 추가적으로 함유될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 유기 화합물의 용액 또는 분산액 외에, 단계 b)의 출발 물질의 다공성 출발 입자의 공극 내로 동시에 또는 순차적으로 추가의 용액에 의해 금속 화합물을 도입할 수 있다.
단계 c)의 전환 전에, 출발 물질은, 예를 들어 분말의 형태일 수 있지만, 예를 들어 운반된 층 또는 자체 지지막으로서, 정제화, 분무 건조 또는 압출에 의해 얻을 수 있는 성형체의 형태일 수도 있다.
다음 단계 c)에서, 공극 내에 유기 화합물을 갖는 다공성 출발 입자를 포함하는, 단계 b)에서 얻어지는 출발 물질이 증기와 접촉하여 출발 물질을 가열함으로써 전환되어, 제올라이트 입자가 형성된다. 상술한 바와 같이, 특정 단계의 순서는, 출발 물질로의 추가 성분의 첨가와 같이, 단계 b)의 유기 화합물의 도입 및 용매의 제거 후, 및 단계 c)의 전환 전에 추가되는 추가 단계를 배제하지 않는다. 단계 c)의 전환은, 예를 들어 가열 시에 적어도 부분적으로 증기상으로 들어가는 물을 함유하는, 오토클레이브로 출발 물질을 도입함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 전환될 출발 물질은 액체 물과 접촉해서는 안된다. 압력을 추가적으로 적용할 필요는 없다. 대안으로서, 출발 물질은 또한 습한 공기의 존재 하, 대기압에서, 예를 들어 기후 캐비닛 또는 오븐 중, 단계 c)에서 전환될 수 있다.
단계 c)의 전환 시의 온도는 전형적으로는 50℃ 내지 250℃, 하지만 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 120℃에 있다. 단계 c)의 전환 시간은 전형적으로는 1h(시간) 내지 5d(일), 하지만 바람직하게는 1h 내지 2d, 특히 바람직하게는 1h 내지 1d이다.
전환을 행한 후, 반응 혼합물은 일반적으로 냉각시킨다. 그 후에 생성물을 직접 사용하거나, 또는 세정과 같은 종래의 후처리 단계를 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 이점 중 하나는, 얻어진 생성물이 세정 후에 매우 간단한 원심분리에 의해 분리될 수 있고, 매우 소량의 물로 세정될 수 있다는 것이다. 상기 방법의 하나의 특정 실시형태에 있어서, 형성된 제올라이트성 입자는 여과 공정에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체가 제공되며, 제올라이트 입자는 나노미터 치수를 갖는 입자의 형태이다. 이 경우, 나노미터 치수를 갖는 입자라는 용어는 입자 크기가 1μm 미만인 입자를 의미한다. 방향에 따라 치수가 상이한 입자의 경우, 이는 각 치수가 1μm 미만인 것을 의미한다. 바람직하게는, 제올라이트 입자는 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태이다.
본 발명에 따라 제조되는 분체는 입자 크기가 1μm 미만인 제올라이트성 입자를 기본적으로 또는 배타적으로 함유한다. 바람직하게는, 제올라이트 입자의 총 개수 환산으로, 본 발명에 따라 제조되는 분체 중에 존재하는 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 존재하는 모든 제올라이트 입자가 이 요구 사항을 만족한다. 바람직한, 본질적으로 구형인 형상에 대해서도 동일하게 적용된다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는 또한, 예를 들어 분체의 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진으로부터, 또는 동적 광산란(DLS)과 같은 레이저광 산란에 의해, 본 발명에 따라 제조되는 입자에 대해 구할 수 있다. 입자 크기 분포의 표시는 바람직하게는 레이저광 산란, 특히 DLS에 의한 크기 결정에 기초하여 이루어진다. 예를 들어, 이를 위해 입자는 이러한 목적으로 물에 분산될 수 있다.
당업자는, 예를 들어 분체의 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진 상에서 본질적으로 구형인 형상을 확인할 수 있다. 이 경우의 "본질적으로 구형"이란, 특히 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비가 1.5 미만, 바람직하게는 1.2 미만, 보다 바람직하게는 1.1 미만인 입자를 의미한다. 가장 바람직한 실시형태로서, 본 발명에 따라 제조되는 분체 중의 제올라이트 입자는 구형 입자이다.
본 발명에 따라 제조되는 분체에서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 바람직하게는 적어도 90%가 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하의 입자 크기를 갖는다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 분체에서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 바람직하게는 적어도 90%가 20nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 가장 바람직하게는 70nm 이상의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따라 제조되는 분체에서, 제올라이트성 입자의 총 개수 환산으로, 존재하는 모든 제올라이트성 입자의 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 존재하는 모든 제올라이트성 입자가 상기 바람직한, 또는 보다 바람직한 입자 크기를 갖는다.
따라서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%가 20 내지 500nm, 보다 바람직하게는 50 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 150nm의 입자 크기를 갖는 분체가 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 제올라이트성 입자의 입자 크기 분포는 단일 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상술한 방법에 의해, 1차 제올라이트성 입자의, 응집도가 매우 낮거나 응집이 전혀 없는 제올라이트성 입자를 제공하는 것이 특히 가능하다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조되는 분체 중의 제올라이트성 입자의 20% 미만, 보다 바람직하게는 제올라이트성 입자의 10% 미만이 함께 성장하여 응집체를 형성한다. 이 경우의 백분율은, 제올라이트성 입자의 총 개수 환산으로, 상응하는 입자수를 의미한다. 하나의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 함께 성장하여 응집체를 형성하는 제올라이트성 입자가 없는 분체가 제공될 수 있다. 성장하여 응집체를 형성하는 입자의 상대적인 수는 또한 제올라이트성 입자의 SEM 사진과 같은 전자 현미경 사진에 의해 구할 수 있다.
제올라이트성 골격 구조 외에, 본 발명에 따라 제조되는 제올라이트성 입자는 또한 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트성 골격 물질의 구조에 관여하지 않는 하나 이상의 금속 함유 성분이 제올라이트성 입자에 함유될 수 있다. 이러한 금속 함유 성분은, 특히 제올라이트성 골격 물질과의 공유 결합을 갖지 않는다.
전형적으로, 이러한 금속 함유 성분은 제올라이트 골격 구조에 의해 매립될 수 있다. 제올라이트 구조에 대해 알려진 바와 같이, 이 경우의 금속 함유 성분은, 예를 들어 제올라이트 골격 물질 중에 게스트 원자 또는 게스트 분자로서 존재할 수 있다. 금속 함유 성분의 매립은 가역적일 수 있으며, 즉 제올라이트 골격 구조를 파괴하는 일 없이, 다시 제거하거나 다른 금속 함유 성분으로 대체될 수 있으며, 또는 비가역적일 수 있다.
제올라이트 입자가 다결정 입자인 경우, 금속 함유 성분은 또한 결정 영역 내의 이러한 다결정 입자로 혼입될 수 있다.
금속 함유 성분에 대해 언급될 수 있는 예는 금속 원자, 금속염, 금속 양이온 또는 금속 착물이다. 금속 함유 성분을 형성하거나 거기에 함유될 수 있는 금속의 예는 Fe, Co, Cu, Ni, Ce, 또는 Rh, Pt, Pd, Au 또는 Ag와 같은 귀금속이다. 2개 이상의 금속 함유 성분의 조합 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 물질의 특성은 탈금속화, 함침, 이온 교환 또는 열처리와 같이, 당업자에게 공지된 종래의 합성후 변형에 의한 특별한 응용의 관점에서 선택적으로 최적화될 수 있다.
본 발명의 중요한 양태를 하기 요점으로 요약한다:
1. Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체로서, 상기 제올라이트성 입자가 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태인 것을 특징으로 한다.
2. 요점 1에 따른 분체로서, 하나 이상의 제올라이트 물질 또는 제올라이트형 물질을 각각 함유하는 제올라이트성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
3. 요점 1 및 2 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 골격 물질의 구조에 관여하지 않는 하나 이상의 금속 함유 성분을 함유하는 제올라이트성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
4. 요점 3에 따른 분체로서, 금속 함유 성분이 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조에 의해 게스트 원자 또는 게스트 분자로서 매립되는 것을 특징으로 한다.
5. 요점 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 분체로서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%가 500nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 특히 바람직하게는 150nm 이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
6. 요점 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 분체로서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%가 20nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 특히 바람직하게는 70nm 이상의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
7. 요점 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 골격 구조가 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 하나 이상의 원소로부터 선택되는 네트워크 형성 원소의 산화물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
8. 요점 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 다른 네트워크 형성 원소에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 한다.
9. 요점 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 붕소, 알루미늄, 인 및 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 한다.
10. 요점 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 알루미늄에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 한다.
11. 요점 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되는 것을 특징으로 한다.
12. 요점 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 골격 구조가 고실리카 제올라이트 구조인 것을 특징으로 한다.
13. 요점 12에 따른 분체로서, 고실리카 제올라이트 구조가 MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI 또는 MEL 제올라이트 구조, 바람직하게는 MFI 또는 BEA 제올라이트 구조인 것을 특징으로 한다.
14. 요점 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 분체로서, 무질서한 분말의 형태로, 성형체의 형태로, 운반된 층으로서, 또는 자체 지지층으로서 있는 것을 특징으로 한다.
15. 요점 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 분체로서, 입자수 환산으로, 제올라이트성 입자의 10% 미만이 함께 성장하여 응집체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
16. 요점 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 분체로서, 함께 성장하여 응집체를 형성하는 제올라이트성 입자가 없는 것을 특징으로 한다.
17. 요점 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 분체로서, 제올라이트성 입자의 입자 크기 분포가 단일 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
18. Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체의 제조 방법으로서, 여기서 제올라이트성 입자가 나노미터 치수를 갖는 입자의 형태이며, 상기 방법이 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 또는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 형성할 수 있는 적어도 하나의 산화물로 형성되는, 다공성 출발 입자를 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계;
b) 제올라이트성 골격 구조의 합성을 위한 템플레이트로서 작용할 수 있는, 유기 화합물의 용액 또는 분산액을 다공성 출발 입자의 공극 내로 도입하고,
이어서 용액 또는 분산액의 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거하여, 다공성 출발 입자의 공극 내에 유기 화합물을 잔존시키는 단계;
c) 제올라이트성 입자가 형성되도록 증기와 접촉시켜 출발 물질을 가열함으로써, 공극 내에 유기 화합물을 갖는 다공성 출발 입자를 함유하는, 단계 b)에서 얻어진 출발 물질을 전환하는 단계.
19. 요점 18에 따른 방법으로서, 여기서 다공성 출발 입자는 비결정질 입자이다.
20. 요점 18 또는 19에 따른 방법으로서, 여기서 다공성 출발 입자는 1 내지 50nm의 공극 직경을 갖는 입자이다.
21. 요점 20에 따른 방법으로서, 여기서 다공성 출발 입자는 2 내지 50nm, 바람직하게는 2 내지 30nm의 공극 직경을 갖는 중공극성 입자이다.
22. 요점 18 내지 21 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 여기서 다공성 출발 입자는 본질적으로 구형인 입자이다.
23. 요점 18 내지 22 중 어느 하나, 특히 요점 22에 따른 방법으로서, 여기서 상기 방법에 의해 제조된 분체는 요점 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 분체이다.
24. 요점 18 내지 23 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 b)에서 얻어진 다공성 출발 입자에서, 산화물에 대한 공극 내의 유기 화합물의 몰비가 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.20, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.16으로 조정되는 것을 특징으로 한다.
25. 요점 18 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 여기서 출발 물질의 다공성 출발 입자 중의 1nm 이상의 공극 직경을 갖는 공극의 공극 부피는, 다공성 출발 입자의 중량을 기준으로, 0.2 내지 2.0ml/g의 범위에 있다.
26. 요점 18 내지 25 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 여기서 단계 b)의 용액 또는 분산액의 도입이 행해져, 용액 또는 분산액이 출발 물질의 다공성 출발 입자의, 1nm 이상의 공극 직경을 갖는, 입자 표면을 향해 개구된 모든 공극으로 침투한다.
27. 요점 26에 따른 방법으로서, 여기서 용액 또는 분산액이 출발 물질의 다공성 출발 입자의, 1nm 이상의 공극 직경을 갖는, 입자 표면을 향해 개구된 모든 공극으로 침투하는데 충분한 시간 동안 용액 또는 분산액을 단계 b)의 다공성 출발 입자와 접촉시킨다.
28. 요점 26 또는 27에 따른 방법으로서, 여기서 단계 b)의 용액 또는 분산액의 점도는 용액 또는 분산액이 출발 물질의 다공성 출발 입자의, 1nm 이상의 공극 직경을 갖는, 입자 표면을 향해 개구된 모든 공극으로 침투하는 방법으로 조정된다.
29. 요점 18 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 여기서 공극 중에 함유된 유기 화합물의 부피와 입자의 중공극의 공극 부피의 비로서 정의되는, 유기 화합물을 갖는 단계 b)에서 얻어지는 다공성 출발 입자의 1nm 이상의 공극 직경을 갖는 공극의 충전율은 50 내지 100%이다.
30. 요점 18 내지 29 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 여기서 단계 b)의 출발 물질의 다공성 출발 입자의 공극으로 금속 화합물이 추가적으로 도입된다.
31. 요점 30에 따른 방법으로서, 여기서 금속 화합물은 단계 b)에 도입되는 용액 또는 분산액에 추가적으로 함유된다.
32. 요점 30에 따른 방법으로서, 여기서 유기 화합물의 용액 또는 분산액 외에, 추가의 용액에 의해 금속염이 단계 b)의 출발 물질의 다공성 출발 입자의 공극으로 동시에, 또는 순차적으로 도입된다.
33. 요점 18 내지 32 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 유기 화합물이 또한 단계 b)를 행한 후에 다공성 입자의 중심에서 공극 내에 존재하는 것을 특징으로 한다.
34. 요점 18 내지 33 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 여기서 유기 화합물은 테트라오르가노암모늄 양이온 또는 테트라오르가노포스포늄 양이온이다.
35. 요점 18 내지 34 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 입자수 환산으로, 다공성 출발 입자의 적어도 90%가 50nm 내지 2000nm, 바람직하게는 100nm 내지 1000nm, 특히 바람직하게는 200 내지 800nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
36. 요점 18 내지 35 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 다공성 출발 입자가 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 하나 이상의 원소로부터 선택되는 네트워크 형성 원소의 하나 이상의 산화물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
37. 요점 18 내지 36 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 입자의 총 중량을 기준으로, 다공성 출발 입자가 적어도 70중량% SiO2를 포함하는 것을 특징으로 한다.
38. 요점 18 내지 37 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 네트워크 형성 원소의 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물이 단계 c)의 전환 전의 출발 물질에 추가적으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
39. 요점 38에 따른 방법으로서, 전구체 화합물이 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인 및 산화붕소의 전구체 화합물, 또는 이러한 전구체 화합물의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
40. 요점 18 내지 39 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은, 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 다른 네트워크 형성 원소에 의해 대체될 수 있는 방법으로 선택되는 것을 특징으로 한다.
41. 요점 18 내지 40 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은, 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 붕소, 알루미늄, 인 및 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소에 의해 대체될 수 있는 방법으로 선택되는 것을 특징으로 한다.
42. 요점 18 내지 41 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은, 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%가 알루미늄으로 대체될 수 있는 방법으로 선택되는 것을 특징으로 한다.
43. 요점 18 내지 42 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은, 전환 시에 형성되는 제올라이트성 입자의 제올라이트 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되는 방법으로 선택되는 것을 특징으로 한다.
44. 요점 18 내지 42 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질의 성분은, 전환 시에 형성되는 제올라이트 입자의 제올라이트 골격 구조가 고실리카 제올라이트 구조인 방법으로 선택되는 것을 특징으로 한다.
45. 요점 44에 따른 방법으로서, 고실리카 제올라이트 구조가 MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI 또는 MEL 제올라이트 구조, 바람직하게는 MFI 또는 BEA 제올라이트 구조인 것을 특징으로 한다.
46. 요점 18 내지 45 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%가 500nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 특히 바람직하게는 150nm 이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
47. 요점 18 내지 46 중 어느 하나에 따른 분체로서, 입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%가 20nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 특히 바람직하게는 70nm 이상의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
48. 요점 18 내지 47 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 전의 출발 물질이 무질서 분말의 형태로, 성형체의 형태로, 또는 운반된 층으로서 있는 것을 특징으로 한다.
49. 요점 18 내지 48 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환은 물을 함유하는 오토클레이브에서 행해지는 것을 특징으로 한다.
50. 요점 18 내지 49 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 시에 출발 물질과 액체 물의 접촉이 일어나지 않는 것을 특징으로 한다.
51. 요점 18 내지 48 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환은 대기 조건 하에서 습한 공기와 접촉하여 일어나는 것을 특징으로 한다.
52. 요점 18 내지 51 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환은 출발 물질을 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃, 특히 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도로 가열함으로써 일어나는 것을 특징으로 한다.
53. 요점 18 내지 52 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 c)의 전환 시간이 1h 내지 5d, 바람직하게는 1h 내지 2d, 특히 바람직하게는 1h 내지 1d인 것을 특징으로 한다.
54. 이종 촉매화 방법에서 촉매로서의 요점 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 분체의 사용.
55. 요점 54에 따른 사용으로서, 여기서 방법은 석유 또는 석유 성분의 정제를 포함한다.
56. 요점 55에 따른 사용으로서, 여기서 정제는 분해, 수소화분해, 이성질화 및 개질로부터 선택되는 하나 이상의 방법 단계를 포함한다.
57. 수착 방법에서의 요점 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 분체의 사용.
58. 요점 57에 따른 사용으로서, 여기서 수착 방법은 정제법 또는 분리법의 범위 내에서 행해진다.
59. 게스트 분자의 고정화를 위한 담체로서의 요점 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 분체의 사용.
60. 센서, 또는 센서 내의 센싱 부품으로서의 요점 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 분체의 사용.
실시예
실시예 1( 비교예 ): Van Grieken[R. Van Grieken 외, Microporous and Mesoporous Materials의 Vol. 39 (2000), 135-147]에 따라 확립된 방법에 따른 나노제올라이트의 제조
37g의 증류수 및 94g의 수산화테트라프로필암모늄 용액(40중량% TPAOH 용액, Clariant)을 폴리프로필렌 병에서 교반했다. 거기에 4.65g의 Al(NO3)3*H2O(98중량%, Sigma Aldrich)를 첨가하고, 얼음물로 혼합물을 0℃까지 냉각시켰다. 0℃에서, 105g의 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, 98중량%, Alfa Aesar)를 첨가하고, 수시간 동안 교반을 계속했다. 그 후에 물과 에탄올을 제거하기 위해서, 얻어진 콜로이달 용액을 80℃에서 농축시켰다. SiO2 : 0.011250 Al2O3 : 0.36 TPAOH : 11 H2O의 몰 조성을 갖는 농축 콜로이달 용액을 다수의 50ml 오토클레이브로 옮겼다. 그 후에 모든 오토클레이브를 밀폐하여 170℃까지 가열했다. 그 다음의 결정화는 예열된 순환 공기 오븐에서 48h 동안 170℃에서 행했다. 그 후에 차가운 물로 오토클레이브를 실온까지 냉각시켜 개방하고, 원심분리에 의해 상청액으로부터 합성 생성물을 분리한 후에 증류수(pH 8)로 수회 세정했다. 밤새 75℃에서 건조를 행했다.
도 3은 얻어진 MFI 결정의 전자 현미경(SEM) 사진을 예로서 나타낸다. 최대 50nm의 직경을 갖는, 얻어진 나노입자는 최대 200nm의 직경을 갖는 응집체를 형성한다.
실시예 2(출발 입자의 제조): 본 발명에 따른 제올라이트성 나노입자를 위한 출발 생성물로서의 중공극성 SiO2 입자의 제조
처음에 828g의 증류수를 폴리프로필렌 컵에 채우고, 6g의 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(CTAB, 98%, Sigma Aldrich)을 교반하면서 첨가했다. 이 혼합물에 2876g의 공업용 에탄올(technical ethanol)(96%)을 첨가하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속했다. 그 후에 144g의 암모니아 용액(25중량%)을 교반하면서 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속했다. 그 후에 20g의 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, 98중량%, Alfa Aesar)를 첨가하고, 상기 얻어진 혼합물을 2시간 더 교반했다. 그 후에 원심분리에 의해 10,000rpm에서 합성 혼합물로부터 상기 얻어진 SiO2 입자를 분리하고, 증류수로 3회 세정했다. 마지막으로, 정제된 SiO2 입자를 밤새 75℃에서 건조시킨 후에 공기 분위기 중 550℃에서 하소했다.
이 방법으로 제조된 SiO2 입자의 구조 및 공극률은 X선 분석(도4) 및 N2 물리 흡착(도 6)에 의해 확인했으며, 상기 입자는 약 3nm의 분포에서 최대 공극을 갖는 중공극을 갖고 있었다. 또한, 이들 입자는 도 5의 전자 현미경 사진에서 나타난 바와 같이, 450 내지 600nm의 입자 직경을 갖고 있었다.
실시예 3(출발 입자의 제조): 본 발명에 따른 제올라이트성 나노입자를 위한 출발 생성물로서의 다공성 Al2O3-SiO2 입자의 제조
Ahmed 외[Ahmed 외, Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602]의 방법의 변형에 따라 본 발명에 따른 제올라이트성 나노입자의 합성을 위한 출발 생성물로서의 다공성 Al2O3-SiO2 입자를 제조했다. 전형적인 배치에 대해, 먼저 4g의 폴리비닐알코올(PVA, 분자량 31 내지 50k, 98중량%, Sigma-Aldrich)을 비이커 내 80℃에서 105g의 탈이온수에 용해시켰다. 약 20 내지 30분 후, 0.12g의 나트륨알루미네이트 용액(53중량% Al2O3 및 43중량% Na2O, Chemiewerk Bad Kostritz GmbH)을 교반하면서 80℃에서 PVA 용액에 첨가했다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 나트륨알루미네이트가 완전히 용해될 때까지 계속해서 교반했다. 그 후에 상기 용액을 실온까지 냉각시키고, 유리제 500ml 교반식 반응기로 옮겼다. 이어서, 1.61g의 CTAB 및 101g의 에탄올을 교반하면서 냉각된 혼합물에 첨가하고, 40℃까지 가열했다. 마지막으로, 7.2g의 TEOS를 첨가하고, 1 TEOS : 0.006 Al2O3 : 2.9 NH3 : 0.12 CTAB : 162 H2O : 58 에탄올 : 0.003 PVA의 몰 조성을 갖는, 얻어진 합성 혼합물을 40℃에서 약 40h 동안 더 교반했다. 얻어진 SiO2 입자를 원심분리에 의해 10,000rpm에서 합성 혼합물로부터 분리하고, 탈이온수로 3회 세정했다. 마지막으로, 정제된 Al2O3-SiO2 입자를 밤새 75℃에서 건조시킨 후에 공기 분위기 중 550℃에서 하소했다.
이 방법으로 제조된 SiO2 입자의 구조 및 공극률은 X선 분석(도 8) 및 N2 물리 흡착에 의해 분석했으며, 상기 입자가 중공극을 갖는 것을 확인했다. 또한, 이들 입자는 도 7의 전자 현미경 사진에서 나타난 바와 같이, 550 내지 700nm의 입자 직경을 갖고 있었다.
실시예 4(본 발명에 따름): 알루미늄이 없는 제올라이트성 나노입자의 제조
테프론 용기에서 1g의 SiO2 입자(실시예 2)를 1.25g의 수산화테트라프로필암모늄 용액(TPAOH, 40중량%, Clariant)과 혼합하고, 5g의 탈이온수를 첨가하여 실온에서 16h 동안 교반을 계속했다. 그 후에 얻어진 현탁액을 6h 동안 오븐 내 65℃에서 건조시켰다. 중공극 내의 TPAOH의 부하의 정도를 구하기 위해, 열 중량 분석(TGA)에 의해, 상기 건조된 분말을 분석했다. 이는, SiO2 입자의 총 중공극 부피의 약 83체적%에 상응하는, 약 25중량%의 유기 화합물(유기 템플레이트)의 비율을 나타냈다. 또한, 대부분의 유기 템플레이트(TPAOH)가 중공극 내에 위치한다는 것을 중량 손실/온도 다이어그램(TGA 프로파일)으로부터 입증할 수 있었다. 이어서, 건조된 분말을 막자사발로 미세하게 분쇄하여 4개의 자제 접시로 옮긴 후에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 이것들을 23ml 테프론 용기에 도입했다. 각각의 테프론 용기에는, 8g의 물이 있었다. 물이 TPAOH-SiO2 입자와 접촉하지 않도록 주의를 기울였다. 이어서, 모든 테프론 용기를 4개의 스테인리스강 오토클레이브로 옮겨 압력 밀폐 방식으로 밀폐했다. 마지막으로, 오토클레이브를 110℃에서 12h 동안 가열했다. 시간이 경과한 후, 모든 오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 거기에 담긴 고체를 원심분리에 의해 10,000rpm에서 합성 혼합물로부터 분리하고, 증류수로 3회 세정하여, 75℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 특성을 나타냈다.
전자 현미경 사진(도 9a)은 얻어진 고체 생성물이, 출발 생성물(도 5)로서 사용되는 중공극성 SiO2 입자의 구형의 형태를 갖는, 나노미터 치수의 매우 작은 결정으로 구성되었고, 공지된 합성법(실시예 1)에 의해 제조된 나노제올라이트와는 대조적으로, 응집되지 않은 것을 나타냈다. X선 회절(도 9a)은 상기 생성물이 높은 결정도를 갖는 MFI형의 제올라이트인 것을 나타낸다. 또한, 제올라이트 나노입자의 수율은, 사용된 다공성 출발 입자의 중량 환산으로 80중량% 초과에서 구했다. 도 10은 출발 물질로서 사용된 중공극성 SiO2 입자 중의 모든 중공극이 제올라이트 미세공극으로 전환된 것을 나타낸다.
도 15는 동적 광산란(DLS)에 의해 측정된, 실시예 2에서 제조된 출발 입자("MSP") 및 실시예 4에서 얻어진 나노입자의 입자 크기 분포(각각 6 및 12h의 오토클레이브에서의 전환 시간을 가짐)를 나타낸다. 이 경우, 입자를 물에 현탁시키고, 이어서 약 2h 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 이어서, 얻어진 분산액을 큐벳으로 옮기고, DLS에 의해 입자 크기 분포를 구했다.
실시예 5(본 발명에 따름): 알루미늄 함유 제올라이트성 나노입자의 제조
테프론 용기에서 1g의 Al2O3-SiO2 입자(실시예 3)를 1.25g의 수산화테트라프로필암모늄 용액(TPAOH, 40중량%, Clariant)과 혼합하여 5g의 탈이온수를 첨가하고, 실온에서 16h 동안 교반을 계속했다. 그 후에 얻어진 현탁액을 6h 동안 오븐 내 65℃에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 분말을 막자사발로 미세하게 분쇄하고, 자제 접시로 옮긴 후에, 도 2에 나타낸 바와 같이 이것들을 23ml 테프론 용기로 도입했다. 각각의 테프론 용기에는, 8g의 물이 있었다. 물이 TPAOH-Al2O3-SiO2 입자와 접촉하지 않도록 주의를 기울였다. 이어서, 테프론 용기를 스테인리스강 오토클레이브로 옮겨 압력 밀폐 방식으로 밀폐했다. 마지막으로, 오토클레이브를 110℃에서 12h 동안 가열했다. 시간이 경과한 후, 모든 오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 거기에 담긴 고체를 원심분리에 의해 10,000rpm에서 합성 혼합물로부터 분리하고, 증류수로 3회 세정하여, 75℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 특성을 나타냈다.
전자 현미경 사진(도 12(b))은 얻어진 고체 생성물이, 출발 생성물(도 12(b))로서 사용되는 중공극성 Al2O3-SiO2 입자의 구형의 형태를 갖는, 나노미터 치수의 매우 작은 결정으로 구성되었고, 공지된 합성법(실시예 1)에 의해 제조된 나노제올라이트와는 대조적으로, 응집되지 않은 것을 나타냈다. X선 회절(도 11)은 상기 생성물이 높은 결정도를 갖는 MFI형의 제올라이트인 것을 나타낸다. 또한, 제올라이트 나노결정의 수율은 80중량% 초과에서 구했다. 또한, 100의 Si/Al비는 ICP-OES에 의해 측정했다.
실시예 6(본 발명에 따름): 백금 함유 제올라이트성 나노입자(Pt/ZSM-5)의 제조
Pt/ZSM-5는 2단계 이온 교환 공정 및 함침에 의해 Al2O3-SiO2 입자(실시예 3)로부터 제조되었다. 제 1 이온 교환 단계에서, 4g의 Al2O3-SiO2 입자를 3h 동안 60℃에서 100g의 0.2M NaCl과 교반했다. 이 절차를 2회 반복했다. 그 후에 Na+-Al2O3-SiO2 입자를 탈이온수로 3회 세정하고, 75℃에서 밤새 건조시켰다. 제 2 이온 교환 단계에서는, Na+를 [Pt(NH3)4]2+로 대체했다. 이를 위해, 1.75g의 Na+-Al2O3-SiO2 입자를 밤새 60℃에서 43g의 1mM [Pt(NH3)4](NO3)2와 교반했다. 그 후에 Pt 함유 Al2O3-SiO2 입자를 원심분리에 의해 분리하고, 탈이온수로 수회(6회) 세정하여 밤새 75℃에서 건조시켰다. 이어서, 테프론 용기에서 1g의 [Pt(NH3)4]2+-Al2O3-SiO2 입자를 1.25g의 수산화테트라프로필암모늄 용액(TPAOH, 40중량%, Clariant)과 혼합하여 5g의 탈이온수를 첨가하고, 실온에서 16h 동안 교반을 계속했다. 얻어진 현탁액을 6h 동안 오븐 내 65℃에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 분말을 막자사발로 미세하게 분쇄하여 4개의 자제 접시로 옮긴 후에 도 2에 나타낸 바와 같이, 4개의 상이한 23ml 테프론 용기로 옮겼다. 각각의 테프론 용기에는, 8g의 물이 있었다. 물이 TPAOH-SiO2 입자와 접촉하지 않도록 주의를 기울였다. 이어서, 테프론 용기를 스테인리스강 오토클레이브로 옮겨 압력 밀폐 방식으로 밀폐했다. 마지막으로, 오토클레이브를 110℃에서 24h 동안 가열했다. 시간이 경과한 후, 모든 오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 거기에 담긴 고체를 원심분리에 의해 10,000rpm에서 합성 혼합물로부터 분리하고, 증류수로 3회 세정하여, 75℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 특성을 나타냈다.
전자 현미경 사진(도 14(a 및 b))은 얻어진 고체 생성물이, 출발 생성물로서 사용되는 중공극성 Al2O3-SiO2 입자의 구형의 형태를 갖는, 나노미터 치수의 매우 작은 결정으로 구성되었고, 확립된 합성법(실시예 1)에 의해 제조된 나노제올라이트와는 대조적으로, 응집되지 않은 것을 나타냈다. X선 회절(도 13)은 상기 생성물이 높은 결정도를 갖는 MFI형의 제올라이트인 것을 나타낸다. 또한, 제올라이트 나노입자의 수율은 80중량% 초과에서 구했다. 또한, 100의 Si/Al비 및 0.59중량%의 백금 함량은 ICP-OES에 의해 측정했다. STEM에 의해, Pt 나노 입자(1 내지 2.5nm 크기)가 제올라이트 나노입자의 제올라이트 골격 구조 중에 매립된 것을 나타낼 수 있었다.

Claims (15)

  1. Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성(zeolitic) 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질(zeolite material), 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질(zeolite-like material)을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체(particulate material)로서,
    상기 제올라이트성 입자가, 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 분체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제올라이트성 골격 물질의 구조에 관여하지 않는 하나 이상의 금속 함유 성분을 함유하는 제올라이트성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    입자수 환산으로, 모든 제올라이트성 입자의 적어도 90%가 50 내지 200nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 분체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트성 골격 구조가 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 여기서 골격 구조 중의 모든 규소 원자의 최대 30%가 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 다른 네트워크 형성 원소(network-forming elements)에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 분체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트성 골격 구조가 고실리카(high-silica) 제올라이트 구조인 것을 특징으로 하는 분체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    입자수 환산으로, 제올라이트성 입자의 10% 미만이 함께 성장하여 응집체를 형성하는 것을 특징으로 하는 분체.
  7. Si, O 및 선택적으로 Al로 형성되는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 Si, O 및 선택적으로 Al만으로 형성되는 것은 아닌 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 주성분으로서 함유하는, 결정 구조를 갖는 제올라이트성 입자를 포함하는 분체의 제조 방법으로서,
    여기서 제올라이트성 입자가, 나노미터 치수를 갖는 입자의 형태이며, 상기 방법이 하기 단계들:
    a) 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 또는 제올라이트성 골격 구조를 갖는 제올라이트형 물질을 형성할 수 있는 적어도 하나의 산화물로 형성되는, 다공성 출발 입자(porous starting particles)를 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계;
    b) 제올라이트성 골격 구조의 합성을 위한 템플레이트(template)로서 작용할 수 있는, 유기 화합물의 용액 또는 분산액을 다공성 출발 입자의 공극 내로 도입하고,
    이어서 상기 용액 또는 분산액의 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거하여, 다공성 출발 입자의 공극 내에 유기 화합물을 잔존시키는 단계;
    c) 제올라이트성 입자가 형성되도록 증기와 접촉시켜 출발 물질을 가열함으로써, 공극 내에 유기 화합물을 갖는 다공성 출발 입자를 함유하는, 단계 b)에서 얻어진 출발 물질을 전환하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 방법에 의해 제조된 분체는 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 분체이며, 상기 제올라이트성 입자가, 나노미터 치수를 갖는 본질적으로 구형인 입자의 형태인, 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 출발 물질의 다공성 출발 입자 중의 1nm 이상의 직경을 갖는 공극의 공극 부피가, 다공성 출발 입자의 중량 환산으로 0.2 내지 2.0ml/g의 범위에 있는, 방법.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)의 용액 또는 분산액의 도입은 용액 또는 분산액이 출발 물질의 다공성 출발 입자의, 1nm 이상의 직경을 갖는, 입자 표면을 향해 개구된 모든 공극으로 침투하도록 행해지는, 방법.
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공극 내에 함유되는 유기 화합물의 부피와, 입자의 중공극의 공극 부피의 비로서 정의되는, 유기 화합물을 갖는 단계 b)에서 얻어지는 다공성 출발 입자의 1nm 이상의 직경을 갖는 공극의 충전율이 50 내지 100%인, 방법.
  12. 청구항 7 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)의 출발 물질의 다공성 출발 입자의 공극 내로 금속 화합물이 추가적으로 도입되는, 방법.
  13. 청구항 7 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 테트라오르가노암모늄 양이온 또는 테트라오르가노포스포늄 양이온인, 방법.
  14. 청구항 7 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    입자수 환산으로, 출발 물질의 다공성 출발 입자의 적어도 90%가 100nm 내지 1000nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 이종 촉매화 방법(heterogeneously catalyzed method)에서의 촉매로서, 수착 방법(sorption process)에서는 게스트 분자의 고정화를 위한 담체로서, 센서로서, 또는 센서 내의 센싱 부품으로서의 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 분체의 사용.
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