CN111804347B - 一种Janus粒子的制备方法及其在环己烯水合过程中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Janus粒子的制备方法及其在环己烯水合过程中的应用。本发明的Janus粒子的制备方法为将进行过酸改性或碱改性的HZSM‑5分子筛通过石蜡进行固定，再进行硅烷化改性。酸改性剂优选为磷钨酸，碱改性剂优选为碳酸钠。通过石蜡固定分子筛，使得分子筛一面被石蜡保护，另一面则可以通过硅烷化试剂进行改性。使用正辛基三甲氧基硅烷作为改性剂制得两亲性催化剂，相对于传统的两亲性催化剂，固定改性制得两亲性催化剂确保了一面亲水一面疏水，使得催化剂在相界面中间会更加稳定，不会出现相界面失衡现象，进而提高转化率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种Janus粒子的制备方法及其在环己烯水合过程中的应用。
背景技术
环己醇是生产己内酰胺重要中间原料，己内酰胺其独特的耐磨、耐腐蚀、耐霉、强度高、柔软性以及温和的肌肤触感等特点，主要被用于聚酰胺(俗称锦纶，又称尼龙6)树脂以及合成纤维的生产。在过去几年里，己内酰胺在亚洲尤其是在中国一直有着上升的需求，预计在未来一段时间内，我国的聚酰胺工程塑料所需要的CPL会以年均6.4％的速度大幅上升，因此通过环己烯水合制得环己醇具有重大意义。
环己烯水合是典型的非均相反应，固体催化剂处于水相底部无法和环己烯直接接触，导致环己烯转化率低。现存在一种强大的方法，具有相结合选择性、乳液稳定性和产品回收的方便性，具有两个不同化学表面的非均相催化剂，这些表面各向异性的粒子被称为Janus粒子。两亲性Janus颗粒优先聚集在油水界面，提高了乳液稳定性，大大增加了液-液界面面积。
然而，普通的两亲性催化剂无法真正做到一半亲水一半疏水，反应相界面存在不平衡现象，影响环己烯转化率。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种酸碱改性Janus粒子的制备方法，通过使用石蜡将酸/碱改性的HZSM-5沸石分子筛进行固定，再进行硅烷化改性，确保分子筛达到一面亲水一面疏水，克服了普通两亲性催化剂不平衡现象，使得相界面更加稳定，进而提高环己烯转化率。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种Janus粒子的制备方法，其将进行过酸改性或碱改性的HZSM-5分子筛通过石蜡进行固定，再进行硅烷化改性。
由于液液两相不互溶，从而导致环己烯转化率低，现提出通过石蜡固定酸/碱改性过的分子筛，再进行硅烷化改性。酸处理会增加分子筛酸性；碱处理会增加孔体积。石蜡固定分子筛再进行硅烷化处理会，确保分子筛达到一面亲水一面疏水，克服了普通两亲性催化剂不平衡现象，使得相界面更加稳定，进而提高环己烯转化率。
上述Janus粒子的制备方法包括如下步骤：
(1)对HZSM-5分子筛进行酸改性或碱改性；
(2)将步骤(1)获得的改性分子筛分散于熔融状态的石蜡中，并与水混合；搅拌制备乳液，然后将石蜡凝固成固体；
(3)对步骤(2)获得的体系中分子筛进行硅烷化处理；
(4)对步骤(3)获得的体系进行过滤，回收蜡滴；
(5)将蜡溶解，释放出释放出具有两种不同化学表面的Janus粒子。
进一步，步骤(1)中，使用磷钨酸对HZSM-5分子筛进行酸改性。
再进一步，步骤(1)获得的改性分子筛的磷钨酸的负载量为0.2wt％-0.8wt％。所述的负载量为以作为原料的HZSM-5分子筛的质量计负载的磷钨酸的质量百分比例。
优选使用等体积浸渍法进行磷钨酸负载。具体地，根据HZSM-5的饱和吸水率配置可使HZSM-5分子筛达到目标负载率的磷钨酸溶液，将磷钨酸溶液加入HZSM-5分子筛中，过程中持续搅拌，待搅拌均匀后，将负载好的HZSM-5分子筛进行干燥；干燥完毕后，放入马弗炉中进行焙烧。
进一步，步骤(1)中，使用碳酸钠对HZSM-5分子筛进行碱改性。
通过碳酸氢钠碱处理一方面可以去除分子筛构架中无定形低酸度相，使得分子筛的结晶度增加；另一方面碱的脱硅作用可以连接微通道形成中孔，增加分子筛的孔容和孔径。
再进一步，步骤(1)的工作条件为：将HZSM-5分子筛与浓度为0.2-0.5M的碳酸钠溶液混合，60-80℃搅拌3-4h；获得的固体产物用水洗涤，然后干燥，得碱改性分子筛。
HZSM-5分子筛与碳酸钠溶液的用量比优选为1g：(28-32)mL。
用水洗涤应洗涤至滤液pH呈现中性(pH不超过8)。
进一步，步骤(2)的工作条件为：
将步骤(1)获得的酸改性分子筛或碱改性分子筛在65-80℃均匀分散于液体石蜡，然后在65-80℃与水混合；原料HZSM-5分子筛、石蜡与水的质量比1：(0.8-1.2)：(8-10)；保温并搅拌0.5-1.5h,然后冷却至25℃以下，得固体蜡滴。
进一步，步骤(3)的工作条件为：
将正辛基三甲氧基硅烷、甲醇、水、氨按照体积比1：(8-12)：(0.5-1)：(0.5-1)混合，得混合液；将步骤(2)获得的蜡滴分散于混合液中20-30℃反应20-40min；原料HZSM-5分子筛与正辛基三甲氧基硅烷的用量比为1g：(0.8-1.2)mL。
进一步，步骤(4)中，回收蜡滴后，使用甲醇对其进行洗涤，去除弱连接的硅烷。
进一步，步骤(5)中，使用氯仿将蜡溶解，释放出具有两种不同化学表面的Janus分子筛表面：亲水面和疏水面。
本发明中，将磷钨酸改性后再进行正辛基三甲氧基硅烷改性获得的Janus粒子标记为Janus-Hpw-Octyl-HZSM-5，将碳酸钠改性后再进行正辛基三甲氧基硅烷改性获得的Janus粒子标记为Janus-Na2CO3-Octyl-HZSM-5。
本发明中，使用的水优选为去离子水。
本发明的目的之二是提供一种Janus粒子，应用上述的制备方法获得。
本发明的目的之三是将上述Janus粒子应用于环己烯水合过程中，作为环己烯水合的催化剂。
本发明的有益效果如下：
环己烯水合反应是在酸催化下进行的，磷钨酸改性会增加分子筛酸性，提高环己烯水合第一步反应，进而提高环己烯转化率。通过本发明具体实施方式中的对比实验证明，磷钨酸显著优于本领域常用酸改性剂，在提升环己烯转化率上具有显著优势，且可获得理想的环己烯选择性。
环己烯水合反应是在催化剂内孔道进行反应，碱处理会增加分子筛孔容和孔径，环己烯更容易在分子筛孔内吸附，从而提高环己烯转化率。通过本发明具体实施方式中的对比实验证明，碳酸钠显著优于其他碱改性剂，在提升环己烯转化率上具有显著优势，且可获得理想的环己烯选择性。
通过石蜡固定分子筛，使得分子筛一面被石蜡保护，另一面则可以通过硅烷化试剂进行改性。使用正辛基三甲氧基硅烷作为改性剂制得两亲性催化剂，相对于传统的两亲性催化剂，固定改性制得两亲性催化剂确保了一面亲水一面疏水，使得催化剂在相界面中间会更加稳定，不会出现相界面失衡现象，进而提高转化率。
将Janus-Hpw-Octyl-HZSM-5催化剂用于环己烯水合，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了15.6％，相比传统的工艺催化效率有所提高。
将Janus-Na2CO3-Octyl-HZSM-5催化剂用于环己烯水合，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了15.3％，相比传统的工艺催化效率有所提高。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种Janus粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确量取10g HZSM-5分子筛，使用磷钨酸溶液进行等体积浸渍；测定HZSM-5分子筛的饱和吸水率为0.625mL/g，称取0.06g磷钨酸，根据饱和吸水率配置可使HZSM-5等体积浸渍的磷钨酸溶液(6.25mL)；对HZSM-5分子筛进行搅拌，边搅拌边向其中加入配置好的磷钨酸溶液，持续搅拌直至搅拌均匀；将负载好的HZSM-5分子筛放到烘箱中，120℃干燥12h；干燥完毕后，放入马弗炉中400℃焙烧4h，得磷钨酸改性HZSM-5分子筛，其磷钨酸负载量以HZSM-5分子筛质量计为0.6wt％。
(2)将步骤(1)获得的磷钨酸改性HZSM-5分子筛在70℃均匀分散于10g液体石蜡中，然后与100g去离子水在70℃条件下混合；保持70℃并搅拌1h,制备得乳液，然后冷却至25℃，此时石蜡凝固，得固体蜡滴。
(3)将10mL正辛基三甲氧基硅烷、100mL甲醇、7mL水和7mL氨混合均匀，得混合液；将步骤(2)获得的蜡滴分散于混合液中25℃反应30min。
(4)对步骤(3)获得的体系进行过滤，回收蜡滴，使用甲醇冲洗，去除弱连接硅烷。
(5)使用氯仿溶解石蜡，释放出具有两种不同化学表面的Janus分子筛表面:亲水面和疏水面，制得Janus-Hpw-Octyl-HZSM-5催化剂。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤(1)中，称取0.02g磷钨酸；其余技术特征与实施例1相同。其磷钨酸负载量以HZSM-5分子筛质量计为0.2wt％。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤(1)中，称取0.04g磷钨酸；其余技术特征与实施例1相同。其磷钨酸负载量以HZSM-5分子筛质量计为0.4wt％。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤(1)中，称取0.08g磷钨酸；其余技术特征与实施例1相同。其磷钨酸负载量以HZSM-5分子筛质量计为0.8wt％。
实施例5
一种Janus粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确量取10g HZSM-5和300mL 0.2M Na2CO3溶液，并混合；将混合物在80℃搅拌3h，然后将混合物进行冷水浴冷却至室温；用去离子水洗涤固体产物，直至滤液pH不超过8，然后将固体产物在烘箱中120℃下干燥12h；
(2)将步骤(1)获得的磷钨酸改性HZSM-5分子筛在70℃均匀分散于10g液体石蜡中，然后与100g去离子水在70℃条件下混合；保持70℃并搅拌1h,制备得乳液，然后冷却至25℃，此时石蜡凝固，得固体蜡滴。
(3)将10mL正辛基三甲氧基硅烷、100mL甲醇、7mL水和7mL氨混合均匀，得混合液；将步骤(2)获得的蜡滴分散于混合液中25℃反应30min。
(4)对步骤(3)获得的体系进行过滤，回收蜡滴，使用甲醇冲洗，去除弱连接硅烷。
(5)使用氯仿溶解石蜡，释放出具有两种不同化学表面的Janus分子筛表面:亲水面和疏水面，制得Janus-Na2CO3-Octyl-HZSM-5催化剂。
实施例6
与实施例5的区别在于：Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.3M；其余技术特征与实施例5相同。
实施例7
与实施例5的区别在于：Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.4M；其余技术特征与实施例5相同。
实施例8
与实施例5的区别在于：Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.5M；其余技术特征与实施例5相同。
实施例9
与实施例5的区别在于：将Na2CO3溶液等摩尔浓度替换为氢氧化钠(NaOH)溶液；其余技术特征与实施例5相同；制得改性HZSM-5催化剂，记为Janus-NaOH-Octyl-HZSM-5。
实施例10
与实施例5的区别在于：将Na2CO3溶液等摩尔浓度替换为碳酸氢钠(NaHCO3)溶液；其余技术特征与实施例5相同；制得改性HZSM-5催化剂，记为Janus-NaHCO3-Octyl-HZSM-5。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤(1)中，称取0.1g磷钨酸；其余技术特征与实施例1相同。其磷钨酸负载率以HZSM-5分子筛质量计为1.0wt％。
对比例2
与实施例1的区别在于：不进行步骤(2)与步骤(5)的操作，其余技术特征与实施例1相同。
即不对磷钨酸改性后的分子筛进行石蜡固定，直接进行硅烷化改性；酸改性条件与硅烷化改性条件不变。
对比例3
与实施例1的区别在于，将磷钨酸分别等摩尔替换为硝酸(HNO3)、草酸(H2C2O4)、铌酸(Nb2O5)；其余技术特征与实施例1相同；制得改性HZSM-5催化剂，分别记为Janus-HNO3-Octyl-HZSM-5、Janus-H2C2O4-Octyl-HZSM-5、Janus-Nb2O5-Octyl-HZSM-5。
对比例4
与实施例1的区别在于，将正辛基三甲氧基硅烷分别等摩尔替换为十八烷基三氯硅烷(OTCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、三乙基氯硅烷(TECS)；其余技术特征与实施例1相同；制得改性HZSM-5催化剂，分别记为Janus-Hpw-OTCS-HZSM-5、Janus-Hpw-TMCS-HZSM-5、Janus-Hpw-TECS-HZSM-5。
对比例5
与实施例5的区别在于：步骤(1)中，Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.1M；其余技术特征与实施例5相同。
对比例6
与实施例5的区别在于：不进行步骤(2)、步骤(5)的操作，其余技术特征与实施例1相同。
即不对碳酸钠改性后的分子筛进行石蜡固定，直接进行硅烷化改性；碱改性条件与硅烷化改性条件不变。
实验1
比较未经处理的HZSM-5、实施例1、对比例2(未石蜡固定)获得的催化剂对环己烯水合反应的催化活性。
评价方法如下：
催化剂在环己烯水合反应中测试。按照摩尔质量比2：1称取去离子水和环己烯，催化剂与环己烯的用量比为1g：5mL。按照先加入去离子水、催化剂、环己烯的顺序将反应物加入到反应釜内，用氮气进行置换，并充压至0.6MPa。等到釜温升至120℃，开始计时。3h后反应结束，将反应产物立即在冰水浴骤冷，得到的产物用气相色谱进行分析，结果见表1。
表1 HZSM-5、实施例1、对比例2对环己烯水合反应的影响
对比例2为磷钨酸改性后未经石蜡固定即进行正辛基三甲氧基硅烷改性获得的催化剂，通过表1可见，未固定改性的转化率有明显下降，可能是直接通过硅烷化试剂直接改性会使得分子筛无法达到一半亲水一半疏水，从而使得反应相界面无法稳定；通过石蜡固定改性使得分子筛达到一半亲水一半疏水，相界面更加稳定有利于环己烯水合反应。
实验2
比较实施例1-4、对比例1获得的催化剂对环己烯水合反应的催化活性。
评价方法同实验1，结果见表2。
表2采用不同磷钨酸负载量改性催化剂对水合反应的影响
由表2可知，随着磷钨酸的负载量增加，环己烯转化率不断的增加，当负载量为0.6wt％时，环己烯的转化率达到最高，随后开始减小。随着负载量的增加，催化剂的表面酸性越强，但是当负载量达到一定的数值时，分子筛的已有活性中心被磷钨酸覆盖，再次增加负载量，不利于催化剂催化环己烯水合反应。这样催化剂对环己烯水合反应的催化效果会有所下降，催化活性减弱。综合考虑，0.6wt％HPW改性HZSM-5分子筛效果最好。
实验3
比较实施例1、对比例3获得的催化剂以及未经处理的HZSM-5对环己烯水合反应的催化活性。
评价方法同实验1，结果见表3。
表3采用不同酸处理催化剂对水合反应的影响
由表3可知，不同的酸改性分子筛得到的转化率不同。酸改性能够有效的脱除分子筛结构中的铝原子，使得酸性增强，分子筛酸处理后结构仍能保持完整，而且能够进一步提高催化剂稳定性。无机酸硝酸对HSZM-5分子筛构架有较大的影响，不易于水合反应；有机酸草酸电离出的H+较少，对分子筛骨架中AL含量影响不大；相对于铌酸而言，由于磷钨酸分子半径比HZSM-5的分子半径大，能够有效的在分子筛表面实现单层分布，能够提高酸性、B酸和L酸。由于环己烯水合是酸催化反应，酸性强能够有效促进反应。综合考虑，磷钨酸改性HZSM-5的环己烯转化率和选择性明显高于其他酸处理方式。
实验4
比较实施例1、对比例4获得的催化剂以及未经处理的HZSM-5对环己烯水合反应的催化活性。
评价方法同实验1，结果见表4。
表4采用不同硅烷化试剂修饰的催化剂对水合反应的影响
由表4可知，不同的硅烷化试剂改性得到的环己烯转化率不同。对分子筛进行固定改性，硅烷化试剂上的硅氧键可以取代分子筛末端氢，由于正辛基三甲氧基硅烷具有C8疏水链，疏水链确能够保分子筛的疏水性，通过石蜡保护可以有效的使分子筛一面亲水一面疏水。硅烷化试剂链长不同造成的疏水效果不同，疏水链过短会造成相界面不够稳定，疏水链过长会出现缩合交联现象，硅烷化试剂之间的硅氧键相互结合不利于硅烷链的疏水性。综合考虑正辛基三甲氧基硅烷修饰的HZSM-5的环己烯转化率和选择性显著高于其他硅烷化试剂。
实验5
对比不同环己烯水合反应温度对实施例1获得的催化剂的催化效果的影响。
评价方法同实验1，与实验1的区别在于环己烯水合温度不同，分别为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃。结果见表5。
表5反应温度对环己烯水合反应的影响
由表5可知，随着温度的升高，环己烯转化率不断增加，到120℃后，再增加温度，环己烯转化率有所下降，环己醇选择性也随之下降。这是因为环己烯水合反应是一个可逆放热反应，温度升高，会促进逆反应进行，环己烯转化率降低，并且会生成如二聚、醚化等副产物，使得环己烯选择性有所下降。综合考虑，当反应温度为120℃时，Janus-Hpw-Octyl-HZSM-5催化剂效果最好。
实验6
比较未经处理的HZSM-5、实施例5、对比例6(未石蜡固定)获得的催化剂对环己烯水合反应的催化活性。
评价方法同实验1，结果见表6。
表6 HZSM-5、实施例5、对比例6对环己烯水合反应的影响
对比例6为碳酸钠改性后未经石蜡固定即进行正辛基三甲氧基硅烷改性获得的催化剂，通过表6可见，未固定改性的转化率有明显下降，可能是直接通过硅烷化试剂直接改性会使得分子筛无法达到一半亲水一半疏水，从而使得反应相界面无法稳定；通过石蜡固定改性使得分子筛达到一半亲水一半疏水，相界面更加稳定有利于环己烯水合反应。
实验7
比较实施例5-8、对比例5获得的催化剂以及未经处理的HZSM-5对环己烯水合反应的催化活性。
评价方法同实验1，结果见表7。
表7采用不同摩尔浓度碳酸钠改性催化剂对水合反应的影响
由表7可知，随着碳酸钠摩尔浓度的增加，环己烯转化率不断的增加，当摩尔浓度为0.2M时，环己烯的转化率达到最高，随后开始减小。随着摩尔浓度的增加，分子筛的结晶度逐渐增加，但是当摩尔浓度超过一定限度后，MFI骨架逐渐被破坏，分子筛结构被破坏，催化活性减弱，不利于环己烯水合反应。综合考虑，0.2M Na2CO3改性HZSM-5分子筛效果最好。
实验8
比较未经处理的HZSM-5与实施例5、9、10获得的催化剂对环己烯水合反应的催化活性。
评价方法同实验1，结果见表8。
表8采用不同碱处理催化剂对水合反应的影响
由表8可知，不同的碱改性分子筛得到的转化率不同。碱处理能有效的去除分子筛除分子筛构架中无定形低酸度相，可以增加分子筛的结晶度、孔容和孔径。由于氢氧化钠为强酸，强酸处理导致沸石晶体遭到破坏，碳酸氢钠为弱酸，通过水解得到的碱性不够强，无法去除无定形相。由于环己烯水合发生在分子筛孔内，碱处理可以使孔径变大，促进环己烯吸附，进而促进反应的进行。综合考虑，碳酸钠改性HZSM-5的环己烯转化率和选择性明显高于其他碱处理方式。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种Janus粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用磷钨酸对HZSM-5分子筛进行酸改性，获得的改性分子筛的磷钨酸的负载量为0.6wt％或使用0.2M的碳酸钠对HZSM-5分子筛进行碱改性；
(2)将步骤(1)获得的改性分子筛在65-80℃均匀分散于液体石蜡，然后在65-80℃与水混合；HZSM-5分子筛、石蜡与水的质量比为1：(0.8-1.2)：(8-10)；保温并搅拌0.5-1.5h制备乳液，然后冷却至25℃以下，得固体蜡滴；
(3)将正辛基三甲氧基硅烷、甲醇、水、氨按照体积比1：(8-12)：(0.5-1)：(0.5-1)混合，得混合液；将步骤(2)获得的蜡滴分散于混合液中20-30℃反应20-40min；HZSM-5分子筛与正辛基三甲氧基硅烷的用量比为1g：(0.8-1.2)mL；
(4)对步骤(3)获得的体系进行过滤，回收蜡滴；
(5)将蜡溶解，释放出Janus粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中，回收蜡滴后，使用甲醇对其进行洗涤；
步骤(5)中，使用氯仿将蜡溶解。
3.一种Janus粒子，应用如权利要求1-2任一项所述的制备方法获得。
4.一种如权利要求3所述的Janus粒子在环己烯水合过程中的应用。
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