CN103908980B

CN103908980B - 一种分子筛催化剂的球形颗粒成型方法

Info

Publication number: CN103908980B
Application number: CN201210592676.5A
Authority: CN
Inventors: 程时标; 涂椿滟; 张树忠; 谢丽; 慕旭宏
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103908980A

Abstract

一种分子筛催化剂的球形颗粒成型方法，其特征在于在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒；（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂；（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤（1）与步骤（2）中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤（2）中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50%。本发明得到的球形催化剂的压碎强度可达到1.0～5.0kg/颗粒。

Description

一种分子筛催化剂的球形颗粒成型方法

技术领域

本发明是关于一种分子筛催化剂的成型方法，更具体地说本发明是关于一种分子筛催化剂的球形颗粒成型方法。

背景技术

催化剂成型是催化剂工业生产过程的关键步骤之一。由于催化剂成型方法和工艺不同，所制得的催化剂孔结构、比表面积和表面纹理结构也有显著差别，从而带来不同的使用效果。

对于气—固反应用的固体催化剂来说，成型操作通常也是必需的步骤，所以，国内外把成型作为提高催化剂性能的重要内容之一。成型方法种类很多，各有其特点和用途。催化剂通过成型加工，就能根据催化反应及反应装置要求，提供适宜现状、大小和机械强度的颗粒催化剂，并使催化剂充分发挥所具有的活性及选择性，延长催化剂使用寿命。

目前，工业上常用的反应器有四种类型：固定床、流化床、悬浮床及移动床。催化剂成型颗粒的形状及大小，一般是根据制备催化剂的原料性质及工业生产所用反应器要求确定的。催化剂形态不仅对反应器压力降有影响，而且对反应物和产物的扩散速度影响很大。如固定床反应器常常采用片状、球状及圆柱状等各种形状的催化剂。

催化剂成型的目的，除了提高机械强度外，还在于减少流体流动所产生的压力降、防止发生沟流、获得均匀的流体流动。流化床反应器常使用直径20～150μm或更大粒径的微球催化剂。无棱角的微球具有良好的流动性能并降低催化剂流化所产生的磨耗。移动床反应器常用直径为2～4mm或更大直径的球形催化剂。悬浮床反应器则要求颗粒在液体中容易悬浮循环流动，常采用微米级或毫米级的球形颗粒。

在现有技术中，硅铝分子筛的成型方式一般采用挤条成型或喷雾成型，如乙苯技术，β分子筛催化剂采用挤条成型，ZSM-5、ZNP分子筛应用于催化裂化采用喷雾成型。两种成型方法为提高催化剂的压碎强度，都必须加入了铝溶胶作粘结剂。例如，纯硅-1分子筛，我们采用硅溶胶作粘结剂，采用挤条成型，分子筛催化剂的压碎强度也只能达到60N/cm；而TS-1分子筛，目前均没有挤条成型或转动成型的报道。

对于高硅铝比的ZSM-5硅铝分子筛，甚至特别是无铝的、同样具有MFI结构的纯硅S-1、钛硅TS-1等分子筛，挤条成型十分困难，即使挤出条形催化剂，其压碎强度也很差，而且分子筛含量偏低，难以超过90%。

发明内容

本发明的发明人通过大量转盘成型机试验发现，当采取分步骤成型且不同步骤中分子筛原料采用不同筛分、在特定的转盘参数条件下，所得到的球形分子筛催化剂颗粒，其分子筛含量高，且具有更好的压碎强度，而且特别适用于高硅铝比的硅铝分子筛，尤其是无铝分子筛如S-1分子筛、TS-1分子筛的成型。基于此，完成本发明。

本发明的目的在于针对现有技术中对于高硅/铝比的分子筛催化剂、尤其是不含铝的分子筛催化剂，一方面不易挤条成型或喷雾成型，另一方面压碎强度难以满足工业化应用的要求，提供一种有别于现有技术的分子筛催化剂的球形颗粒成型的方法，其成型得到的球形催化剂分子筛含量高，且具有更好的压碎强度。

因此，本发明提供的分子筛催化剂的球形颗粒成型方法，其特征在于在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-2000目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒；（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂；（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤（1）与步骤（2）中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤（2）中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50%。

本发明提供的方法中，针对原料的特性，本发明的发明人经大量试验，对转盘滚球成型的操作条件进行了深入研究和认识，包括停留时间、转盘倾角θ、转盘直径D、转盘深度H、转盘转速N、处理量、存料量等因素均对转动成型产生影响。本发明提供的方法中，所说的停留时间是指分子筛原料从加入转盘成型机到形成目标球型颗粒、脱离转盘成型机的平均时间，通常为10～600分钟、优选为30～180分钟；所说的转盘倾角是指转盘与水平线的夹角，为40～55°、优选为45～50°，在小于40°时，成型状态不好，倾角越大，球的尺寸越小。所说的转盘直径（D）与转盘深度（H）之间优选的关系为H=0.1-0.25D。转盘转速要控制得当，转盘转速太快，有时成型状态不理想，会出现哑铃型。所说的转盘转速为10～50rpm，优选20～40rpm。

为了使转动成型产品获得较好的机械强度及形态保存性，就必须认真调节物料性质、选择合适的粘结剂及操作工艺条件，避免产品颗粒分层脱皮。

本发明提供的方法中，其处理量以每小时生产催化剂的量计为20～100kg/h，优选60kg/h；转盘中的存料量是指转盘中未达到合格直径的微、小球催化剂的量，控制存料量优选为1/10～1/4的处理量。

所说的分子筛可以是各种分子筛原料，比如ZSM-5分子筛、β分子筛、丝光沸石等。高硅铝比MFI结构分子筛，特别是S-1、TS-1分子筛存在挤条成型十分困难，压碎强度低，分子筛含量偏低等缺点。因此，本发明的方法对于与ZSM-5分子筛同属MFI结构的纯硅S-1分子筛或者钛硅TS-1分子筛尤其适合。加入粘结剂的目的是为了使粉体粒子在转动时互相粘结在一起，以提高成型产品的强度。粘结剂添加量不足时，难以成球，即使勉强成球，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。所说的粘结剂选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，以硅溶胶为粘结剂，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。例如采用CN1600428A中公开的方法制备得到，所述碱性硅溶胶的pH值优选为8.5～13.5，更为优选9～12，具有100－250m²/g的比表面积，钠离子含量优选为小于200ppm，SiO₂的含量优选为25～45％。在步骤（1）中使用铝溶胶或硅溶胶或硅铝溶胶，甚至最优选可以不使用粘结剂，仅用水，也能制备出压碎强度好的催化剂。本发明提供的方法中，步骤（1）优选加入水即可起到粘结剂的作用，水量占分子筛原料重量的20～40%。

本发明提供的方法中，所说的无铝MFI分子筛的滚动成型的步骤中，也可以在助剂存在下进行，视需要而定。加入的助剂可以是改性剂或扩孔剂等，包括田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。其中，所述氨水的浓度可以是常规的各种浓度。成胶剂的用量为以催化剂总重量为基准的0.1～10％，优选0.1～5％。优选的助挤剂的种类及用量均为本领域技术人员所公知，例如可以是选自田菁粉、纤维素、聚合醇中的一种或几种。另外，本发明所述催化剂的固含量为本领域技术人员所公知，可以根据需要另外加入水来进行适当调节。

本发明提供的方法中，采用无规则形状的粉碎粉料有利于转动成型粉；在其他参数不变的情况下，小球强度与粉体粒径成反比。随着原料中细粉比例增大，小球抗压强度也随之增大。细粉比例较大，具有一定粒度分布的原料就容易成型，优选的粉体颗粒度为100～1000目。

本发明提供的方法中，步骤（2）所说的分子筛原料与所说的粘结剂分别加入到转盘成型机中或者分子筛原料和所说的粘结剂经预先混合均匀后再加入，其中的分子筛原料和粘结剂混合后重新粉碎为200～500目后加入更为优选。步骤（2）中所说的粘结剂占100-1000目的分子筛原料的重量，其值优选为2～25%、更优选5～15%。步骤（2）中所说的粘结剂优选可以是水。

本发明提供的方法中，步骤（3）所说的干燥步骤只要是将水分充分除去即可，干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥。所述将成型后焙烧的温度可以是450～650℃，时间可以是4～24小时。

本发明球型颗粒成型方法得到的分子筛催化剂，其压碎强度可达到1.0～5.0kg/颗粒，分子筛含量可以达到100%。本发明方法尤其适合于无铝的分子筛，例如具有MFI晶体结构的纯硅S-1分子筛或钛硅TS-1分子筛的球形颗粒成型。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

催化剂压碎强度按照《石油化工分析方法》（杨翠定等人，科学出版社，1990年）中的RIPP25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型（原化工部制碱工业研究所生产）上测得。

实施例1

本实施例说明本发明提供的方法。

（1）将2kg硅铝比为40的ZRP-1（具有MFI结构的硅铝分子筛，湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%，下同）粉碎成200～400目，置于转盘式成型机中，向其中喷洒去离子水1.5kg，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒，其中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为47°，转盘转速设定23rpm；

（2）再向转盘成型机中分别匀速加入上述400～800目ZRP-1和水，分子筛量约80kg，水量约62kg，30min加完；用13目和11目的筛子过筛，得到直径1.5～1.8mm球形催化剂，约87kg湿球；

（3）将上述得到的湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在600℃下焙烧10小时，最终得到分子筛含量100%的ZRP-1分子筛催化剂。催化剂压碎强度为1.6kg/颗粒。

实施例2

本实施例说明本发明提供的方法。

（1）将2kg硅铝比为40的ZRP-1（具有MFI结构的硅铝分子筛，湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%，下同）粉碎成200～400目，置于转盘式成型机中，向其中喷洒去离子水1.5kg，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒，其中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.0m，转盘深度为125mm，转盘倾角确定为47°，转盘转速设定25rpm。

（2）再向转盘成型机中分别匀速加入400～800目的ZRP-1分子筛80kg和30%铝溶胶50kg，120min内加完；用13目和10目的筛子过筛，得到直径1.5～2.0mm球形催化剂，约84kg湿球。剩余不同颗粒大小的湿球重新倒入转动成型机作下一批转动成型的晶种。

（3）将上述得到的84公斤湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在600℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量约82%的ZRP-1分子筛催化剂。催化剂压碎强度为2.6kg/颗粒。

实施例3

本实施例说明本发明提供的方法。

本实施例说明MFI结构钛硅分子筛催化剂的球形颗粒成型过程。

制备无铝的MFI结构钛硅分子筛的球形颗粒的过程。

（1）将2kgHTS-1（无铝的具有MFI结构的TS-1分子筛，湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%左右。）分子筛粉碎成200～500目，置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为46°，转盘转速设定28rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.6mm的球形颗粒。

（2）另将HTS-1分子筛粉碎成200～600目，与30%的碱性硅溶胶（pH值9-10）按2.0：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于20目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，180min内加完，用13目和10目的筛子过筛得到直径1.5～2.0mm球形催化剂，约91kg湿球。

（3）将上述得到的91kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的HTS-1分子筛催化剂。催化剂压碎强度为1.8kg/颗粒。

对比例1

同实施例3的方法，区别在于步骤（1）中HTS-1分子筛为800-1000目，球无法长大，球很小，只有500μm，且基本上没有强度。

实施例4

本实施例说明本发明提供的方法。

本实施例说明MFI结构纯硅分子筛催化剂的球形颗粒成型过程。

（1）将2kg200～500目的RS-1（湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%）。置于转盘式成型机中，其中所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒。

（2）另将RS-1分子筛粉碎成200～800目，与30%碱性硅溶胶按2.2：1重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7～2.2mm球形催化剂，约90kg湿球，剩余不同颗粒大小的湿球重新倒入转动成型机作下一批转动成型的晶种。

（3）将上述得到的90kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的RS-1分子筛催化剂。催化剂压碎强度为2.2kg/颗粒。

对比例2

同实施例4的方法，区别在于步骤（1）中RS-1分子筛采用目数小于80目的分子筛粉体，分子筛颗粒很粗，无法成球。

实施例5

本实施例说明本发明提供的方法。

（1）将2kg200～500目的RS-1（湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%）。置于转盘式成型机中，其中所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为46°，转盘转速设定25rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒。

（2）另将RS-1分子筛粉碎成200～800目，与30%碱性硅溶胶和田菁粉按2.2：1：0.05重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7～2.2mm球形催化剂，约90kg湿球，剩余不同颗粒大小的湿球重新倒入转动成型机作下一批转动成型的晶种。

（3）将上述得到的90kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的RS-1分子筛催化剂，催化剂压碎强度为2.4kg/颗粒。

实施例6

本实施例说明本发明提供的方法。

同实施例4的过程，区别在于其中步骤（2）中的碱性硅溶胶换成去离子水。最终得到分子筛含量100%的RS-1分子筛催化剂，催化剂压碎强度为1.5kg/颗粒。

Claims

1.一种分子筛催化剂的球形颗粒成型方法，其特征在于在转盘成型机转动操作条件下，(1)将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒；(2)再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂；(3)干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤(1)与步骤(2)中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50％，其中，所说的转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40～55°，转盘直径D与转盘深度H之间的关系为H＝0.1-0.25D，转盘转速为10～50rpm，存料量为1/10～1/4处理量。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的转盘倾角为45～50°。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的转速为20～40rpm。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的分子筛为S-1或者TS-1。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的粘结剂选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。

6.按照权利要求5的方法，其中，所说的硅溶胶是酸性硅溶胶或者碱性硅溶胶，具有100－250m²/g的比表面积，其SiO₂含量为20－45重％。

7.按照权利要求1的方法，其中，还加入选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种作为助剂。

8.按照权利要求1的方法，其中在步骤(1)中加入水量占分子筛原料重量的20～40％。

9.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的分子筛原料与所说的粘结剂分别加入到转盘成型机中。

10.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的分子筛原料和所说的粘结剂经预先混合均匀后再加入。

11.按照权利要求10的方法，其中，所说的原料先与所说的粘结剂混合并粉碎为200～500目后加入。

12.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的2～25％。

13.按照权利要求12的方法，其中，步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的5～15％。

14.按照权利要求1、9～13之一的方法，其中，所说的步骤(2)中粘结剂为水。