JP2016034915A - 不飽和炭化水素の水和反応方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、マイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する、不飽和炭化水素の水和反応方法。好ましくは、前記触媒が、酸性固体物質である、不飽和炭化水素の水和反応方法。より好ましくは、前記酸性固体物質が、結晶性シリカアルミナである、不飽和炭化水素の水和反応方法。更に好ましくは、前記シリカアルミナが、ZSM−5型ゼオライトである不飽和炭化水素の水和反応方法。また、前記触媒がヘテロポリ酸水溶液である、不飽和炭化水素の水和反応方法。前記不飽和炭化水素が環状不飽和炭化水素を含む、不飽和炭化水素の水和反応方法。
【選択図】なし
Description
〔1〕
不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、マイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する、不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔2〕
前記触媒が、酸性固体物質を含む、前項〔1〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔3〕
前記酸性固体物質が、結晶性シリカアルミナを含む、前項〔2〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔4〕
前記結晶性シリカアルミナが、ZSM−5型ゼオライトを含む、前項〔3〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔5〕
前記不飽和炭化水素が、環状不飽和炭化水素を含む、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔6〕
前記不飽和炭化水素が、シクロヘキセンを含む、前項〔5〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔7〕
前記触媒が、ヘテロポリ酸水溶液を含む、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔8〕
前記不飽和炭化水素が、イソブテンを含む、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔9〕
前記水和物が、アルコールを含む、前項〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
本実施形態の不飽和炭化水素の水和反応方法は、不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、マイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する。
加熱工程は、不飽和炭化水素、水、及び触媒の混合物を、マイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る工程である。
不飽和炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、ノルボルネンのような環状不飽和炭化水素;エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1,3−ブタジエン、1−ペンテン、1−ヘキセンのような直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素等が挙げられる。不飽和炭化水素は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。
混合物は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、αイソホロン(3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン)、βイソホロン(3,5,5−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−オン)、2,4,4−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。有機溶媒を用いることにより、転化率がより向上する傾向にある。有機溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸性水溶液、酸性固体物質が挙げられる。このなかでも、生成物と触媒の分離の容易さの観点から、酸性固体物質が好ましい。触媒は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
不飽和炭化水素の水和物としては、特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素の不飽和結合基に、HないしOHが付加した水和物が挙げられる。不飽和炭化水素の水和物は、アルコールであることが好ましい。不飽和炭化水素の水和物がアルコールである場合、本実施形態の不飽和炭化水素の水和反応方法は、アルコールの製造方法となる。
加熱工程における加熱はマイクロ波照射によって行われる。加熱にマイクロ波を用いることにより、不飽和炭化水素の水和反応の転化率が向上する。このメカニズムについては、明確ではないが、不飽和炭化水素及び生成する水和物よりも水の方が、マイクロ波吸収効率が高く、選択的に加熱される。そのため、生成した水和物の脱水反応よりも、不飽和炭化水素と水の平衡反応である、活性化される水分子による水和反応が、より活発になる。その結果、水和反応の転化率が上がるものと発明者は推測している。
加熱工程において用い得るマイクロ波反応装置について、以下例を挙げて説明するが、マイクロ波反応装置はこれらに限定されない。
本実施形態の不飽和炭化水素の水和反応方法は、その他の工程を含むことができる。その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、水−触媒スラリー撹拌工程、原料−水−触媒スラリー予備加熱工程、油層−水−触媒分離工程、蒸留工程などが挙げられる。
SiO2/Al2O3比が28であるH型のZSM−5ゼオライト(日揮触媒化成社製)を触媒として、図1に示した回分式マイクロ波反応装置を用いて、シクロヘキセンの水和反応を行った。反応器としては100mLの石英製円筒型耐圧容器1を用いた。
カラム :Agilent Technologies社製の「HP−INNOWAX」(商品名)[内径0.32mm、長さ60m]
サンプリングラインの温度:250℃に保持
サンプル液量:1μL
キャリアガス:He
カラム流量 :0.29mL/分
スプリット比:400
カラムの昇温プログラム:分析開始から5分間は80℃に保持、その後10℃/分で220℃まで昇温した後、220℃で10分保持した。
回分式マイクロ波反応装置を用いずに実施例1の反応器をオイルバスに入れ加熱した以外は、実施例1と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は8.2%、シクロヘキサノールの選択率は99.8%であった。
実施例1の回分式マイクロ波反応装置を用い、イソブテンの水和反応を行った。反応器にイソブテン20gと、リンとモリブデンのモル比1:12のリンモリブデン酸50gを水100gに溶解したヘテロポリ酸水溶液150gと、を入れ、反応温度を80℃とした以外は実施例1と同じ条件で反応させた。油層の組成分析を行った結果、イソブテンの転化率は8.2%、ターシャリーブチルアルコールの選択率は99.9%であった。
回分式マイクロ波反応装置を用いずに実施例2の反応器をオイルバスに入れ加熱した以外は、実施例2と同じ条件でイソブテンの水和反応を行った。その結果、イソブテンの転化率は7.4%、ターシャリーブチルアルコールの選択率は99.9%であった。
図2に示した連続槽型マイクロ波反応装置を用いて水和反応を行った。反応器は1Lの石英製円筒型耐圧容器を用いた。反応器下部には原料供給配管及び触媒スラリー供給配管が接続されており、原料のシクロヘキセンと、水と触媒を混合したスラリーと、を供給し、反応器上部から生成物、未反応物、触媒等を抜出しながら反応させる連続槽型マイクロ波反応装置とした。
図2に示した連続槽型マイクロ波反応装置の石英製円筒型耐圧容器の周りにシースヒーターを設置し、マイクロ波は使用せずにヒーターのみで加熱した以外は実施例1と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は8.2%、シクロヘキサノールの選択率は99.8%であった。
SiO2/Al2O3比が30であるH型のZSM−5ゼオライト(日揮触媒化成社製)に20質量%のγアルミナ(和光純薬工業社製)をバインダーとして混合したものを圧縮成形し、平均粒子径1mm以上3mm以下の粒子を触媒として得た。得られた触媒を用いて、図3に示した固定床式マイクロ波反応装置により、シクロヘキセンの水和反応を行った。
図3に示した固定床式マイクロ波反応装置の反応管の周りにシースヒーターを設置し、マイクロ波は使用せずにヒーターのみで加熱した以外は実施例3と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は6.8%、シクロヘキサノールの選択率は99.9%であった。
2:回分型反応器
3:マイクロ波照射装置
4:高周波電源
5:攪拌機
10:連続槽型マイクロ波反応装置
11:連続槽型反応器
12:マイクロ波照射装置
13:原料タンク
14:触媒スラリータンク
15:送液ポンプ
16:送液ポンプ
17:攪拌機
18:製品タンク
19:高周波電源
20:固定床式マイクロ波反応装置
21:固定床型反応管
22:マイクロ波照射装置
23:原料タンク
24:水タンク
25:送液ポンプ
26:送液ポンプ
27:製品タンク
28:高周波電源
Claims (9)
- 不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、マイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する、不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記触媒が、酸性固体物質を含む、請求項1に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記酸性固体物質が、結晶性シリカアルミナを含む、請求項2に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記結晶性シリカアルミナが、ZSM−5型ゼオライトを含む、請求項3に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記不飽和炭化水素が、環状不飽和炭化水素を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記不飽和炭化水素が、シクロヘキセンを含む、請求項5に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記触媒が、ヘテロポリ酸水溶液を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記不飽和炭化水素が、イソブテンを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
- 前記水和物が、アルコールを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
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