JP6892187B2 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ハメットの酸度関数(H0)が−12.2以下の固体酸触媒の存在下、γ,δ−不飽和アルコールを脱水させる工程を含む共役ジエンの製造方法。
[2]前記固体酸触媒がオキソ酸担持金属酸化物である、[1]の製造方法。
[3]前記固体酸触媒が硫酸担持金属酸化物またはタングステン酸担持金属酸化物である、[1]の製造方法。
[4]前記固体酸触媒が硫酸化ジルコニアである、[1]の製造方法。
[5]溶媒を共存させる、[1]〜[4]のいずれかの製造方法。
[6]前記溶媒が脂肪族炭化水素である、[5]の製造方法。
[7]前記γ,δ−不飽和アルコールが3−メチル−3−ブテン−1−オールである、[1]〜[6]のいずれかの製造方法。
R1、R2およびR3がそれぞれ独立して表す炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基(「各種」とは、直鎖状基およびあらゆる分岐鎖状基を含むことを示す。以下同様)、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。中でも炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
(1)R1、R2およびR3がいずれも水素原子である3−ブテン−1−オール、
(2)R1およびR2が水素原子でありかつR3が炭素数1〜10のアルキル基である例としての3−メチル−3−ブテン−1−オール、
(3)R1およびR2のうちの一方が水素原子でありかつR3が炭素数1〜10のアルキル基である例としての3−メチル−3−ペンテン−1−オールおよび3−メチル−3−ヘキセン−1−オール、
(4)R1、R2およびR3がいずれも炭素数1〜10のアルキル基である例としての3,4−ジメチル−3−ペンテン−1−オールおよび3,4−ジメチル−3−ヘキセン−1−オール、
(5)R2が水素原子でありかつR1とR3とが互いに連結して環を形成している例としてのシクロヘキセン−1−エタノール。
中でも、3−メチル−3−ブテン−1−オールが好ましい。
本発明の製造方法で用いる固体酸触媒は、ハメットの酸度関数(H0)が−12.2以下である。なお、ある酸塩基指示薬Bについて、塩基型をB、酸型をBH+とすると、酸のハメットの酸度関数は以下の式で定義され、例えば100%硫酸ではH0=−11.93となる。
H0=pKa+log([B]/[BH+])
なおルイス酸の場合は、Aをルイス酸点として以下の式で定義される。
H0=pKa+log([B]/[AB])
本発明の製造方法ではH0が−12.2以下である酸触媒を用いることにより、反応性が向上し、高い収率で共役ジエンを製造できる。また固体触媒を用いることにより、装置等の腐食や酸性廃液の発生を抑制できる上、反応系からの触媒の分離回収・再生・再使用が容易となる。
なお、入手性の観点から、H0=−20.0以上である固体酸触媒を用いることが好ましい。
本発明の製造方法は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、溶媒を共存させて行うことが好ましい。用いる溶媒としては、例えばオクタン、ノナン、デカン、ケロシン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素;キシレン、トルエン、高沸点芳香族類などの芳香族炭化水素などが好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。溶媒存在下で反応させることにより、固体酸触媒への高沸点副生成物の付着を抑制し、触媒活性を高く維持することができる。
本発明の製造方法において、反応温度は100〜210℃であることが好ましく、115〜200℃であることがより好ましく、120〜190℃であることがさらに好ましい。100℃以上であれば十分に高い反応速度が得られ、共役ジエンを高い選択率で得ることができる。また210℃以下であれば、生成した共役ジエンの副反応が抑制され収率向上に繋がるほか、熱源の使用量を抑制できることから経済的に有利である。
なお、各例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件にて実施した。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
分析機器:GC14A(株式会社島津製作所製)
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)
使用カラム:DB−1(30m,膜厚5μm)(J&W Scientific社製)
分析条件:注入口温度280℃、検出器温度280℃
昇温条件:40℃(10分保持)→(5℃/分で昇温)→250℃(4分保持)
冷却管を備えた100mL三口フラスコに撹拌子、流動パラフィン28.7g、硫酸化ジルコニア(参照触媒JRC−SZ−1、H0=−16.1、BET比表面積67.0m2/g)3.1gを入れ、系内を窒素置換した後に、大気圧下で加熱と撹拌(800rpm)を開始した。内温が130℃になってから1時間後、3−メチル−3−ブテン−1−オールを4.9g/時にて計29.3gフラスコ内へ供給し、反応蒸留形式で留出物を系外の50mLフラスコ受け器へ留出させ、27.4gの留出分を回収した。
反応物の留出が収まったところで、加熱を止め反応を停止させた。受け器の有機層および反応器内の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は91.1%、イソプレンの選択率は81.9%であった。また、副生成物であるイソブテンの選択率は1.1%、1,1−ジメチル−2−プロペン−1−オールの選択率は10.7%、β−メチルジヒドロピランの選択率は0.4%、イソプレン二量体の選択率は0.3%であった。
実施例1において、触媒をタングステン酸ジルコニア(第一希元素化学工業株式会社製、H0=−14.6、BET比表面積52.5m2/g)3.1gに変更したこと以外は同様に操作を行った。3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は88.6%、イソプレンの選択率は67.9%であった。また、副生成物であるイソブテンの選択率は0.8%、1,1−ジメチル−2−プロペン−1−オールの選択率は8.6%、β−メチルジヒドロピランの選択率は0.5%、イソプレン二量体の選択率は1.2%であった。
実施例1において、触媒をナフィオン(登録商標)(H0=−12.0、BET比表面積0.02m2/g以下)3.1gに変更したこと以外は同様に操作を行った。3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は95.8%であり、イソプレンの選択率は27%であった。
実施例1において、触媒をγ−アルミナ(日揮触媒化成株式会社製「E30N4」、H0≧−5.5、BET比表面積186m2/g)3.1gに変更したこと以外は同様に操作を行ったが、反応物の留出は見られず、イソプレンの生成は観測されなかった。反応器内の反応液を分析したところ、3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は23.7%であった。
Claims (5)
- ハメットの酸度関数(H0)が−12.2以下であり、硫酸担持金属酸化物である固体酸触媒の存在下、γ,δ−不飽和アルコールを脱水させる工程を含む共役ジエンの製造方法。
- 前記固体酸触媒が硫酸化ジルコニアである、請求項1に記載の製造方法。
- 溶媒を共存させる、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記溶媒が脂肪族炭化水素である、請求項3に記載の製造方法。
- 前記γ,δ−不飽和アルコールが3−メチル−3−ブテン−1−オールである、請求項
1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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