CN103908975B

CN103908975B - 一种无铝的mfi结构球形分子筛催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103908975B
Application number: CN201210592654.9A
Authority: CN
Inventors: 程时标; 涂椿滟; 张树忠; 谢丽; 凌云
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103908975A

Abstract

一种无铝的MFI结构球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒；（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂；（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂。该方法所制备的球形分子筛催化剂，分子筛含量高，压碎强度1.5-5.0kg/颗粒，能满足固定床、移动床反应器工艺的要求。

Description

一种无铝的MFI结构球形分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法，更具体地说，本发明是关于一种无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

全硅Silicalite-1分子筛于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。全硅Silicalite-1是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO₄四面体。Silicalite-1拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。Silicalite-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，Silicalite-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。

Silicalite-1分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯（简称TEOS）等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵（简称TPAOH）、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170°C温度下晶化三天。美国联合碳化公司（UCC）、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将Silicalite-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。

由于高硅/铝比MFI结构的ZSM-5分子筛（Si/Al>30000），特别是全硅-1分子筛、钛硅-1分子筛，在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想（<60N/cm），根本无法实现工业化应用。

催化剂成型通常都采用氧化铝作粘接剂，压碎强度高。但对于某些反应，如气相Beckmann重排反应的催化剂，不适宜采用氧化铝作粘接剂（氧化铝能提供Lewis酸，严重影响催化剂性能），只能考虑用正硅酸乙酯和氧化硅作粘接剂。采用氧化硅作粘接剂，催化剂压碎强度较差，难以达到固定床工艺要求。

特别对于无铝的具有MFI结构的纯硅S-1、钛硅TS-1等分子筛，挤条成型十分困难，即使挤出条形催化剂，其压碎强度也很差，而且分子筛含量偏低，难以超过90%。

发明内容

本发明的发明人通过大量转盘成型机试验发现，当采取分步骤成型且不同步骤中分子筛原料采用不同筛分、在特定的转盘参数条件下，所得到的分子筛催化剂球形颗粒，其分子筛含量高，且具有更好的压碎强度，而且特别适用于无铝分子筛如纯硅分子筛（S-1）或钛硅分子筛（TS-1）的成型。基于此，完成本发明。

本发明的目的就是针对无铝的分子筛难以成型且含量低、压碎强度低的问题，在现有滚动成型技术的基础上提供一种无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法，分子筛含量高、压碎强度可满足固定床、移动床反应器要求。

因此，本发明提供的无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂，（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤（1）与步骤（2）中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤（2）中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50%；所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5～20重量％，所说碱的含量为5～30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。

本发明提供的无铝的MFI结构球形的分子筛催化剂的制备方法，可以得到分子筛含量高（80%以上甚至100%分子筛含量）的直径为1.5-2.5mm球形颗粒，催化剂压碎强度可达到1.5-5.0kg/颗粒，能满足固定床、移动床反应器工艺的要求。

具体实施方式

本发明提供的无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂，（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤（1）与步骤（2）中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤（2）中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50%；所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5～20重量％，所说碱的含量为5～30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。

本发明提供的方法中，所说的无铝的MFI结构分子筛，例如全硅-1分子筛、钛硅分子筛（亦称TS-1或HTS）以及硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛中的至少一种。其中，所说的全硅-1分子筛可以按照USP4,061,724、CN1338427A、CN1338428A中所述的方法制备，尤其适用于本发明的全硅-1分子筛是由包括下述步骤合成得到的：（1）将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPAOH/SiO₂=0.05～0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂=5～100的混合物；（2）将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80～120℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤，120℃干燥10-24小时，视情况需要，还可在450～600℃焙烧1～10小时，得到MFI结构的全硅-1分子筛。

在本发明提供的方法中，所说的MFI结构分子筛中，钛硅分子筛可以按照USP4,410,501、CN1294030A、AppliedCatalysisA:General,99(1993)71-84中所述的方法制备。

本发明提供的方法中，针对原料的特性，发明人经大量试验，对转盘滚球成型的操作条件进行了针对性深入研究和认识，包括停留时间、转盘倾角θ、转盘直径D、转盘深度H、转盘转速N、处理量、存料量等因素均对转动成型产生影响。本发明提供的方法中，所说的停留时间是指分子筛原料从加入转盘成型机到形成目标球型颗粒、脱离转盘成型机的平均时间，通常为10～600分钟、优选为30～180分钟；所说的转盘倾角是指转盘与水平线的夹角，为40～55°、优选为45～50°，在小于40°时，成型状态不好，倾角越大，球的尺寸越小。所说的转盘直径（D）与转盘深度（H）之间优选的关系为H=0.1-0.25D。转盘转速要控制得当，转盘转速太快，有时成型状态不理想，会出现哑铃型。所说的转盘转速为10～50rpm，优选20～40rpm。

为了使转动成型产品获得较好的机械强度及形态保存性，就必须认真调节物料性质、选择合适的粘结剂及操作工艺条件，避免产品颗粒分层脱皮。

本发明提供的方法中，其处理量以每小时生产催化剂的量计为20～100kg/h，优选60kg/h；转盘中的存料量是指转盘中未达到合格直径的微、小球催化剂的量，控制存料量优选为1/10～1/4的处理量。

加入粘结剂的目的是为了使粉体粒子在转动时互相粘结在一起，以提高成型产品的强度，但是粘结剂添加量不足时，难以成球，即使勉强成球，在离开成型机时就会破碎，而粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。本发明所说的粘结剂选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，以硅溶胶为粘结剂，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。例如采用CN1600428A中公开的方法制备得到，所述碱性硅溶胶的pH值优选为8.5～13.5，更为优选9～12，具有100－250m²/g的比表面积，钠离子含量优选为小于200ppm，SiO₂的含量优选为25～45％。在步骤（1）中使用铝溶胶或硅溶胶或硅铝溶胶，甚至最优选可以不使用粘结剂，仅用水即可起到粘结剂的作用，也能制备出压碎强度好的催化剂，水量占分子筛原料重量的20～40重%。

本发明提供的方法中，所说的无铝MFI分子筛的滚动成型的步骤中，也可以在助剂存在下进行，视需要而定。加入的助剂可以是改性剂或扩孔剂等，包括田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。其中，所述氨水的浓度可以是常规的各种浓度。成胶剂的用量为以催化剂总重量为基准的0.1～10％，优选0.1～5％。优选的助挤剂的种类及用量均为本领域技术人员所公知，例如可以是选自田菁粉、纤维素、聚合醇中的一种或几种。另外，本发明所述催化剂的固含量为本领域技术人员所公知，可以根据需要另外加入水来进行适当调节。

本发明提供的方法中，采用无规则形状的粉碎粉料有利于转动成型；在其他参数不变的情况下，小球强度与粉体粒径成反比。随着原料中细粉比例增大，小球抗压强度也随之增大。细粉比例较大，具有一定粒度分布的原料就容易成型，优选的粉体颗粒度为200～800目。

本发明提供的方法中，步骤（2）所说的分子筛原料与所说的粘结剂分别加入到转盘成型机中或者分子筛原料和所说的粘结剂经预先混合均匀后再加入，其中的分子筛原料和粘结剂混合后重新粉碎为200～500目后加入更为优选。步骤（2）中所说的粘结剂占100-1000目的分子筛原料的重量，其值优选为2～25%、更优选5～15%。步骤（2）中所说的粘结剂优选可以是水。

在本发明提供的方法中，所说的MFI结构无铝分子筛可直接应用于本发明的方法，也可以预先经含氮化合物的碱性水溶液处理。所说的含氮化合物的碱性水溶液中，优选的含氮化合物可选自氨水、水溶性铵盐以及C₁－C₃烷基的季胺盐之中的一种或多种。所说的含氮化合物的碱性水溶液处理MFI结构分子筛的预先处理过程可在40－100℃下进行2－4小时。

本发明提供的方法中，步骤（3）所说的干燥，只要是将水分充分除去即可，干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥。步骤（3）所说的焙烧，其温度可以是450～650℃，时间可以是4～24小时。

本发明提供的方法中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液可以是常规任意的含氮化合物的碱性缓冲溶液。优选含有铵盐和碱的碱性缓冲溶液。其中，铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或几种，优选的铵盐为醋酸铵和/或硝酸铵；碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，优选的碱为氨水。所述含氮化合物的碱性缓冲溶液中，任意比例的铵盐与碱均可以达到本发明的目的，当然，为了使得含MFI结构分子筛的催化剂具有更高的压碎强度以及更高的催化活性，优选的含氮化合物的碱性缓冲溶液中，铵盐的含量优选为0.5～20重量％，碱的含量优选为5～30重量％；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5～13.5，更优选为9～12。

本发明提供的方法中，只要将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触就可以达到本发明的目的。优选情况下，所述焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的条件包括：所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的用量为所述焙烧后得到的产物重量的5-15倍；所述接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm²，所述接触的时间为10-300分钟。所述接触的方式可以是任意的方式，优选在固定床反应器或反应釜中进行。

本发明提供的方法中，在将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后，用去离子水进行洗涤来除去接触后产物表面的含氮化合物，然后再干燥得到催化剂，或者也可以将接触后的产物直接焙烧除去表面的含氮化合物来得到催化剂，焙烧的温度可以是350～600℃，时间可以是2～10小时。其中，去离子水洗涤和在150℃以下干燥的方式是优选的。

下面通过实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。

催化剂压碎强度（σ）按照《石油化工分析方法》（杨翠定等人，科学出版社，1990年）中的RIPP25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型（原化工部制碱工业研究所生产）上测得。

实例1

全硅-1分子筛的制备过程：在室温下将正硅酸乙酯（简记为TEOS）倒入烧杯中，搅拌30分钟，用22.5%的四丙基氢氧化铵（简记为TPAOH）溶液加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，形成溶胶，搅拌均匀，得到摩尔浓度为TPAOH/SiO₂=0.2,EtOH/SiO₂=4，H₂O/SiO₂=20的混合物，将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，得到含15%左右水份的全硅-1分子筛（简称RBS-1）。

（1）将2kg200～500目的RBS-1置于转盘式成型机中，其中所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒。

（2）另将RBS-1分子筛粉碎成200～800目，与30%碱性硅溶胶按2.2：1重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7～2.2mm球形催化剂，约90kg湿球，剩余不同颗粒大小的湿球重新倒入转动成型机作下一批转动成型的晶种。

（3）将上述得到的90kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的RBS-1分子筛催化剂，

将95kg上述产物与950kg含氮化合物的碱性缓冲溶液（该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的浓度为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35）加入到带压反应釜（KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所）中，在80℃、2.3kg/cm²压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。催化剂压碎强度σ=2.4kg/颗粒。

实例2

（1）将2kgHTS-1（无铝的具有MFI结构的TS-1分子筛，湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%左右。）分子筛粉碎成200～500目，置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为46°，转盘转速设定28rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.6mm的球形颗粒。

（2）另将HTS-1分子筛粉碎成200～600目，与30%的碱性硅溶胶（pH值9-10）按2.0：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于20目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，180min内加完，用13目和10目的筛子过筛得到直径1.5～2.0mm球形催化剂，约91kg湿球。

（3）将上述得到的91kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的HTS-1分子筛催化剂，

将95kg上述产物与950kg含氮化合物的碱性缓冲溶液（该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的浓度为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35）加入到带压反应釜（KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所）中，在80℃、2.3kg/cm²压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂。催化剂压碎强度σ=1.8kg/颗粒。

对比例1

同实例2的方法，区别在于步骤（1）中HTS-1分子筛为800-1000目，球无法长大，球很小，只有500μm，且基本上没有强度。

实例3

（1）将2kg200～500目的RS-1（MFI结构全硅-1分子筛，湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%）置于转盘式成型机中，其中所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒。

（2）另将RS-1分子筛粉碎成200～800目，与30%碱性硅溶胶按2.2：1重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7～2.2mm球形催化剂，约90kg湿球，剩余不同颗粒大小的湿球重新倒入转动成型机作下一批转动成型的晶种。

（3）将上述得到的90kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的RS-1分子筛催化剂。

将95克上述产物与950克含氮化合物的碱性缓冲溶液（该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的浓度为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35）加入到带压反应釜（KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所）中，在80℃、2.3kg/cm²压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂。催化剂压碎强度σ=2.6kg/颗粒。

对比例2

同实例3的方法，区别在于步骤（1）中RS-1分子筛采用目数小于80目的分子筛粉体，分子筛颗粒很粗，无法成球。

实例4

本实例说明改变含氮化合物处理温度的影响。

同实例3，区别在于在100℃、2.8kg/cm²压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂。催化剂压碎强度σ=3.6kg/颗粒。

实例5

本实例说明改变处理时间的影响。

同实例3，区别在于在80℃、2.3kg/cm²压力下搅拌3小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂。催化剂压碎强度σ=3.0kg/颗粒。

实例6

同实例3的过程，区别在于其中步骤（2）中的碱性硅溶胶换为去离子水。最终得到分子筛含量100%的RS-1分子筛催化剂。测定催化剂压碎强度σ=1.5kg/颗粒。

Claims

1.一种无铝的MFI结构球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，(1)将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，(2)再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂，(3)干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤(1)与步骤(2)中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50％；所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐选自碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或几种，铵盐的含量为0.5～20重量％，所说碱选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，碱的含量为5～30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说无铝的MFI结构分子筛为全硅-1分子筛。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40～55°。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的转盘成型机转动操作条件中，转盘转速为10～50rpm。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的粘结剂选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅溶胶是酸性硅溶胶或者碱性硅溶胶，所说的碱性硅溶胶具有100－250m²/g的比表面积，其SiO₂含量为20－45重％。

7.按照权利要求1的方法，其中，还加入选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种作为助剂。

8.按照权利要求1的方法，其中在步骤(1)中加入水量占分子筛原料重量的20～40％。

9.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的分子筛原料与所说的粘结剂分别加入到转盘成型机中。

10.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的分子筛原料和所说的粘结剂经预先混合均匀后再加入。

11.按照权利要求10的方法，其中，所说的原料先与所说的粘结剂混合并粉碎为200～500目后加入。

12.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的2～25％。

13.按照权利要求1、9～12之一的方法，其中，所说的步骤(2)中粘结剂为水。

14.按照权利要求1的方法，其中，所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为9～12。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其条件包括：所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的用量为分子筛成型焙烧产物重量的5～15倍，接触的温度为50～120℃，接触的压力为0.5～5kg/cm²，接触的时间为至少10分钟。

16.按照权利要求15的方法，其中，所说的与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤在固定床反应器或反应釜中进行。