CN109833898B - 含微量稀土离子的球形mfi拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法及己内酰胺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全硅分子筛领域，公开了一种含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法及己内酰胺制备方法，球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法包括：a将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；b将胶体混合物进行两段变温水热晶化，得到晶化产物；c将晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含稀土离子的全硅分子筛；d将含稀土离子的全硅分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛催化剂。采用该方法能有效改变全硅分子筛催化剂的性能，将该催化剂应用于己内酰胺的生产中能取得较好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及全硅分子筛领域，尤其涉及一种含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法及己内酰胺的制备方法。
背景技术
MFI拓扑学结构的全硅分子筛于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。全硅分子筛是一种无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。
MFI拓扑学结构的全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。
日本专利JP59164617中公开的MFI拓扑学结构的全硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395～424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的全硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米2/克和15-30米2/克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。
中国专利CN00123576.1和ZL00123577.x公开的MFI拓扑学结构全硅分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是：将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70-75℃，加水，将混合物水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4-30，H2O/SiO2＝2-100的混合物；将混合物水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均匀后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料成本高，COD排放量大，合成釜的分子筛固含量低。
中国专利CN 102050464A公开的MFI拓扑学结构全硅分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10小时。
中国专利ZL200910210326.6披露了一种MFI拓扑学结构全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO2：0.05～0.5TPAOH：4EtOH：5～100H2O，80～120℃晶化1～3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
由于MFI拓扑学结构全硅分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(＜60N/cm或＜1kg/颗粒)，因此根本无法实现工业化应用。
己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺，一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来制备。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3～1.8吨硫酸铵，生产成本较高，硫酸的使用也会造成设备腐蚀和环境污染等问题。
固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。
为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。
使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：英国专利GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂、英国专利GB881956中采用的固体磷酸催化剂、英国专利GB1178057中采用的含硼酸的催化剂、中国专利CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。
欧洲专利EP576295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。
中国专利CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。
美国专利USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此环己酮肟的转化率较低。
由于流化床工艺投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化，因此开发环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床或移动床新工艺成为工业应用所必需。同时，应用于固定床或移动床工艺的球形催化剂的制备方法的研制也就提到日程上。而迄今为止尚未见有将含极其微量稀土离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛进行滚动成型进而应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的有关文献、专利。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法及己内酰胺的制备方法，本发明方法能有效改变全硅分子筛催化剂的性能，将该催化剂应用于己内酰胺的生产中能取得较好的效果。
本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中SiO2、有机模板剂、水的以摩尔比为1∶(0.05-0.50)∶(5-100)；以二氧化硅计，硅源与稀土离子的质量比为(10000-200000)∶1。
b、将胶体混合物进行两段变温水热晶化，得到晶化产物。
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量稀土离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛。
d、将所述MFI拓扑学结构全硅分子筛进行滚动成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂。
进一步地，步骤d中，所述滚动成型处理的步骤包括：
(1)在步骤c所得MFI拓扑学结构全硅分子筛中选取颗粒大小为200-500目的第一部分分子筛，将该第一部分分子筛与粘结剂按照分子筛∶粘结剂＝1∶(0.2-1)的重量比混合，然后置于转盘成型机中进行滚动成型，得到直径为0.1-0.8mm的第一球形颗粒。
(2)在步骤所得MFI拓扑学结构全硅分子筛中选取颗粒大小为100-1000目的第二部分分子筛，将该第二部分分子筛与粘结剂按照分子筛∶粘结剂＝1∶(0.001-0.5)的重量比加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中，在第一球形颗粒的基础上继续滚动成型，得到直径为1.3-2.5mm的第二球形颗粒。
(3)将步骤(2)所述第二球形颗粒进行干燥。
作为优选，步骤(2)中的所述第二部分分子筛与粘结剂可以分别加入到转盘成型机中或者经预先混合均匀后再加入，进一步优选为将第二部分分子筛与粘结剂混合后重新粉碎为30目以下后再加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中。第一部分分子筛与第二部分分子筛的重量比可以为根据实际需要的任意比例，也可以根据分子筛成球的情况随时进行调整，本发明不做特别的限制。
作为优选，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述转盘成型机的操作条件为：转盘倾角为40-55°，转盘直径D与转盘深度H之间的关系为H＝0.1-0.25D，转盘转速为10-50rpm。
针对原料的特性，本发明人经过大量实验，对转盘滚球成型的操作条件进行了深入研究和认识，实验表明包括停留时间、转盘倾角θ、转盘直径D、转盘深度H、转盘转速N、处理量、存料量在内的多方面因素均可能会对滚动成型产生影响。其中，所述停留时间是指分子筛原料从加入转盘成型机到形成目标球形颗粒、脱离转盘成型机的平均时间，通常可以为10-600分钟、优选为30-180分钟；所述转盘倾角是指转盘与水平线的夹角，可以为40-55°，优选为45-50°，在小于40°时，成型状态不好，倾角越大，球的尺寸越小；所述转盘直径D与转盘深度H之间的关系优选为H＝0.1-0.25D；转盘转速要控制得当，转盘转速太快，有时成型状态不理想，会出现哑铃型，所述转盘转速可以为10-50rpm，优选为20-40rpm。在本发明特定的转盘参数条件下，所得到的分子筛催化剂球形颗粒的分子筛含量高，具有更好的压碎强度。
为了使成型产品获得较好的机械强度及形态保存性，需要选择合适的粘结剂及操作工艺条件，避免产品颗粒分层脱皮。其中，转盘成型机的处理量以每小时生产催化剂的量计可以为20-100kg/h，优选为60kg/h；转盘中的存料量是指转盘中未达到合格直径的微、小球催化剂的量，控制存料量优选为1/10-1/4的处理量。
作为优选，所述粘结剂为水和/或硅溶胶。
加入粘结剂的目的是为了使粉体粒子在转动时互相粘结在一起，以提高成型产品的强度。粘结剂添加量不足时，难以成球，即使勉强成球，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。所述粘结剂可以为水和/或硅溶胶。所述硅溶胶可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。
作为优选，所述硅溶胶的钠离子含量为10-100ppm，SiO2含量为20-45重量％。
作为优选，在步骤(1)和/或步骤(2)中，在加入助剂的情况下进行滚动成型，所述助剂可以是改性剂或扩孔剂等，例如可以选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
其中，以催化剂总重量为基准，所述助剂的用量可以为0.1-10wt％、优选为0.1-5wt％。
作为优选，步骤d中，所述焙烧处理的条件为：温度为400-600℃，时间为1-24小时。
作为优选，步骤d中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理包括：将球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1∶(5-15)。
作为优选，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱。所述铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种，优选为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。所述铵盐与碱可以是任意比例，均可以达到本发明的目的。所述铵盐的含量优选为0.5-20重量％，所述碱的含量优选为5-30重量％；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5-13.5，更优选为9-12。
作为优选，所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触时间为10-300分钟；且视球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的性能确定是否重复数次含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理。
将含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后，可以用去离子水对催化剂进行洗涤来除去催化剂表面的含氮化合物，然后再干燥；也可以将催化剂直接焙烧以除去表面的含氮化合物。所述干燥只要是将水分充分除去即可，所述干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥，所述干燥的温度可以是100-120℃，干燥的时间可以是10-24小时。
作为优选，所述稀土离子为元素周期表中第IIIB族17种稀土元素中的至少一种。
作为优选，所述稀土离子为Ce3+、Ce4+、La3+中的至少一种。
在17个稀土元素当中，镧元素最活泼；铈的储氢、储氧功能比较强，所以本发明选择这两种稀土元素作催化剂的助剂。
作为优选，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为1-4个碳原子的烷基；更优选为正硅酸乙酯。
所述稀土离子源选自La(NO3)3·6H2O、La(OAc)3·5H2O、LaCl3·7H2O、La2(CO3)3·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O中的至少一种。
所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为具有1-4个碳原子的烷基季胺碱类化合物；更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
作为优选，所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1∶(4-15)，所述低碳醇为乙醇。低碳醇的添加是为了使分子筛颗粒更小以利于进行催化反应。
作为优选，步骤a中，混合温度为10-50℃，混合的时间为0.5-10小时。
作为优选，步骤b中，所述两段变温水热晶化的条件为：先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天。
不同阳离子进入分子筛骨架的难易程度不同，比如Si、Al等较为容易进入分子筛骨架，过渡金属比较难进入，贵金属的难度更大。而稀土元素的原子、离子半径比贵金属更大，这意味其比贵金属更加难以进入分子筛骨架。本发明采用特定的分段、变温晶化的技术手段，解决了稀土离子难以进入分子筛骨架的问题，使得极其微量的稀土离子能够进入全硅分子筛骨架中。本发明在全球首次成功制得了含微量稀土离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛。稀土与其他的贵金属等元素相比，成本更低，特别是在中国，稀土储量高的情况下，成本优势更加明显。
本发明还提供了一种己内酰胺的制备方法，将环己酮肟在溶剂的存在下与前述方法制得的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
作为优选，所述气相贝克曼重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10-80)∶1。优选为(40-60)∶1。此外，在氮气中通入一定量的NH3、(CH3)3N等含氮碱性气体对改善催化剂的重排性能是有益的。
作为优选，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2-10)∶1。
作为优选，所述溶剂为1-6个碳原子的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。
作为优选，进行气相贝克曼重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1-15小时-1，优选为0.5-2小时-1；反应温度为300-500℃，优选为350-400℃，更优选为360-390℃；反应压力为0.1-0.5MPa。
作为优选，该方法还包括：将环己酮肟与水按摩尔比为1∶(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明在MFI拓扑学结构全硅分子筛合成过程中加入极其微量的稀土离子，能有效改变MFI拓扑学结构全硅分子筛的性能，取得了较好的效果。在环己酮肟气相贝克曼重排反应上，采用现有全硅分子筛作催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，快速评价第6小时分别达到95％和94％，基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。采用本发明提供的方法可以得到高结晶度、细颗粒细、含极其微量稀土离子的接近中性的MFI拓扑学结构全硅分子筛，稀土离子含量在5-100ppm范围，将其进行滚动成型后所得的球形催化剂压碎强度好，在移动床或固定床反应体系中，以该球形MFI拓扑学结构全硅分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，能实现己内酰胺长周期、连续生产，在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中含极其微量稀土离子的全硅分子筛样品的BET比表面、外比表面数据由美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h；使用Baird PS-4型ICP-AES等离子体电感耦合原子发射光谱仪测定样品的稀土离子含量，测试条件为：用HF酸或王水溶解固体分子筛或催化剂，使样品中的氧化硅挥发性，水溶液中测定。催化剂的形貌为普通相机拍照。压碎强度(σ)按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型(原化工部制碱工业研究所生产)上测得。
总实施例
一种含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中SiO2、有机模板剂、水的以摩尔比为1∶(0.05-0.50)∶(5-100)；以二氧化硅计，硅源与稀土离子的质量比为(10000-200000)∶1。
b、将胶体混合物进行两段变温水热晶化，得到晶化产物。
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量稀土离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛。
d、将所述MFI拓扑学结构全硅分子筛进行滚动成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂。
进一步地，步骤d中，所述滚动成型处理的步骤包括：
(1)在步骤c所得MFI拓扑学结构全硅分子筛中选取颗粒大小为200-500目的第一部分分子筛，将该第一部分分子筛与粘结剂按照分子筛∶粘结剂＝1∶(0.2-1)的重量比混合，然后置于转盘成型机中进行滚动成型，得到直径为0.1-0.8mm的第一球形颗粒。
(2)在步骤所得MFI拓扑学结构全硅分子筛中选取颗粒大小为100-1000目的第二部分分子筛，将该第二部分分子筛与粘结剂按照分子筛∶粘结剂＝1∶(0.001-0.5)的重量比加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中，在第一球形颗粒的基础上继续滚动成型，得到直径为1.3-2.5mm的第二球形颗粒。
(3)将步骤(2)所述第二球形颗粒进行干燥。
作为优选，步骤(2)中的所述第二部分分子筛与粘结剂可以分别加入到转盘成型机中或者经预先混合均匀后再加入，进一步优选为将第二部分分子筛与粘结剂混合后重新粉碎为30目以下后再加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中。第一部分分子筛与第二部分分子筛的重量比可以为根据实际需要的任意比例，也可以根据分子筛成球的情况随时进行调整，本发明不做特别的限制。
作为优选，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述转盘成型机的操作条件为：转盘倾角为40-55°，优选为45-50°，转盘直径D与转盘深度H之间的关系为H＝0.1-0.25D，转盘转速为10-50rpm，优选为20-40rpm。停留时间(指分子筛原料从加入转盘成型机到形成目标球形颗粒、脱离转盘成型机的平均时间)可以为10-600分钟、优选为30-180分钟。转盘成型机的处理量以每小时生产催化剂的量计可以为20-100kg/h，优选为60kg/h；转盘中的存料量是指转盘中未达到合格直径的微、小球催化剂的量，控制存料量优选为1/10-1/4的处理量。
作为优选，所述粘结剂为水和/或硅溶胶。所述硅溶胶可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。
作为优选，所述硅溶胶的钠离子含量为10-100ppm，SiO2含量为20-45重量％。
作为优选，在步骤(1)和/或步骤(2)中，在加入助剂的情况下进行滚动成型，所述助剂可以是改性剂或扩孔剂等，例如可以选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
其中，以催化剂总重量为基准，所述助剂的用量可以为0.1-10重量％、优选为0.1-5重量％。
作为优选，步骤d中，所述焙烧处理的条件为：温度为400-600℃，时间为1-24小时。
作为优选，步骤d中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理包括：将球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1∶(5-15)。
作为优选，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱。所述铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种，优选为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。所述铵盐与碱可以是任意比例，均可以达到本发明的目的。所述铵盐的含量优选为0.5-20重量％，所述碱的含量优选为5-30重量％；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5-13.5，更优选为9-12。
作为优选，所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触时间为10-300分钟；且视球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的性能确定是否重复数次含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理。
将含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后，可以用去离子水对催化剂进行洗涤来除去催化剂表面的含氮化合物，然后再干燥；也可以将催化剂直接焙烧以除去表面的含氮化合物。所述干燥只要是将水分充分除去即可，所述干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥，所述干燥的温度可以是100-120℃，干燥的时间可以是10-24小时。
作为优选，所述稀土离子为元素周期表中第IIIB族17种稀土元素中的至少一种。
作为优选，所述稀土离子为Ce3+、Ce4+、La3+中的至少一种。
在17个稀土元素当中，镧元素最活泼；铈的储氢、储氧功能比较强，所以本发明选择这两种稀土元素作催化剂的助剂。
作为优选，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为1-4个碳原子的烷基；更优选为正硅酸乙酯。
所述稀土离子源选自La(NO3)3·6H2O、La(OAc)3·5H2O、LaCl3·7H2O、La2(CO3)3·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O中的至少一种。
所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为具有1-4个碳原子的烷基季胺碱类化合物；更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
作为优选，所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1∶(4-15)，所述低碳醇为乙醇。低碳醇的添加是为了使分子筛颗粒更小以利于进行催化反应，
作为优选，步骤a中，混合温度为10-50℃，混合的时间为0.5-10小时。
作为优选，步骤b中，所述两段变温水热晶化的条件为：先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天。
一种己内酰胺的制备方法，将环己酮肟在溶剂的存在下与前述方法制得的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
作为优选，所述气相贝克曼重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10-80)∶1。优选为(40-60)∶1。此外，在氮气中通入一定量的NH3、(CH3)3N等含氮碱性气体对改善催化剂的重排性能是有益的。
作为优选，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2-10)∶1。
作为优选，所述溶剂为1-6个碳原子的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。
作为优选，进行气相贝克曼重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1-15小时-1，优选为0.5-2小时-1；反应温度为300-500℃，优选为350-400℃，更优选为360-390℃；反应压力为0.1-0.5MPa。
作为优选，该方法还包括：将环己酮肟与水按摩尔比为1∶(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含极其微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法。
将208kg正硅酸乙酯、180kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、7.3克Ce(NO3)4·7H2O和220kg水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.2∶20，SiO2与Ce3+的质量比为30300∶1，将上述混合物移入1M3不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
本实施例制备的全硅分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为32ppm，BET比表面积为442米2/克，外比表面为59米2/克。
将2kg200-500目的全硅分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将220kg 200-800目的全硅分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2∶1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入300kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约160kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途向滚动成型机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A1。催化剂压碎强度σ＝2.5kg/颗粒。催化剂照片见图1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛催化剂的制备方法。
将208kg正硅酸乙酯、180kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、14克Ce(NO3)3·6H2O和220kg水混合，常温下搅拌3小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.2∶20，SiO2与Ce3+的质量比为13500∶1，将上述混合物移入1M3不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
本实施例制备的全硅分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为73ppm，BET比表面积为436米2/克，外比表面为54米2/克。
将2kg200-500目的全硅分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.4kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将200kg200-800目的全硅分子筛与40kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按5∶1的重量比混合，再向其中补加55kg水，均匀混合，并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入280kg，300min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约150kg。
将上述得到的100kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途向滚动成型机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量93％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在100℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A2。催化剂压碎强度σ＝2.8kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛催化剂的制备方法。
将208kg正硅酸乙酯、180kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、3.7克Ce(OAc)3·5H2O和220kg水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.2∶20，SiO2与Ce3+的质量比为48000∶1，将上述混合物移入1M3不锈钢反应釜中，先在65℃下水热晶化一天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
本实施例制备的全硅分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为20ppm，BET比表面积为444米2/克，外比表面为60米2/克。
将2kg200-500目的全硅分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中加入SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将200kg 200-800目的全硅分子筛与50kg的SiO2含量为40重量％的碱性硅溶胶按4：1的重量比混合均匀，再向其中补加45kg水，均匀混合，并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入280kg，300min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约150kg。
将上述得到的100kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途向滚动成型机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量89.5％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌3小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A3。催化剂压碎强度σ＝2.6kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛催化剂的制备方法。
将208kg正硅酸乙酯、360kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、184kg乙醇、20.2克Ce(NO3)4·7H2O和440kg水混合，常温下搅拌5小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.4∶40，SiO2与Ce4+的质量比为10900∶1，乙醇/SiO2＝8，将上述混合物移入2M3不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
本实施例制备的全硅分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为90ppm，BET比表面积为431米2/克，外比表面为51米2/克。
将10kg200-500目的全硅分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水5.8kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将200kg 200-800目的全硅分子筛与95kg去离子水混合均匀后向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入，300min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约140kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途向滚动成型机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量100％的全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A4。催化剂压碎强度σ＝1.8kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛催化剂的制备方法。
将208kg正硅酸乙酯、90kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、276kg乙醇、12克La(NO3)3·6H2O和110kg水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.1∶10，SiO2与La3+的质量比为15300∶1，乙醇/SiO2＝10，将上述混合物移入1M3不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
本实施例制备的全硅分子筛在550℃焙烧6小时，样品的镧离子含量为63ppm，BET比表面积为450米2/克，外比表面为68米2/克。
将2kg200-500目的全硅分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将220kg 200-800目的全硅分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2∶1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入300kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约160kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途向滚动成型机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A5。催化剂压碎强度σ＝2.6kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛催化剂的制备方法。
将208kg正硅酸乙酯、180kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、275kg乙醇、1.3克La(OAc)3·5H2O和130kg水混合，常温下搅拌6小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.2∶15，SiO2与La3+的质量比为140000∶1，乙醇/SiO2＝10，将上述混合物移入1M3不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
本实施例制备的全硅分子筛在550℃焙烧6小时，样品的镧离子含量为7ppm，BET比表面积为445米2/克，外比表面为66米2/克。
将2kg200-500目的全硅分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将220kg 200-800目的全硅分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2∶1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入300kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约160kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途向滚动成型机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在100℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A6。催化剂压碎强度σ＝2.8kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
实施例7
将208kg正硅酸乙酯、180kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、3.6克Ce(OAc)3·5H2O和220kg水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.2∶20，SiO2与Ce3+的质量比为48000∶1，将上述混合物移入1M3不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1.5天，再在120℃下水热晶化1.5天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成成型所需要的目数。
本实施例制备的全硅分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为21ppm，BET比表面积为436米2/克，外比表面为53米2/克。
将220kg 400-1000目的全硅分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2∶1的重量比混合均匀，在湖南长岭催化剂厂自行开发的捏合-挤条连续生产线上进行挤条成型，采用工程塑料为材质的孔板，常温下操作，得到长度为5mm，直径Φ1.8mm的条形催化剂。在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的条形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A7。催化剂压碎强度σ＝7.0N/cm。催化剂照片与图1类似。
对比例1
本对比例说明按照中国专利CN1338427A的方法二合成全硅分子筛的过程。
在室温下将139kg正硅酸乙酯倒入1M3反应釜中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)水溶液120kg加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解5小时，加水147kg，加乙醇267kg，搅拌均匀为溶胶，此时混合溶胶的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝12.7，TPAOH/SiO2＝0.20，在110℃晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
制备的全硅分子筛样品在550℃焙烧6小时，其BET比表面积为442米2/克，外比表面为52米2/克。
将上述制备的全硅分子筛220kg与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶置于转盘式成型机中进行滚动成型，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。直径大约1.7-2.2mm的球形颗粒后在120℃干燥24小时，在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A8。催化剂压碎强度σ＝2.1kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
对比例2
本对比例说明按照中国专利CN102050464A的方法合成全硅分子筛的过程。
在室温下将208kg正硅酸乙酯倒入1M3反应釜中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液180kg加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3-5小时，加水220kg，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入1M3不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
制备的全硅分子筛样品在550℃焙烧6小时，其BET比表面积为438米2/克、外比表面为61米2/克。
将上述制备的全硅分子筛220kg与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶置于转盘式成型机中进行滚动成型，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。直径大约1.7-2.2mm的球形颗粒后在120℃干燥24小时，550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A9。催化剂压碎强度σ＝2.2kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
对比例3
本对比例说明按照美国专利USP4061724实施例1的方法合成全硅分子筛的过程。
将NaOH溶液、SiO2含量为30重量％的水溶胶、四丙基溴化铵(简记为TPABr)溶液混合，得到摩尔比为4.1Na2O：50SiO2：691H2O：1TPABr的混合物，将上述混合物在200℃晶化3天，洗涤、过滤，110℃干燥24小时，得到本实施例滚动成型所需的全硅分子筛，在粉碎机上粉碎成滚动成型所需要的目数。
制备的全硅分子筛样品在600℃焙烧4小时，其BET比表面积为415米2/克、外比表面为35米2/克。
将上述制备的全硅分子筛220kg与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶置于转盘式成型机中进行滚动成型，所用转盘式滚动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。直径大约1.7-2.2mm的球形颗粒后在120℃干燥24小时，560℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形全硅分子筛。
将90kg上述球形全硅分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A10。催化剂压碎强度σ＝2.1kg/颗粒。催化剂照片与图1类似。
测试实施例
本测试实施例用于说明实施例1-7和对比例1-3所制备的球形全硅分子筛催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。
分别采用催化剂A1-A10在试验条件1和试验条件2上进行环己酮肟气相贝克曼重排反应。
试验条件1：反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0.469克，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。催化剂粒度20-60目。催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)为16h-1，溶剂为乙醇，反应温度为380℃，氮气流量为45ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应时间6小时进行产物组成分析。
试验条件2：反应装置为连续流动固定床，反应器内径为28毫米，反应压力：0.1MPa；反应温度：360℃-400℃；N2∶肟＝12∶1(摩尔比)；水/肟质量百分比1.2％m；汽化器控温175℃；管线保温185℃；工业制备催化剂30g；床层高度：15.0cm；原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)0.5h-1，反应时间600小时进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。
反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表1所示。
环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％
表1
| 催化剂编号 | 环己酮肟6h转化率(mol％) | 环己酮肟600h转化率(mol％) | 己内酰胺总选择性(mol％) |
| A1 | 99.57 | 99.52 | 95.96 |
| A2 | 99.45 | 99.45 | 96.01 |
| A3 | 99.55 | 99.48 | 95.88 |
| A4 | 99.73 | 99.64 | 95.95 |
| A5 | 99.39 | 99.36 | 95.64 |
| A6 | 99.42 | 99.38 | 95.88 |
| A7 | 99.55 | 99.50 | 95.94 |
| A8 | 96.94 | 98.84 | 95.91 |
| A9 | 95.87 | 97.62 | 95.88 |
| A10 | 66.7 | - | 89.5 |
从表1可以看出，本发明的方法制得的含极其微量稀土离子的球形全硅分子筛催化剂A1-A7的压碎强度高，最高可达到2.8kg/颗粒以上，因此可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的固定床或移动床工艺。另外，本发明制得的催化剂A1-A7的环己酮肟转化率较高，反应6小时后环己酮肟的转化率可以达到99.35％以上，与现有技术CN1338427A、CN102050464A中方法所合成的全硅分子筛催化剂相比，环己酮肟的转化率提高了2.4～3.5％。另外，在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，在相同的试验条件下对比例1-3的全硅分子筛作催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应进行600小时后催化剂失活，环己酮肟转化率不足99％，而实施例1-7合成的含极其微量稀土离子的全硅分子筛用于反应600小时后，环己酮肟的转化率仍可达到99.35％以上，催化剂的寿命更长。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (18)
1.一种含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂在己内酰胺生产中作为气相贝克曼重排反应催化剂的应用，其特征在于该催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂、低碳醇和水混合，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中SiO2、有机模板剂、水的以摩尔比为1:（0.05-0.50）:（5-100）；以二氧化硅计，硅源与稀土离子的质量比为（10000-200000）:1；所述稀土离子为Ce3+、Ce4+中的至少一种；所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：（4-15）；
b、将胶体混合物进行两段变温水热晶化，先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天；得到晶化产物；
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量稀土离子的MFI拓扑学结构全硅分子筛；
d、将所述MFI拓扑学结构全硅分子筛进行滚动成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量稀土离子的球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤d中，所述滚动成型处理的步骤包括：
（1）在步骤c所得MFI拓扑学结构全硅分子筛中选取颗粒大小为200-500目的第一部分分子筛，将该第一部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂=1：（0.2-1）的重量比混合，然后置于转盘成型机中进行滚动成型，得到直径为0.1-0.8mm的第一球形颗粒；
（2）在步骤c所得MFI拓扑学结构全硅分子筛中选取颗粒大小为100-1000目的第二部分分子筛，将该第二部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂=1：（0.001-0.5）的重量比加入到具有步骤（1）所述的第一球形颗粒的转盘成型机中，在第一球形颗粒的基础上继续滚动成型，得到直径为1.3-2.5mm的第二球形颗粒；
（3）将步骤（2）所述第二球形颗粒进行干燥。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）和/或步骤（2）中，所述转盘成型机的操作条件为：转盘倾角为40-55°，转盘直径D与转盘深度H之间的关系为H=0.1-0.25D，转盘转速为10-50rpm。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述粘结剂为水和/或硅溶胶。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述硅溶胶的钠离子含量为10-100ppm，SiO2含量为20-45wt%。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，在步骤（1）和/或步骤（2）中，在加入助剂的情况下进行滚动成型，所述助剂选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤d中，所述焙烧处理的条件为：温度为400-600℃，时间为1-24小时。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤d中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理包括：将球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1：（5-15）。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5-20wt%，所述碱的含量为5-30wt%，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触时间为10-300分钟；且视球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的性能确定是否重复数次含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理。
11.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；
所述稀土离子源选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O中的至少一种；
所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。
12.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤a中，混合温度为10-50℃，混合的时间为0.5-10小时。
13.一种通过权利要求1-12之一所述应用制备己内酰胺的方法，其特征在于，将环己酮肟在溶剂的存在下与球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述气相贝克曼重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为（10-80）：1。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为（2-10）：1。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1-6个碳原子的脂肪醇。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，进行气相贝克曼重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1-15小时-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将环己酮肟与水按摩尔比为1：（0.01-2.5）进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述球形MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
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