CN111253217B - 一种环己烯水合制备环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种环己烯水合制备环己醇的方法，属于催化剂材料领域。所述环己烯水合制备环己醇的方法至少包括以下步骤：使含有环己烯和水的原料与催化剂接触反应，得到环己醇；其中所述催化剂包含多级孔ZSM‑5分子筛。该方法通过将包含多级孔ZSM‑5分子筛的催化剂应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，能够显著提高反应的转化率和催化剂的稳定性。并且，该方法中所使用的多级孔ZSM‑5分子筛原料易得，制备方法多样，具有很强的可行性和实用性。
Description
技术领域
本申请涉及一种环己烯水合制备环己醇的方法，属于催化剂材料领域。
背景技术
环己醇是一种重要的化工中间体，主要用于生产己内酰胺、己二酸等尼龙单体以及应用于医药、涂料等行业。环己醇的生产方法主要有苯酚加氢制环己醇、环己烷氧化制环己醇和环己酮，以及环己烯水合制环己醇。其中环己烯水合法制环己醇具有选择性高、氢耗少、反应条件温和等优点，相对于其他方法具有明显优势，是当前环己醇生产的主要发展方向。
环己烯水合制备环己醇通常使用酸性催化剂。例如，1986年美国杜邦公司专利US4595786公开了使用酸性全氟磺酸树脂为催化剂催化环己烯水合反应。上世纪80年代日本旭化成公司公开了使用以ZSM-5为代表的分子筛催化剂，环己烯的转化率可达到12％以上，环己醇的选择性可达到99％以上。CN 1281494C公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，将此分子筛应用于环己烯水合反应中可提高反应的转化率。目前，ZSM-5分子筛催化剂由于其较好的稳定性和择形选择性已成为环己烯水合过程主要工业应用的催化剂。但是在工业化生产中，该催化剂还存在反应速率慢、转化率不高、失活快、易流失等缺点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种环己烯水合制备环己醇的方法，该方法可解决现有工业中催化剂反应速率慢、转化率不高、失活快等缺点。
所述环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有环己烯和水的原料与催化剂接触反应，得到环己醇；
其中，所述催化剂包含多级孔ZSM-5分子筛。
可选地，所述催化剂选自多级孔ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的条件包括：非活性气体气氛，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.7MPa，反应时间1～3小时，原料中环己烯与水的重量比0.6:1～1:1。
优选地，所述非活性气体选自惰性气体和氮气中的至少一种；所述反应温度的上限选自140℃、135℃、130℃、125℃、120℃，下限选自100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；所述反应压力的上限选自0.7MPa、0.65MPa、0.6MPa、0.55MPa、0.5MPa，下限选自0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa；所述反应时间的上限选自3h、2.5h、2h，下限选自1h、1.5h、2h；所述原料中环己烯与水的重量比的上限选自1:1、0.95:1、0.9:1、0.85:1、0.8:1、0.75:1，下限选自0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1。
更优选地，所述反应的条件包括：氮气气氛，反应温度120℃，反应压力0.5MPa，反应时间2小时，原料中环己烯与水的重量比0.75:1。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛为具有微孔ZSM-5骨架拓扑结构和中孔孔道的硅铝酸盐材料。
可选地，所述中孔的孔径为2～50nm。
优选地，所述中孔的孔径的上限选自50nm、40nm、30nm、25nm、20nm、15nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm，下限选自2nm、3nm、5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的微孔比表面积为150～300m2/g，微孔体积为0.05～0.20cm3/g，中孔比表面积为100～300m2/g，中孔体积为0.10～0.30cm3/g。
优选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的微孔比表面积为150～225m2/g，微孔体积为0.05～0.15cm3/g，中孔比表面积为120～220m2/g，中孔体积为0.10～0.25cm3/g。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为10～110。
优选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为10～100。
ZSM-5分子筛是一种具有十元环交叉孔道(0.51～0.56nm)的微孔硅铝晶体材料。由于其具备适宜的酸性和微孔孔道结构，使其在环己烯水合反应中表现出良好的反应活性和选择性。但是，ZSM-5的微孔尺寸与环己烯分子尺寸相近，由于分子扩散的限制使得只有位于孔口附近的酸性中心才能较好地接触到反应物使催化反应发生；而孔道内部的酸性中心由于不能有效接触反应物，导致利用效率低。同时，在环己烯水合反应中不可避免地发生缩聚反应，生成高分子量的副产物。这些副产物在孔道中累积，最终堵塞孔道而导致催化剂失活。在现有的研究中，有采用小晶粒ZSM-5分子筛来解决上述问题。但是使用小晶粒ZSM-5分子筛会导致反应后催化剂分离困难、催化剂流失快等不利因素。本申请中使用的多级孔ZSM-5分子筛可有效提高催化剂酸性中心的利用率，提高催化剂稳定性，并且催化剂易于与反应物料分离。
本申请所述的多级孔ZSM-5分子筛是指同时具备微孔ZSM-5骨架拓扑结构及中孔孔道的硅铝酸盐材料。其微孔交叉孔道孔径分别为0.51×0.55nm和0.53×0.56nm，其中孔孔道孔径为2～50nm。本申请所述的催化剂由于具备中孔孔道，使得分子筛内部的酸性中心更容易与反应物分子相接触，从而可提高反应速率和转化率。并且，反应过程中所生成的高分子量的副产物容易通过中孔孔道扩散至分子筛晶体外，降低了微孔孔道阻塞的速度，延缓了催化剂的失活。
根据本申请，对所述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法没有特别限制，其可为后处理方法，也可为直接水热合成方法或者其他制备多级孔ZSM-5分子筛的方法。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法包括后处理方法和直接水热合成方法。
可选地，所述后处理方法包括：对微孔ZSM-5分子筛前体进行后处理，得到所述多级孔ZSM-5分子筛，所述后处理选自水蒸汽处理、酸处理、碱处理和氟化物处理中的至少一种。
可选地，所述直接水热合成方法包括：将含有硅源、铝源和模板剂的原料通过水热法进行反应，得到所述多级孔ZSM-5分子筛。
在一个实施方案中，所述多级孔ZSM-5分子筛后处理制备方法是指：将微孔ZSM-5分子筛前体经过水蒸汽处理、酸处理、碱处理、氟化物处理或几种处理方法相结合而制备得到含有中孔的多级孔分子筛的方法，例如文献“Angewandte Chemie InternationalEdition,2017,56,12553-12556”中所描述的方法，其中对使用的微孔ZSM-5分子筛的来源没有特别限制，其可以是市售的ZSM-5分子筛产品，也可以是使用硅源、铝源、模板剂等原料水热合成制得。所述多级孔ZSM-5分子筛直接水热合成方法是指：通过加入可产生中孔的模板剂，一次直接由硅源、铝源、模板剂等原料合成出多级孔ZSM-5的方法，例如文献“Chemistry of Materials,2007,19(12)2915-2917”中所描述的方法。
可选地，所述方法中，环己烯的转化率高于15％。
可选地，所述方法中，环己醇的选择性高于99％。
可选地，所述催化剂重复使用至少10次后，环己烯的转化率变化不超过0.2％。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛为氢型多级孔ZSM-5分子筛。
除非另外说明，在本申请的上下文中，术语“硅铝比”和“Si/Al”意指硅元素与铝元素的摩尔比。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的环己烯水合制备环己醇的方法，其通过将包含多级孔ZSM-5分子筛的催化剂应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，可显著提高反应的转化率和催化剂的稳定性。
2)本申请所提供的环己烯水合制备环己醇的方法，其中使用的多级孔ZSM-5分子筛原料易得，制备方法多样，有很强的可行性和实用性。
附图说明
图1为催化剂A的扫描电子显微镜图像；
图2为分别使用催化剂B和F重复实施例7所述反应过程而得到的环己烯转化率对比示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂生产，其硅铝比范围为14.3～104.5，微孔孔径范围为0.5～0.6nm；中孔二氧化硅购自Sigma-Aldrich，孔径15nm。
本申请的实施例中分析方法如下：
使用JEOL JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜进行扫描电镜分析。
使用Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪进行比表面积及孔径分布表征。
使用安捷伦7890气相色谱(FID检测器，FFAP毛细管柱)进行产物组成分析。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：
实施例1催化剂的制备
取硅铝比(Si/Al)为14.3的ZSM-5分子筛，将该分子筛在600℃下通水进行水蒸气处理3h。将所得的分子筛取100g加入到3L的0.2mol/L NaOH溶液中，80℃磁力搅拌30min，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛进行铵离子交换至氢型(用0.5mol/L的硝酸铵水溶液交换三次，用去离子水洗涤，干燥，然后550℃焙烧4小时)，得到氢型多级孔ZSM-5分子筛，记为催化剂A，其扫描电子显微镜图像如图1所示。
实施例2催化剂的制备
取硅铝比(Si/Al)为28.4的ZSM-5分子筛，使用与实施例1中相同的方法，得到氢型多级孔ZSM-5分子筛，记为催化剂B。
实施例3催化剂的制备
取硅铝比(Si/Al)为50.3的ZSM-5分子筛，使用与实施例1中相同的方法，得到氢型多级孔ZSM-5分子筛，记为催化剂C。
实施例4催化剂的制备
取硅铝比(Si/Al)为104.5的ZSM-5分子筛，使用与实施例1中相同的方法，得到氢型多级孔ZSM-5分子筛，记为催化剂D。
实施例5催化剂的制备
在200ml烧杯中加入40g四丙基氢氧化铵、10g水、0.6g氢氧化钠和0.1g偏铝酸钠搅拌均匀，制得溶液A。将25g蔗糖溶解于5g水中，然后以此溶液浸渍5g中孔二氧化硅，烘干后在氩气气氛下400℃焙烧8h。将所得材料加入溶液A中，然后转移至水热合成釜中，在180℃晶化48h。晶化结束后，将釜中产物取出，洗涤，120℃干燥12h，空气气氛下550℃焙烧24h。将所获分子筛进行铵离子交换至氢型，得到氢型多级孔ZSM-5分子筛，记为催化剂E。
对比例1催化剂的制备
使用硅铝比(Si/Al)为28.4的ZSM-5分子筛，记为催化剂F。
实施例6催化剂的孔比表面积、孔体积和孔径分布测试
对催化剂A～F进行氮气物理吸附脱附和二次孔径分布分析，并根据得到的氮气物理吸附脱附曲线计算其各自的微孔比表面积、微孔体积、介孔比表面积和介孔体积，以及根据得到的二次孔径分布曲线计算其各自的介孔孔径，结果汇总于表1。
表1实施例1-5和对比例1中催化剂的孔比表面积、孔体积和孔径分布
实施例7催化剂的催化性能测试
在1000ml的高压反应釜中加入80g催化剂A、170g环己烯和230g去离子水，然后密封。通入高纯氮气置换反应釜中的空气，共计置换3次。将反应釜温度升至120℃，反应压力升至0.5MPa，搅拌桨转速600r/min，反应2h后，将反应釜温度用水急冷至室温。打开反应釜取出物料离心分离，用气相色谱分析上层溶液。
将催化剂A分别替换为催化剂B～E，重复上述过程。
经分析计算，使用催化剂A～E来进行环己烯水合制备环己醇的反应，其环己烯转化率和环己醇选择性的结果见表2。
表2使用实施例1-5的催化剂的环己烯转化率和环己醇选择性
| 催化剂编号 | 环己烯转化率(％) | 环己醇选择性(％) |
| A | 15.2 | 99.7 |
| B | 16.5 | 99.7 |
| C | 15.4 | 99.5 |
| D | 15.1 | 99.4 |
| E | 15.3 | 99.5 |
实施例8催化剂的稳定性能测试
将催化剂B用于环己烯水合制备环己醇的反应，反应过程与实施例7相同。将反应后的催化剂过滤取出后重复进行环己烯水合制备环己醇的反应，反应过程与实施例7相同。总共重复反应10次，结果见图2。
将催化剂F用于环己烯水合制备环己醇的反应，反应过程与实施例7相同。将反应后的催化剂过滤取出后重复进行环己烯水合制备环己醇的反应，反应过程与实施例7相同。总共重复反应10次，结果见图2。
由图2可见，在使用催化剂B的情况下，重复反应10次后，环己烯转化率几乎没有变化；而在使用催化剂F的情况下，重复反应10次后，环己烯转化率呈现下降。
另外，结合图2和表2可见，与催化剂F相比，当使用本申请的催化剂A～E进行环己烯水合制备环己醇的反应时，环己烯转化率明显提高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (4)
1.一种环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有环己烯和水的原料与催化剂接触反应，得到环己醇；
所述反应的条件包括：非活性气体气氛，反应温度100~140℃，反应压力0.3~0.7 MPa，反应时间1~3小时，原料中环己烯与水的重量比0.6:1~1:1；
其中，所述催化剂包含多级孔ZSM-5分子筛；
所述多级孔ZSM-5分子筛为氢型多级孔ZSM-5分子筛；
所述多级孔ZSM-5分子筛为具有微孔ZSM-5骨架拓扑结构和中孔孔道的硅铝酸盐材料；
所述多级孔ZSM-5分子筛的微孔比表面积为150~300 m2/g，微孔体积为0.05~0.20 cm3/g，中孔比表面积为100~300 m2/g，中孔体积为0.10~0.30 cm3/g，中孔孔径为5~15nm；
所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为10~110。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔ZSM-5分子筛的微孔比表面积为150~225 m2/g，微孔体积为0.05~0.15 cm3/g，中孔比表面积为120~220 m2/g，中孔体积为0.10~0.25 cm3/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为10~100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非活性气体气氛中的非活性气体选自惰性气体或氮气中的至少一种。
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