CN105152832A

CN105152832A - 一种合成异戊二烯的工艺方法

Info

Publication number: CN105152832A
Application number: CN201510657605.2A
Authority: CN
Inventors: 任伟江; 竺沛弘; 肖远森; 范能全; 文金虎
Original assignee: NINGBO JINHAI CHENGUANG CHEMICAL Corp
Current assignee: NINGBO JINHAI CHENGUANG CHEMICAL Corp
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明涉及到一种合成异戊二烯的工艺方法，其特征在于包括下述步骤：将三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中计量后作为第一股物料送至合成反应器内；异丁烯作为第二股物料送至合成反应器内，进行Prins反应；在合成反应器的出口得到含碳五烯醇的混合液送至汽提塔内进行气液分离，在气液分离器的顶部出口得到未反应的异丁烯，气液分离器的底部出口得到富碳五甲醇混合液；将富碳五甲醇混合液送至分解反应器内，在Al₂O₃催化作用下进行脱水反应，生成异戊二烯混合物；将异戊二烯混合物倒入到分相器内，分离出污水后导入精馏塔，在精馏塔的塔顶出口得到异戊二烯，精馏塔的塔底出口得到副产物。

Description

一种合成异戊二烯的工艺方法

技术领域

本发明涉及到化工工艺，具体指一种合成异戊二烯的工艺方法。

背景技术

异戊二烯主要用于合成异戊橡胶，同时还是合成热塑性橡胶SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、IIR(聚异丁烯聚异戊二烯橡胶)的主要单体原料；此外异戊二烯还应用在精细化工领域，主要有：合成香精香料、维生素E等；合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂。异戊二烯及其下游产品的广泛应用，使得异戊二烯的生产技术受到全球性的关注。目前已工业化报道获得异戊二烯的生产工艺有分离法、脱氢法、烯醛法和萃取精馏分离法等。

其中烯醛法合成异戊二烯主要是以异丁烯(或含异丁烯的前体如甲基叔丁基醚、叔丁醇等)与甲醛为原料，在酸性催化剂作用下生产中间体DMD，DMD再进行分解反应生成异戊二烯。烯醛法工艺有二步法、一步法和液相烯醛法。

烯醛二步法需要将中间体DMD进行单独分离再进行分解反应，故能耗较高，同时产生大量废水和废气，如RU2280022C1、CN102516009A等；US466963、US4067923、US2350485等专利对一步法合成异戊二烯进行了大量研究，发现其工艺缺点非常明显：设备投资费用高、催化剂活性下降较快、产物选择性不高；CN101679147A、CN101970387A、RU2085552、RU2098398等对液相烯醛法合成异戊二烯进了报道，采用该方法可降低能耗，但副产物的产出偏高，同时对设备材质的要求较高。

并且由于DMD分解产生的甲醛易溶于水中，致使甲醛浓度无法满足反应要求，直接导致系统内甲醛的残留；反应系统内甲醛的残留，易使甲醛与异戊二烯发生副反应生成吡喃类副产物质；并且DMD分解产生水及原料所夹带水，导致催化剂回收分离步骤能耗增加，同时水中含溶解的酸催化剂导致设备投资费用增加。

现有的烯醛法合成异戊二烯工艺均受到副产高、能耗高、设备投资费用高等问题的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种副反应少、能耗低且能及时脱除系统内多余水分的合成异戊二烯的工艺方法，从而实现酸水催化剂的有效循环利用、减少废水中有机物浓度并降低设备投资。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该合成异戊二烯的工艺方法，其特征在于包括下述步骤：

将三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中计量后作为第一股物料送至合成反应器内；异丁烯作为第二股物料送至合成反应器内，进行Prins反应；

控制合成反应器入口物料中异丁烯和叔丁醇的摩尔数之和与三聚甲醛摩尔数之比为2.5～4.5:1，异丁烯与叔丁醇的摩尔数之比为0.8～2:1；控制合成反应器内反应温度为180～240℃、压力为4～8MPa；所述合成反应器内填充有分子筛催化剂，反应物料的重量空速为0.2～0.6h^-1；分子筛催化剂可以根据需要选用现有技术中的任意一种；

在合成反应器的出口得到含碳五烯醇的混合液，送至汽提塔内进行气液分离，在气液分离器的顶部出口得到未反应的异丁烯，气液分离器的底部出口得到富碳五甲醇混合液；

将富碳五甲醇混合液送至分解反应器内，在Al₂O₃催化作用下进行脱水反应，生成异戊二烯混合物；控制所述分解反应器的反应温度为240-330℃，压力为0.8-1.2MPa；

将异戊二烯混合物倒入到分相器内，在分相器的底部出口分离出污水，在分相器的顶部物料直接导入精馏塔，在精馏塔的塔顶出口得到异戊二烯，精馏塔的塔底出口得到副产物。

较好的，所述合成反应器和所述分解反应器均为固定床反应器。

优选所述异丁烯单体的纯度≥99.7％，三聚甲醛的纯度≥95％，叔丁醇的纯度≥85％。

与现有技术相比，本发明所提供的异戊二烯合成方法先合成中间体碳五烯醇，包括2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇三种同分异构体，其分解时，每分子C5烯醇产生一分子异戊二烯和一分子水，不产生甲醛，避免了异戊二烯与甲醛反应生成副产物，同时也避免了异戊二烯与甲醛反应所导致的甲醛的消耗，提高了异丁烯和叔丁醇生成异戊二烯的转化率，从而降低了异丁烯和叔丁醇的消耗。并且本发明弃用无机酸催化剂，大幅降低了设备材质要求；选择固体三聚甲醛作为反应原料，大大降低了装置的废水产生量。

附图说明

图1为本发明实施例流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

将1113g叔丁醇输送至搅拌式容器1中，加热熔化，再投放300g三聚甲醛，开启搅拌，并搅拌升温，至三聚甲醛完全溶解，获得甲醛和叔丁醇混合溶液。然后经计量泵2将甲醛和叔丁醇混合溶液输送至合成反应器5入口，流量142mL/h；高纯异丁烯钢瓶3中异丁烯经高效液相泵4输送至合成反应器5入口，流量142mL/h。合成反应器5中异丁烯及叔丁醇的投料摩尔数之和与三聚甲醛的投料摩尔数之比为3，异丁烯和叔丁醇的投料摩尔数之比为1。

合成反应器5为固定床反应器，预装有分子筛催化剂HZSM-5。合成反应器5的操作温度为220℃，操作压力为6.5MPa，空速为0.3/h，(图中为0.2-0.6)停留时间6h。

合成反应器5出口物料经减压器6进入气液分离塔7，气液分离塔7的操作温度为110℃，操作压力为2.4MPa。气液分离塔的塔顶得到的异丁烯作为反应原料循环回用；气液分离塔的塔釜物料送至分解反应器8。

分解反应器为固定床反应器，其内装填有Al₂O₃催化剂；控制分解反应器8的反应温度为260℃，操作压力为0.9MPa。

分解反应器8出口物料进入分相器9，在分相器底部分离出污水，直接排至污水处理系统；分相器的顶部出口物料送至精馏塔10。

控制精馏塔10的塔釜温度85℃，操作压力为0.1MPa。在精馏塔的塔顶得到含量≥99.5％的异戊二烯产品，精馏塔的塔釜得到少量副产物间歇排放。

原料精度及合成反应器和分解反应器的出口物料进行检测，结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种合成异戊二烯的工艺方法，其特征在于包括下述步骤：

将三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中计量后作为第一股物料送至合成反应器(5)内；异丁烯作为第二股物料送至合成反应器(5)内，进行Prins反应；

控制合成反应器(5)入口物料中异丁烯和叔丁醇的摩尔数之和与三聚甲醛摩尔数之比为2.5～4.5:1，异丁烯与叔丁醇的摩尔数之比为0.8～2:1；控制合成反应器内反应温度为180～240℃、压力为4～8MPa；所述合成反应器内填充有分子筛催化剂，反应物料的重量空速为1.0～1.2h^-1；

在合成反应器(5)的出口得到含碳五烯醇的混合液，送至汽提塔(7)内进行气液分离，在气液分离器的顶部出口得到未反应的异丁烯，气液分离器的底部出口得到富碳五甲醇混合液；

将富碳五甲醇混合液送至分解反应器(8)内，在Al₂O₃催化作用下进行脱水反应，生成异戊二烯混合物；控制所述分解反应器(8)的反应温度为240～330℃，压力为0.8-1.2MPa；

将异戊二烯混合物倒入到分相器(9)内，在分相器的底部出口分离出污水，在分相器的顶部物料直接导入精馏塔(10)，在精馏塔(10)的塔顶出口得到异戊二烯，精馏塔的塔底出口得到副产物；控制精馏塔的塔釜温度80～90℃，操作压力为0.05～0.2MPa。

2.根据权利要求1所述的合成异戊二烯的工艺方法，其特征在于所述合成反应器(5)和所述分解反应器(8)均为固定床反应器。

3.根据权利要求1或2所述的合成异戊二烯的工艺方法，其特征在于所述异丁烯单体的纯度≥99.7％，三聚甲醛的纯度≥95％，叔丁醇的纯度≥85％。