RU2734778C2 - Способ получения сопряженного диена - Google Patents

Способ получения сопряженного диена Download PDF

Info

Publication number
RU2734778C2
RU2734778C2 RU2018138691A RU2018138691A RU2734778C2 RU 2734778 C2 RU2734778 C2 RU 2734778C2 RU 2018138691 A RU2018138691 A RU 2018138691A RU 2018138691 A RU2018138691 A RU 2018138691A RU 2734778 C2 RU2734778 C2 RU 2734778C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulphated
sulfated
oxide
acid catalyst
conjugated diene
Prior art date
Application number
RU2018138691A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018138691A (ru
RU2018138691A3 (ru
Inventor
Такахиро СУДЗУКИ
Косуке СЕНДА
Ютака СУДЗУКИ
Original Assignee
Курарей Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Курарей Ко., Лтд. filed Critical Курарей Ко., Лтд.
Publication of RU2018138691A publication Critical patent/RU2018138691A/ru
Publication of RU2018138691A3 publication Critical patent/RU2018138691A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2734778C2 publication Critical patent/RU2734778C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
    • C07C11/18—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения сопряженного диена, включающему стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H) -12,2 или менее, где кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на серную кислоту, выбранный из сульфатированного оксида олова (IV) (SO/SnO, H=-18,0), сульфатированного диоксида циркония (SO/ZrO, H=-16,1), сульфатированного оксида гафния (SO/HfO, H=-16,0), сульфатированного диоксида титана (SO/TiO, H=-14,6), сульфатированного оксида алюминия (SO/AlO, H=-14,6), сульфатированного оксида железа (III) (SO/FeO, H=-13,0) и сульфатированного диоксида кремния (SO/SiO, H=-12,2). Способ обеспечивает хороший выход при мягких условиях. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения сопряженного диена. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения сопряженного диена путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта.
Уровень техники
[0002]
В качестве способа получения сопряженного диена путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта известен способ, в котором 3-метил-3-бутен-1-ол подвергают дегидратации в паровой фазе в присутствии катализатора фосфорной кислоты, нанесенного на пемзу или фосфат кальция (см. PTL 1 и PTL 2). Такой способ связан с той проблемой, что необходимо использовать большое количество тепла для испарения исходного материала, или что полученный сопряженный диен полимеризуется на поверхности катализатора в высокотемпературной среде, благодаря чему каталитическая активность понижается.
[0003]
В качестве способа решения вышеупомянутой проблемы, известно, что при использовании реакции дегидратации в жидкофазной системе температура реакции подавляется. Например, в PTL 3 раскрывается способ, в котором изопреновому моноолу или тому подобному дают возможность вступить в реакцию в жидкой фазе под давлением при температуре реакции 100-180°С в присутствии гомогенного кислотного катализатора. Однако, в случае применения вышеуказанного способа, необходима очистка кислых жидких отходов с точки зрения охраны окружающей среды, благодаря чему способ становится затруднительным.
[0004]
В качестве способа, в котором не только не нужна высокая температура реакции, но и очистка кислых жидких отходов не является проблемой, существует способ использования катализатора, функционирующего как твердая кислота в реакционной системе. Например, В PTL 4 описан способ получения изопрена путем дегидратации 3-метил-3-бутен-1-ола в присутствии молибденового катализатора. Однако, нельзя сказать, что выход указанного выше способа является удовлетворительным, и необходимы дальнейшие усовершенствования.
Перечень ссылок
Патентные документы
[0005]
PTL 1: JP 47-1571 A
PTL 2: JP 50-1003 B
PTL 3: JP 47-14105 A
PTL 4: патент US 4053536
Сущность изобретения
Техническая задача
[0006]
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ, который может обеспечить получение сопряженного диена с хорошим выходом в мягких условиях путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта.
Решение задачи
[0007]
Авторы настоящего изобретения провели обширные и интенсивные исследования. В результате, было установлено, что сопряженный диен получают с высоким выходом путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, функция кислотности по Гаммету (H0) которого является заданной величиной, что привело к осуществлению настоящего изобретения.
[0008]
Настоящее изобретение предлагает перечисленное ниже в п.п. [1]-[6].
[1] Способ получения сопряженного диена, включающий стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H0) -12,2 или менее.
[2] Способ получения по п.[1], в котором твердый кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на оксокислоту.
[3] Способ получения по п.[1], в котором твердый кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на серную кислоту, или оксид металла, нанесенный на вольфрамовую кислоту.
[4] Способ получения по п.[1], в котором твердый кислотный катализатор представляет собой сульфатированный диоксид циркония.
[5] Способ получения по любому из п.п.[1]-[4], в котором растворитель может быть сосуществующим.
[6] Способ получения по п.[5], в котором растворитель является алифатическим углеводородом.
[7] Способ получения по любому из п.п.[1]-[6], в котором γ,δ-ненасыщенный спирт представляет собой 3-метил-3-бутен-1-ол.
Полезные эффекты изобретения
[0009]
В соответствии со способом получения по настоящему изобретению, сопряженный диен может быть получен с хорошим выходом в мягких условиях путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта.
Описание вариантов осуществления
[0010]
Способ получения сопряженного диена включает стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H0) -12,2 или менее.
[0011]
γ,δ-Ненасыщенный спирт, служащий в качестве исходного материала в способе получения по настоящему изобретению, предпочтительно представлен следующей общей формулой (I) (в дальнейшем в этом документе называется «γ,δ-ненасыщенный спирт (I)»).
[0012]
Figure 00000001
[0013]
В данной формуле каждый из R1, R2 и R3 независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 1 атомов углерода, и R1 и R3 могут быть соединены друг с другом с образованием кольца.
[0014]
Путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта (I) получают сопряженный диен, представленный следующей общей формулой (II).
[0015]
Figure 00000002
[0016]
В данной формуле R1, R2 и R3 являются такими, как определено выше.
[0017]
(γ,δ-Ненасыщенный спирт (I))
Примеры алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, в которой каждый из R1, R2 и R3 независимо представляют, включают метильную группу, этильную группу, различные пропильные группы (формулировка «различные» означает, что включены все линейные группы и разветвленные группы; в дальнейшем в этом документе будет означать то же самое), различные бутильные группы, различные гексильные группы, различные октильные группы и различные децильные группы. Прежде всего, алкильная группа, имеющая от 1 до 5 атомов углерода, является предпочтительной, алкильная группа, имеющая от 1 до 3 атомов углерода, является более предпочтительной, и метильная группа является еще более предпочтительной.
[0018]
В случае, когда R1 и R3 соединены друг с другом с образованием кольца, кольца, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, такие как циклопентеновое кольцо, циклогексеновое кольцо и циклооктеновое кольцо, являются предпочтительными, и циклогексеновое кольцо является более предпочтительным.
[0019]
Что касается R1, R2 и R3, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R1 и R2 был атомом водорода, и R3 был атомом водорода или алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; и более предпочтительно, чтобы все R1 и R2 были атомом водорода, и R3 был атомом водорода или алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительными алкильными группами являются группы, перечисленные выше.
[0020]
Конкретные примеры γ,δ-ненасыщенного спирта (I) включают указанные ниже.
(1) 3-Бутен-1-ол, в котором все R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода.
(2) 3-Метил-3-бутен-1-ол, который является примером, в котором R1 и R2 представляют собой атом водорода, и R3 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.
(3) 3-Метил-3-пентен-1-ол и 3-метил-3-гексен-1-ол, которые являются примером, в котором по меньшей мере один из R1 и R2 представляет собой атом водорода, и R3 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.
(4) 3,4-Диметил-3-пентен-1-ол и 3,4-диметил-3-гексен-1-ол, которые являются примером, в котором все R1, R2 и R3 представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.
(5) Циклогексен-1-этанол, который является примером, в котором R2 представляет собой атом водорода, и R1 и R3 соединены друг с другом с образованием кольца.
Из всего перечисленного выше 3-метил-3-бутен-1-ол является предпочтительным.
[0021]
(Твердый кислотный катализатор)
Твердый кислотный катализатор, который используется в способе получения по настоящему изобретению, имеет функцию кислотности по Гаммету (H0) -12,2 или менее. В отношении определенного кислотно-основного показателя B, когда основной тип обозначен как «B», и кислотный тип обозначен как «BH+», функция кислотности по Гаммету кислоты определяется в соответствии со следующим ниже уравнением и, например, в случае 100% серной кислоты H0=-11,93.
H0=pKa+log([B]/[BH+])
В случае кислоты Льюиса функция кислотности по Гаммету определяется в соответствии со следующим ниже уравнением, при обозначении кислотного центра Льюиса как «А».
H0=pKa+log([B]/[AB])
[0022]
Значение H0 может быть определено, например, методом аминного титрования или тому подобным.
В способе получения по настоящему изобретению, за счет использования кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H0) -12,2 или менее, реакционная способность улучшается, и сопряженный диен может быть получен с высоким выходом. Кроме того, при использовании твердого катализатора, может быть подавлена не только коррозия устройства и т.п. и образование кислых жидких отходов, но также становится легко осуществлять отделение и извлечение/регенерацию/повторное использование катализатора из реакционной системы.
[0023]
Твердый кислотный катализатор, имеющий функцию кислотности по Гаммету (H0) -12,2 или менее, предпочтительно представляет собой оксид металла, нанесенный на оксокислоту. Примеры оксида металла, нанесенного на оксокислоту, включают оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, такие как сульфатированный оксид олова (IV) (SO4/SnO2, H0=-18,0) ), сульфатированный диоксид циркония (SO4/ZrO2, H0=-16,1), сульфатированный оксид гафния (SO4/HfO2, H0=-16,0 ), сульфатированный диоксид титана (SO4/TiO2, H0=-14,6 ), сульфатированный оксид алюминия (SO4/Al2O3, H0=-14,6), сульфатированный оксид железа (III) (SO4/Fe2O3, H0=-13,0) и сульфатированный диоксид кремния (SO4/SiO2, H0=-12,2); оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту, такие как вольфрамированный оксид олова (IV) (WO3/SnO2, H0=-13,3), вольфрамированный диоксид циркония (WO3/ZrO2, H0=-14,6 ), вольфрамированный диоксид титана (WO3/TiO2, H0=-13,1) и вольфрамированный оксид железа (III) (WO3/Fe2O3, H0=-12,5); и оксиды металлов, нанесенные на молибденовую кислоту, такие как молибдатированный диоксид циркония (MoO3/ZrO2, H0=-13,3).
[0024]
Среди указанных выше оксидов металлов, нанесенных на оксокислоту, предпочтительными являются оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, или оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту; оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, или оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту, с H0=-14,0 или менее являются более предпочтительными; оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, или оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту, с H0=-16,0 или менее являются еще более предпочтительными; и сульфатированный диоксид циркония является даже еще более предпочтительным.
С точки зрения доступности, предпочтительно использовать твердый кислотный катализатор с Н0=-20,0 или более.
[0025]
В указанном выше твердом кислотном катализаторе удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая по адсорбции азота и измеряемая в соответствии со способом «Determination of the specific surface area of powders (solids) by gas adsorption», описанным в JIS Z8830:2001, предпочтительно составляет 20-800 м2/г, более предпочтительно 25-600 м2/г и еще более предпочтительно 50-500 м2/г. Когда удельная площадь поверхности по БЭТ попадает в указанный выше диапазон, получают удовлетворительную каталитическую активность, и селективность сопряженного диена повышается.
[0026]
Твердый кислотный катализатор может быть использован после проведения старения. За счет использования состаренного твердого кислотного катализатора может обнаруживаться высокая каталитическая активность. Время старения обычно составляет 0,5-5 ч, предпочтительно 1-3 ч. Кроме того, температура старения обычно составляет 100-300°С и предпочтительно 130-150°С. В случае, когда температура слишком низка, сушка катализатора может не быть осуществленной в достаточной степени. Кроме того, в случае, когда температура слишком высока, существует вероятность того, что будет происходить непредсказуемое изменение структуры катализатора, а это не слишком желательно.
[0027]
(Растворитель)
Хотя способ получения по настоящему изобретению может быть осуществлен в отсутствие растворителя, он предпочтительно проводится в условиях сосуществования растворителя. В качестве растворителя можно использовать, например, алифатические углеводороды, такие как октан, нонан, декан, керосин и жидкий парафин; и ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол; и высококипящий ароматический материал, которые являются предпочтительными, при этом алифатические углеводороды являются более предпочтительными. С помощью осуществления реакции в присутствии растворителя присоединение высококипящих побочных продуктов к твердому кислотному катализатору может быть подавлено, и каталитическая активность может сохраняться высокой.
[0028]
Используемое количество растворителя в реакционной системе предпочтительно составляет 80-99% масс., более предпочтительно 85-97,5% масс., и еще более предпочтительно 90-95% масс. Когда количество используемого растворителя в реакционной системе находится в диапазоне 80-99% масс., нагрузка на перемешивающее устройство снижается. Кроме того, подавляется образование высококипящих побочных продуктов, и не только селективность сопряженного диена может быть повышена, но также и конверсия γ,δ-ненасыщенного спирта может поддерживаться на высоком уровне. Как правило, растворитель предпочтительно загружать в реактор до начала реакции, чтобы его количество попадало в указанный выше диапазон.
[0029]
Присутствующее количество твердого кислотного катализатора в реакционной системе составляет предпочтительно 1-20% масс., более предпочтительно 2,5-15% масс., и еще более предпочтительно 5-10% масс. Это количество регулируется, например, используемым количеством растворителя или тому подобным. Когда существующее количество твердого кислотного катализатора в реакционной системе находится в диапазоне 1-20% масс., образование высококипящих побочных продуктов подавляется, и не только селективность сопряженного диена может быть повышена, но также и конверсия γ,δ-ненасыщенного спирта может поддерживаться на высоком уровне. Как правило, твердый кислотный катализатор предпочтительно загружать в реактор до начала реакции, при этом регулируя его количество к указанному выше существующему количеству.
[0030]
(Условия реакции и т.п.)
В способе получения по настоящему изобретению температура реакции предпочтительно составляет 100-210°С, более предпочтительно 115-200 °С и еще более предпочтительно 120-190°С. Когда температура реакции составляет 100°С или выше, получается очень высокая скорость реакции, и сопряженный диен может быть получен с высокой селективностью. Кроме того, когда температура реакции составляет 210°С или ниже, побочная реакция образующегося сопряженного диена подавляется, что приводит к повышению выхода и, в дополнение к этому, используемое количество тепла может быть снижено. Таким образом, это экономически выгодно.
[0031]
В способе получения по настоящему изобретению давление реакции предпочтительно составляет 0,05-2,0 МПа, более предпочтительно 0,075-1,5 МПа и еще более предпочтительно 0,09-1,0 МПа. Если давление реакции составляет менее 0,05 МПа, возникает случай, когда трудно получить удовлетворительную температуру реакции.
[0032]
В способе получения по настоящему изобретению предпочтительно проводить реакцию в атмосфере инертного газа, например, азота, аргона или тому подобного.
[0033]
В способе получения настоящего изобретения, с точки зрения получения стабильных результатов реакции, предпочтительно проводить реакцию в так называемом режиме реактивной дистилляции, в котором загружают твердый кислотный катализатор, имеющий Н0 -12,2 или менее, и растворитель, γ,δ-ненасыщенный спирт непрерывно подают в сосуд, поддерживаемый при заданной температуре и заданном давлении, и образующийся сопряженный диен и воду непрерывно отгоняют из реакционной системы. Общее количество сопряженного диена и воды, отгоняемых из реактора (значение, выраженное в жидком материале, полученном путем охлаждения после перегонки) предпочтительно кратно 0,8-1,2, и более предпочтительно 0,9-1,1 массы γ,δ-ненасыщенного спирта, подаваемого в реактор в единицу времени.
Примеры
[0034]
Настоящее изобретение далее описано более подробно со ссылкой на примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.
В каждом из примеров газохроматографический анализ проводили в следующих условиях.
(Условия проведения газохроматографического анализа)
Аналитический прибор: GC14A (производства Shimadzu Corporation)
Детектор: FID (водородный пламенно-ионизационный детектор)
Используемая колонка: DB-1 (30 м, толщина пленки: 5 мкм) (производства J&W Scientific)
Условия анализа: Температура на входе при инжектировании: 280°C, температура детектора: 280°C
Условия повышения температуры: 40°C (выдерживали в течение 10 мин) → (температуру повышали со скоростью 5°C/мин) → 250°C (выдерживали в течение 4 мин)
[0035]
<Пример 1>
Мешалку, 28,7 г жидкого парафина и 3,1 г сульфатированного диоксида циркония (катализатор сравнения: JRC-SZ-1, H0=-16,1, удельная площадь поверхности по БЭТ: 67,0 м2/г) загружали в 100 мл трехгорлую колбу, снабженную конденсатной трубкой, и после продувки системы азотом нагревание и перемешивание (при 800 об/мин) начинали при атмосферном давлении. Через 1 ч после достижения внутренней температуры 130°C, в общей сложности 29,3 г 3-метил-3-бутен-1-ола подавали со скоростью 4,9 г/ч в колбу, и дистиллят перегоняли в режиме реакционной дистилляции в 50-мл колбу-приемник за пределами системы, в результате чего получали 27,4 г перегнанной фракции.
Когда перегонка реагента замедлялась, нагревание прекращали, чтобы остановить реакцию. В результате анализа органического слоя приемника и реакционного раствора в реакторе с помощью газовой хроматографии было установлено, что конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 91,1%, и селективность изопрена составляла 81,9%. Кроме того, селективность изобутена в качестве побочного продукта составляла 1,1%, селективность 1,1-диметил-2-пропен-1-ола в качестве побочного продукта составляла 10,7%, селективность β-метилдигидропирана в качестве побочного продукта составляла 0,4%, и селективность димера изопрена в качестве побочного продукта составляла 0,3%.
[0036]
<Пример 2>
Выполняли те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор был заменен на 3,1 г вольфрамированного диоксида циркония (производства Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., H0=-14,6, удельная площадь поверхности по БЭТ: 52,5 м2/г). Конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 88,6%, и селективность изопрена составляла 67,9%. Кроме того, селективность изобутена в качестве побочного продукта составляла 0,8%, селективность 1,1-диметил-2-пропен-1-ола в качестве побочного продукта составляла 8,6%, селективность β-метилдигидропирана в качестве побочного продукта составляла 0,5%, и селективность димера изопрена в качестве побочного продукта составляла 1,2%.
[0037]
<Сравнительный пример 1>
Выполняли те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор был заменен на 3,1 г Nafion (зарегистрированный товарный знак) (H0=-12,0, удельная площадь поверхности по БЭТ: 0,02 м2/г или менее). Конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 95,8%, и селективность изопрена составляла 27%.
[0038]
<Сравнительный пример 2>
Выполняли те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор был заменен на 3,1 г γ-оксида алюминия («E30N4», производства JGC Catalysts and Chemicals Ltd., H0 - 5,5, с удельной площадью поверхности по БЭТ: 186 м2/г). Однако перегонки реагента не происходило, и образования изопрена не наблюдалось. В результате анализа реакционного раствора внутри реактора конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 23,7%.
[0039]
При использовании твердого кислотного катализатора с Н0=-12,2 или менее может быть получен целевой сопряженный диен с высоким выходом в мягких условиях.
Промышленная применимость
[0040]
Сопряженный диен, который получают с помощью способа получения по настоящему изобретению, может быть использован в качестве различных химических продуктов и полимерного сырья и тому подобного.

Claims (5)

1. Способ получения сопряженного диена, включающий стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H0) -12,2 или менее, где кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на серную кислоту, выбранный из сульфатированного оксида олова (IV) (SO4/SnO2, H0=-18,0), сульфатированного диоксида циркония (SO4/ZrO2, H0=-16,1), сульфатированного оксида гафния (SO4/HfO2, H0=-16,0 ), сульфатированного диоксида титана (SO4/TiO2, H0=-14,6), сульфатированного оксида алюминия (SO4/Al2O3, H0=-14,6), сульфатированного оксида железа (III) (SO4/Fe2O3, H0=-13,0) и сульфатированного диоксида кремния (SO4/SiO2, H0=-12,2).
2. Способ получения по п.1, в котором твердый кислотный катализатор представляет собой сульфатированный диоксид циркония (SO4/ZrO2, H0=-16,1).
3. Способ получения по п.1 или 2, в котором может присутствовать растворитель.
4. Способ получения по п.3, в котором растворитель является алифатическим углеводородом.
5. Способ получения по любому из пп.1-4, в котором γ,δ-ненасыщенный спирт представляет собой 3-метил-3-бутен-1-ол.
RU2018138691A 2016-05-06 2017-04-26 Способ получения сопряженного диена RU2734778C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016092951 2016-05-06
JP2016-092951 2016-05-06
PCT/JP2017/016567 WO2017191794A1 (ja) 2016-05-06 2017-04-26 共役ジエンの製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018138691A RU2018138691A (ru) 2020-06-08
RU2018138691A3 RU2018138691A3 (ru) 2020-06-08
RU2734778C2 true RU2734778C2 (ru) 2020-10-23

Family

ID=60203025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018138691A RU2734778C2 (ru) 2016-05-06 2017-04-26 Способ получения сопряженного диена

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11319261B2 (ru)
EP (1) EP3453696B1 (ru)
JP (1) JP6892187B2 (ru)
KR (1) KR102338451B1 (ru)
CN (1) CN109071379A (ru)
RU (1) RU2734778C2 (ru)
TW (1) TW201806913A (ru)
WO (1) WO2017191794A1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57130928A (en) * 1981-02-06 1982-08-13 Nippon Zeon Co Ltd Synthetic method of isoprene
RU2116286C1 (ru) * 1997-07-21 1998-07-27 Синицын Александр Васильевич Способ получения изопрена
RU2368593C1 (ru) * 2008-05-13 2009-09-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ выделения изобутилена

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1928632A1 (de) 1969-06-06 1970-12-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isopren
DE2031900C3 (de) 1970-06-27 1979-02-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Isopren
JPS5242763B2 (ru) * 1971-01-12 1977-10-26
JPS471571A (ru) 1971-06-25 1972-01-26
US3809727A (en) * 1972-04-24 1974-05-07 Phillips Petroleum Co Dehydration of 3-methyl-3-buten-1-ol
JPS5236725B2 (ru) 1973-05-07 1977-09-17
JPS5236603A (en) 1975-09-16 1977-03-22 Kuraray Co Ltd Process for preparation of isoprene
US4053536A (en) 1976-05-25 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Dehydration of olefinically unsaturated alcohols
JPS596181B2 (ja) * 1979-08-27 1984-02-09 日本鉱業株式会社 固体酸触媒
US4668832A (en) * 1985-10-08 1987-05-26 The Dow Chemical Company Dehydration of halogenated, unsaturated alcohols to form halogenated, conjugated dienes
JPH02500363A (ja) 1986-10-01 1990-02-08 ネルソン　リサーチ　アンド　デベロプメント　カンパニー 酸を触媒とする方法
JP2566814B2 (ja) 1988-05-13 1996-12-25 株式会社ジャパンエナジー 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法
JPH05293375A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Japan Energy Corp 固体超強酸触媒及びその製法
US6448198B1 (en) 1997-10-13 2002-09-10 Total Raffinage Distribution S.A. Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses
FR2769519B1 (fr) * 1997-10-13 1999-12-31 Total Raffinage Distribution Catalyseur acide a base de zircone sulfatee et ses utilisations
SG169614A1 (en) 2008-09-15 2011-04-29 Goodyear Tire & Rubber Conversion of prenyl derivatives to isoprene
JP5798871B2 (ja) 2011-09-30 2015-10-21 株式会社クラレ イソプレンの製造方法
JP2013213028A (ja) 2012-03-07 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
KR102486605B1 (ko) * 2015-06-03 2023-01-09 주식회사 쿠라레 공액 디엔의 제조 방법
CN105152832A (zh) 2015-10-13 2015-12-16 宁波金海晨光化学股份有限公司 一种合成异戊二烯的工艺方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57130928A (en) * 1981-02-06 1982-08-13 Nippon Zeon Co Ltd Synthetic method of isoprene
RU2116286C1 (ru) * 1997-07-21 1998-07-27 Синицын Александр Васильевич Способ получения изопрена
RU2368593C1 (ru) * 2008-05-13 2009-09-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ выделения изобутилена

Also Published As

Publication number Publication date
EP3453696A4 (en) 2020-01-08
WO2017191794A1 (ja) 2017-11-09
CN109071379A (zh) 2018-12-21
EP3453696B1 (en) 2021-03-17
KR20190004279A (ko) 2019-01-11
EP3453696A1 (en) 2019-03-13
US11319261B2 (en) 2022-05-03
RU2018138691A (ru) 2020-06-08
US20190135714A1 (en) 2019-05-09
JP6892187B2 (ja) 2021-06-23
TW201806913A (zh) 2018-03-01
RU2018138691A3 (ru) 2020-06-08
KR102338451B1 (ko) 2021-12-10
JPWO2017191794A1 (ja) 2019-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lwin et al. Nature of WO x sites on SiO2 and their molecular structure–reactivity/selectivity relationships for propylene metathesis
Dibenedetto et al. Synthesis, characterization, and use of NbV/CeIV‐Mixed Oxides in the direct carboxylation of ethanol by using pervaporation membranes for water removal
Tao et al. Application of choline chloride· xZnCl2 ionic liquids for preparation of biodiesel
Fling et al. Dehydrocyclization of C6 C8 n-paraffins to aromatics over TiO2 ZrO2 catalysts
Sun et al. Vapor-phase dehydration of C4 unsaturated alcohols to 1, 3-butadiene
Jadhav et al. Synthesis of nopol via Prins condensation of β-pinene and paraformaldehyde catalyzed by sulfated zirconia
RU2621707C2 (ru) Способ получения этилена и других олефинов из водных растворов соответствующих спиртов
Trombettoni et al. Boosting biomass valorisation. Synergistic design of continuous flow reactors and water-tolerant polystyrene acid catalysts for a non-stop production of esters
De Maron et al. Continuous-flow methyl methacrylate synthesis over gallium-based bifunctional catalysts
Zaccheria et al. Mono and bifunctional catalysts for styrene oxide isomerization or hydrogenation
Sun et al. Cyclodehydration of diethylene glycol over Ag-modified Al2O3 catalyst
RU2734778C2 (ru) Способ получения сопряженного диена
Kapkowski et al. Mono-and bimetallic nano-Re systems doped Os, Mo, Ru, Ir as nanocatalytic platforms for the acetalization of polyalcohols into cyclic acetals and their applications as fuel additives
EP0272970B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un catalyseur renfermant un composé du nickel déposé sur alumine et utilisation du catalyseur obtenu pour la dimérisation des oléfines
Cosimbescu et al. Investigations of prenol reactions catalyzed by zinc and molybdenum complexes
EP2986591A1 (fr) Procede de production de nitriles mettant en uvre un catalyseur a base d&#39;antimoine et de fer
US11717807B2 (en) Method for producing conjugated diene
CN102686549A (zh) 由乙酰丙酸制造甲基-乙烯酮
Gui et al. Cyclotrimerization of an aliphatic aldehyde catalyzed by acidic ionic liquid
CN105324172B (zh) 用于制造甲基丙烯酸酯的工艺
JP2012024654A (ja) ポリ酸担持触媒の製造方法
EP3315194B1 (en) Catalyst for glycerin dehydration reaction, preparation method therefor, and method for preparing acrolein by using catalyst
RU2692487C2 (ru) Окислительные способы удаления фосфора из жидких углеводородов
JP7329219B2 (ja) アルデヒドからのアルドール縮合物製造方法
JP2023073638A (ja) グリセリンを含む原料液と水素とを原料とするプロピレンの製造方法