CN102686549A - 由乙酰丙酸制造甲基-乙烯酮 - Google Patents

Abstract

描述了将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法。该方法包括使乙酰丙酸水溶液在酸催化剂上在室温至大约1100K的温度下反应的步骤。由此形成甲基乙烯酮。

Description

由乙酰丙酸制造甲基-乙烯酮

联邦资助

在下列机构授予的美国政府资助下作出本发明：U.S. Department of Energy（美国能源部）DE-FG02-03ER15468。美国政府在本发明中具有某些权利。

背景

近年来对采用多相催化剂将生物质源化合物转化成燃料和化学品作出显著进步（Kunkes (2008)、Chheda (2007)、Huber (2007)、C. H. Christensen (2008)）。这些研究将固体纤维素解构成可溶于各种溶剂（例如水、离子液体）的更小分子，由此允许这些反应物输送至多相催化剂上的活性位点，它们大部分位于高表面积材料的孔隙内（Robinson (2004), Zhu (2006)）。实施这一策略的难点在于，用于解构固体纤维素的化学组分（例如硫酸）可能改变随后用于将可溶生物质源反应物转化成所需燃料和/或化学品的多相催化剂的性能。因此，需要昂贵的提纯步骤实施级联催化法。本发明是解决这种长期但未满足的需求的将纤维素转化成增值化合物的级联法。更具体地，在本文中描述了将乙酰丙酸（LA）转化成甲基-乙烯酮（MVK）（即丁-3-烯-2-酮，CAS No. 78-94-4）—重要的工业中间体和烷基化剂的方法。

发明概述

本发明的首要形式涉及将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法。该方法包括使包含乙酰丙酸的溶液在酸催化剂上在室温至大约1100 K的温度下和在不存在外加分子氢的情况下反应。该反应可以在分批反应器或连续反应器中进行。特别优选连续反应器。酸催化剂也优选是固体酸催化剂。

更具体地，本发明的优选形式涉及将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法。该方法的优选形式包括在连续反应器中使包含乙酰丙酸的溶液在固体酸催化剂上、在室温至大约1100 K的温度下和在不存在外加分子氢的情况下、在大约300 K至大约1100 K的温度、大约0.01巴至大约300巴的压力和大约0.1 hr^-1至大约50 hr^-1的重时空速下反应。

除非另行指明，本文所用的所有百分比、份数和比率按总组合物的重量计。除非另行指明，属于所列成分的所有这样的重量基于活性水平，因此不包括市售材料中可能包括的溶剂或副产物。反应溶液可以是水溶液或非水溶液。

本文所述的催化剂可以无载体使用或置于惰性或催化活性载体上。可以使用，但不限于，现在已知或将来开发的任何催化剂载体。合适的载体包括任何形式的碳（包括纳米粒子、“巴豆球”、单壁和多壁纳米管等）；任何形式（例如球体、片、拉西环等）的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氧化锆等；沸石等。

固体酸催化剂可用在本发明的方法中，包括任何陶瓷酸或酸性分子筛，如酸性沸石、铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐，任何混合氧化物，如钨酸锆，任何磷酸化或硫酸化催化剂，如硫酸化或磷酸化金属氧化物，或磷酸盐或硫酸催化剂，如磷酸铌，任何杂多酸、任何多金属氧酸盐（polyoxymetalate）（POM）和任何酸性离子交换树脂，以及负载在惰性材料如碳上的这些的任何组合或子集。

POM属于一大类纳米级金属-氧簇阴离子。POM通常通过自组装法形成，通常在酸性水溶液中，并可以作为具有适当抗衡阳离子，例如H⁺、碱金属、NH4⁺等的固体分离。

在化学文献中，两类POM根据它们的化学组成区分：同多阴离子和杂多阴离子。这些阴离子可以通过下列通式表示：

              [M_mO_y]^p-                          同多阴离子

              [X_x M_mO_y]^q- (x ≤ m)         杂多阴离子

“M”部分被称作附属（addenda）原子，“X”部分是杂原子（当位于多阴离子的中心时也被称作中心原子）。这两种基团之间的区别通常是人为的，尤其是在混合附属（addenda）POM的情况下。因此，本文所用的术语“POM”明确是指同多阴离子和杂多阴离子。某些POM也可以被视为杂多酸（即由杂多阴离子与作为抗衡阳离子的质子构成的强酸），这些类型的POM优选用于本发明的方法。

最常见的附属原子（“M”）是钼或钨，较不常是钒或铌，或这些元素在它们的最高氧化态（d⁰, d¹）下的混合物。更宽范围的元素可充当该杂原子。实际上，周期表的几乎所有元素都可作为杂原子并入POM中。对现有技术中描述的催化POM而言，最典型的是P⁵⁺、As⁵⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、B³⁺等。由于它们的离子半径、电荷和用于金属-氧键合的空d轨道的可及性的有利组合，钼(VI)和钨(VI)最容易形成POM。

已经开发出POM的系统命名法。其对金属原子和在一些情况下对氧原子采用标记系统以避免歧义。但是，所得名称非常冗长繁琐；因此该系统命名法很少用于日常用途。通常，简化的常规命名法，有时甚至俗名，也足以在该领域中报道和检索信息。目前简化的命名法将POM（也称作杂多阴离子, polyoxoanions或多聚阴离子）视为准配位络合物。杂原子如果存在，被视为络合物的中心原子，附属部分被视为配体。如下列实例所示，在杂多阴离子的式中，杂原子置于附属原子（addenda）前，抗衡阳离子置于杂原子前；杂多阴离子置于方括号中，由此与抗衡阳离子分开：

       [SiW₁₂O₄₀]^4-                12-钨硅酸盐或十二钨硅酸盐

       H₃[PMo₁₂O₄₀]                      12-磷钼酸

       Na₅[PMo₁₀V₂O₄₀]              十钼二钒磷酸钠

为简单起见，有时省略抗衡阳离子和多阴离子的电荷和甚至氧原子；例如，Na₆[P₂Mo₁₈O₆₂]可以被缩写为[P₂Mo₁₈O₆₂]或简单为P₂Mo₁₈。

当使用均相催化剂时，来自该方法中的任何在先步骤的残留均相催化剂优选以0至大约2 M，更优选0至大约0.5 M，再更优选0至大约0.1 M的浓度存在。

各种反应可以在一系列温度、压力和WHSV范围下进行。尽管不限于这些范围，本文所述的各种反应优选在大约300 K至大约1100 K，更优选大约350 K至大约800 K，再更优选大约400 K至大约600 K的温度范围下进行。高于和低于这些规定范围的反应温度明示在本文要求保护的方法的范围内。该反应优选在大约0.1巴至大约300巴，更优选大约1巴至大约20巴，最优选大约1巴至大约5巴的压力下进行。高于和低于这些规定范围的反应压力明示在本文要求保护的方法的范围内。该反应优选在大约0.1至大约50 h^-1，更优选大约0.1至大约30 h^-1，最优选大约0.1至大约10 h^-1的WHSV下进行。高于和低于这些规定范围的WHSV明示在本文要求保护的方法的范围内。

本文所用的数值范围意在包括该范围内所含的每一数值和数值子集，无论是否明确公开。此外，这些数值范围应被解释成为涉及该范围内的任何数值或数值子集的主张提供支持。例如，1至10的公开内容应被解释为支持2至8，3至7、5、6，1至9，3.6至4.6，3.9至9.9的范围，诸如此类。

所有提及本发明的单数特征或限制应包括相应的复数特征或限制，反之亦然，除非作出所述提及的上下文另行指明或清楚地作出相反的暗示。

本文所用的方法或工艺步骤的所有组合可以以任何次序进行，除非提到所述组合的上下文另行指明或清楚地作出相反的暗示。

本发明的方法可包括本文所述的方法的基本要素和限制以及本文所述或合成有机化学中可用的任何附加或任选成分、组分或限制，由它们构成或基本由它们构成。

附图简述

图1是描绘在非晶二氧化硅-氧化铝上在773 K和25 cm³气体流量下在递增的空速下的CO和CO₂摩尔收率的图（? = CO/CO₂摩尔收率；□ = CO/CO₂）。

图2是描绘在非晶二氧化硅-氧化铝上在773 K和25 cm³气体流量下在递增的空速下各种产物（或未反应的乙酰丙酸）的收率（重量%）的图（? = 丙酮，■ = 乙烯酮；x = 2-丁酮；▲ = 当归内酯；○ = 乙酰丙酸）。

图3是根据乙酰丙酸进料温度描绘α-当归内酯向β-当归内酯的异构化的图。Y-轴描绘α-当归内酯/β-当归内酯比率（■ = 0.5 g SiAl；○ = 0.25 g SiAl α-当归内酯 (AAL)进料；● = 0.25 g SiAl；▲ = 0.27 g Nb 酸；? = 0.12 g SiAl；▼ = 0.10 g SiAl）。

图4是根据乙酰丙酸进料温度描绘α-当归内酯向β-当归内酯的异构化的图。Y-轴描绘-RT ln (α-当归内酯/ β-当归内酯) (■ = 0.5 g SiAl；○ = 0.25 g SiAl α-当归内酯 (AAL)进料；● = 0.25 g SiAl；▲ = 0.27 g Nb酸；? = 0.12 g SiAl；▼ = 0.10 g SiAl)。

图5是描绘乙酰丙酸、水和α-当归内酯的互换的图。Y-轴描绘-RT ln (y _H2O y _{α-当归内酯} P _总量/ y _乙酰丙酸)。(■ = 0.5 g SiAl；● = 0.25 g SiAl；○ = 0.25 g SiAl α-当归内酯 (AAL)进料；▲ = 0.27 g Nb酸；? = 0.12 g SiAl；▼ = 0.10 g SiAl)。

图6是描绘在碎二氧化硅片和二氧化硅氧化铝上由10重量%乙酰丙酸水溶液生产当归内酯的速率的图（■ = 二氧化硅碎片；● = SiAl）。

图7是描绘甲基-乙烯酮生产速率 vs. 经过相等总体积的反应器的温度的图（■ = 0.25 g SiAl；○ = 0.25 g SiAl AAL；Δ = 0.25 g USY；▼ = 0.27 g Nb；? = 0.50 g SO₄ZrO₂；? = 碎二氧化硅；? = 空反应器，LA进料；五角形 = 空反应器，AAL进料）。"AAL" = α-当归内酯。

图8是描绘通过α-当归内酯的分压标准化的甲基-乙烯酮生产的图（■ = SiAl；○ = Nb；▲ = USY）。

发明详述

由于其易于由五碳糖和六碳糖生产，本发明人已经将乙酰丙酸（LA）确定为衍生自生物质的主要小分子产物。

乙酰丙酸 (LA)

其两个官能团（酮和羧酸）使LA是用于生产一系列增值产品的有吸引力的中间体。LA是酸处理的糖的主要降解产物之一并可以由源自任何来源，包括（但不限于）市政废物流、农业废物、草坪修剪料、干草等的生物质碳水化合物生成。通过生物质的酸水解生产LA（例如“Biofine”法）花费大约$0.40至0.50/磅（2009年美元）。

非常简要地，在1997年3月4日授予Stephen W. Fitzpatrick的美国专利No. 5,608,105中描述了“Biofine”法——其副本附于此和并入本文（用于该方法的术语“Biofine”在美国曾经是注册商标，参见Registration No. 1,661,325。但是，该注册在1995年注销）。该方法在两级反应器中以连续方式进行。在该反应器的第一阶段中，将碳水化合物在水中的浆料在酸存在下水解以产生羟甲基糠醛和其它反应中间体。在该反应器的第二阶段中，将羟甲基糠醛和其它反应中间体在无机酸存在下水解以产生LA。乙酰丙酸的收率相当好，通常超过理论值的60%。也参见"Biorefineries - Industrial Processes and Products," B. Kamm, P.R. Gruber, M. Kamm, Eds. ? 2006, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，其包括致力于论述“Biofine”法的整个章节。

“Biofine”法是本发明方法的起点，因为其能够生产衍生自可再生生物质源的LA的现成且便宜的供应品。本发明的方法使用LA作为反应物。将LA转化成一系列增值化学品，包括丙酮、丁酮、4-羟基-2-丁酮和甲基乙烯酮（MVK）—广泛使用的烷基化试剂和化学中间体。

从LA到其它反应性化学品有几种可能的反应途径。涉及LA的脱水（除水）、氢化（加氢）和脱羰（除碳）的反应显示在方案1中。

方案1.  乙酰丙酸的可能反应途径：

脱水、氢化和脱羰

在方案1中，LA是化合物1且MVK是化合物9。因此，本申请主要集中于方案1的下部显示的反应。本发明人的之前研究已集中于LA的脱水和氢化反应。因此，在在先工作中，将LA(1)转化成γ-戊内酯(4)。在科学文献和专利中，这一方法通常采用金属基催化剂在低温下进行。这些条件用于防止形成α-当归内酯(2)和β-当归内酯(3)——一种吸热和酸催化的工艺。这些内酯(2和3)已知通过在催化剂表面上形成固体碳残渣或焦油而毒化含金属的催化剂。碳残渣抑制催化剂表面上的反应性位点。通过在金属催化剂上在低温下运行，首先氢化LA以形成4-羟基戊酸(5)。化合物5容易脱水产生γ-戊内酯(4)。文献和专利中的大量关注因此集中于4的氢化和随后脱水以产生2-甲基四氢呋喃(6)—一种溶剂和氧化的汽油添加剂。

本发明的方法通过集中于在不添加氢的情况下由LA生产化学品而不同于所有在先工作。从经济角度看，这种方法能够使用较便宜的催化剂和反应条件。涉及氢的反应通常需要贵金属催化剂，如Pt、Pd、Ru、Ir、Ni等。另外，氢化反应需要相对纯的氢源。但是，通过使用不需要分子氢（H₂）作为反应物的方法，消除了这些障碍。因此，本发明的方法可以在不存在分子氢和不添加分子氢作为反应物的情况下进行。

本发明的方法涵盖的一种这样的氢中性法是丁酮(8)的生产。在初始研究中，发现丁酮和二氧化碳是由次要副反应生成的副产物。然后尝试使该次要副反应最大化以使其成为主要途径。这得出意外发现。如上文提到，在乙酰丙酸的传统反应中，在尽可能最大的程度上将当归内酯(2和3)的生产最小化，因为已知内酯由于形成焦油和碳沉积物而使催化剂结垢。当归内酯通常在固体酸催化剂上在中等温度（大约420至620 K）下形成，其中它们的生产是氢中性反应。

本发明人发现，通过在高温下在固体酸催化剂上使LA反应，可以高收率生产MVK(9)。尽管不限于任何基本机制或作用模式，据信，这种反应可能涉及LA(1)的直接反应以及当归内酯2和3的反应。使用本发明的方法生产MVK也同时产生一氧化碳CO。通过监测生成的CO量，估计大约90%至大约97%的LA可反应形成MVK，而剩余10%至3%形成丁酮(8)和CO₂。由LA生产MVK是既新颖又非显而易见的。

同样，尽管不限于任何特定机制，这种转化的可能的化学途径具体显示在方案2中。重要的是指出，这些途径不需要分子氢作为试剂，因为它们是酸催化法（用H⁺表示）。

 

方案2.  由乙酰丙酸(LA)生产甲基乙烯酮(MVK)中的可能化学途径

MVK含有两个官能团，即酮和烯烃。这些官能团使MVK是反应性和对许多工业工艺有价值。生产MVK的现有途径包括在方案1中，即，使丙酮(10)和甲醛反应形成4-羟基-2-丁酮，其随后脱水形成MVK(9)。MVK是良好的烷基化剂，因为烯烃基团使其是烷基化反应中的有效接受体。也就是说，MVK是良好的Michael接受体。在塑料聚合物的生产以及许多其它实用化学途径中使用MVK。例如，其用作维生素A合成中的试剂。一方面，MVK的反应性使其是由生物质生产的非常有发展前景的化学品，另一方面，由于其与反应溶液中的其它化学体进一步反应的趋势，同样的反应性也是由生物质生产MVK的障碍。

方案2中所示的反应的理论研究表明，如果优化反应条件以减少MVK的进一步反应，可以以高收率（90 + %）生产MVK。在测试方案2的实验中，生成的CO收率极高，表明大部分LA通过这种途径继续并产生MVK。图1例如是显示作为输入流的函数的CO和CO₂收率（种类摩尔数/输入LA的摩尔数）和CO:CO₂比的图。具体而言，图1描绘在递增空速下的CO和CO₂摩尔收率。在非晶二氧化硅-氧化铝上在773 K和25cm³气体流量下进行反应。没有观察到可对生成的CO含量起作用的其它化学品种类（除MVK外）。在低空速下，CO和CO₂的摩尔收率接近LA输入流的100%，表明接近完全转化成MVK和2-丁酮。（参见方案1：CO的生产相当于MVK(9)的生产；CO₂的生产相当于2-丁酮(8)的生产）。

但是，在低空速下，MVK可通过几种机制降解。MVK可进一步反应产生丙酮（通过制造MVK的现有工业方法的逆反应）。MVK也可以自缩合产生酚、甲酚和二甲苯酚。见方案1，右下。

图2是描绘对由LA生产MVK（根据空速）的初步研究结果的图（在图2中，通过催化剂的质量将乙酰丙酸的流速标准化）。因此，图2是描绘在非晶二氧化硅-氧化铝上在773 K和25 cm³/min气体流速下在递增的空速下各种产物（或未反应的LA）的收率的图。在上流式反应器中进行这种研究。重要的是指出，该催化剂尽管是强酸催化剂，但不含限定结构（不像沸石）并且是可得的最便宜最丰富的酸催化剂类型之一。其它酸催化剂可能表现出高得多的活性。在该方法中可以使用现在已知或将来开发的所有酸催化剂。

在初始研究中在大约1至2 hr^-1的空速下观察到大约45%至90%MVK的收率。反应条件，包括催化剂、温度和压力的优化可能产生更高的收率。

在方案3中显示由六碳糖生产MVK的整体化学。在由糖形成LA时，产生甲酸，而在LA向MVK的反应中，生成一氧化碳（方案3A）。甲酸和一氧化碳可以如方案3B中所示重整成H₂和CO₂，以致氢可能是本发明方法的潜在副产物。此外，这种氢可以反应以通过如方案3C中所示氢化MVK的C-C双键而形成2-丁酮。这种方法提供生物质衍生的2-丁酮（另一商业化学品）源。

方案3：糖到MVK和其它直接产物(A)、糖到MVK和重整产物(B)、和糖到2-丁酮和其它重整产物(C)的÷整体平衡

乙酰丙酸和酸催化剂的低成本使本发明的方法是一种由生物质生产而不必向该反应供应分子氧的高反应性的有用化合物的经济方式。

实施例

下列实施例仅用于提供本文中公开和要求保护的方法的更充分描述。这些实施例不以任何方式限制该方法的范围。

实验

按来样使用非晶二氧化硅-氧化铝（MCC 25, Grace Davidson，Si/Al比为4）、铌酸（HY-340, Companhia Brasileira de Metalurgia e Minera??o (CBMM)）、USY-沸石（Si/Al = 5, Engelhard）和硫酸化氧化锆（MEI Chemicals）。

在?"外径不锈钢管状上流式反应器中进行实验，反应器中装有与碎石英片混合（以降低反应器死体积）并用石英棉（Alltech）保持固定的0.1-2克酸催化剂。

在典型实验中，在流动的氢气下将催化剂加热至所需温度。然后停止氢气流，然后启动液体流。所有实验用的进料包含10 重量%乙酰丙酸水溶液。

使用在绝缘铝块和反应器之间的K-型热电偶（Digi-Sense）（其受16A系列温度控制器（Love Controls）控制）加热该绝缘铝块以监测温度。用5850E Brooks Instruments质流控制器控制He流速，同时用Lab Alliance Series 1 HPLC泵控制液体进料。从分离器中沥出液体流出物并通过GC（Shimadzu GC-2010, FID, SHRX5柱）和通过GC-MS（Shimadzu GC-2010 SHRX1-5MS柱）分析。通过经过分离器的He吹扫分析气体流出物，其随后经过用于CO、CO₂的Carle GC（Series 400 AGC, TCD, Porapak Q柱）和用于气态烃的Varian GC（Saturn 3, FID, GS-Q柱(J&W Scientific)）。典型的总材料平衡接近100 ± 10%。

结果

由乙酰丙酸开始的所考虑的第一组反应在不添加氢的情况下进行；它们是脱水和脱羰。乙酰丙酸的脱水显示在方案4中并可能通过假-乙酰丙酸中间体进行。基于UV吸附模式预测这种中间体，观察到环状酯和酰化烯醇，参见[1]和其中引用的参考文献。这种假-乙酰丙酸的脱水产生α-当归内酯，其随后可异构化成β-当归内酯。β-当归内酯预计略微更稳定，因为C-C双键与C-O双键共轭。

 

方案4.  乙酰丙酸在当归内酯中的脱水和异构化

由于低阻隔，容易实现这些种类之间的相互转换。乙酰丙酸和α-当归内酯之间的吉布斯能和焓的预测变化分别为大约10和78 kJ/mol，而α-当归内酯和β-当归内酯之间分别为5和3 kJ/mol，预测α-当归内酯比β-当归内酯稍微更稳定（即ΔG^α-β =-5 kJ/mol，β-内酯比α-内酯）。可以在真空蒸馏条件下在低温下实现由乙酰丙酸生成α-当归内酯[2]。反应性蒸馏利用α-当归内酯比乙酰丙酸低的蒸气压以除去这种产物和防止发生反向反应。同时，低温限制异构化成β-当归内酯。在由当归内酯生产乙酰丙酸酯[3,4]或由当归内酯生产乙酰丙酸[1]中发现关于这种反向反应的进一步文献证据。以当归内酯为原料，在酸性条件下，可以通过开环产生乙酰丙酸酯，其中醇尾部连接到羧酸上[3,4]。或者，在酸性含水条件下，可以将当归内酯再水合以再形成乙酰丙酸[1]。

在非晶二氧化硅氧化铝和铌酸上研究这些种类之间的气相平衡。在这些研究中，通过惰性气流将10重量%乙酰丙酸水溶液吹过加热的催化床并在大气压下收集在分离器中。为了确保该系统达到平衡，也测试5重量%α-当归内酯的进料溶液。发现在几个代表性实验中该系统在图3中所示的α-当归/β-当归内酯相对比率下快速平衡。甚至粗略看一眼图3，明显的是，相对分布不随温度显著改变。

假设该系统处于平衡，可以写出方程式1。可随后如方程式2中所示求出该方程式的热力学变量ΔH和ΔS。

          

由于内酯之间的异构化不涉及摩尔数改变且由于这些内酯的化学结构如此相似，预计熵的改变ΔS相当小，以致预期方程式2表现出极小的温度依赖性或无温度依赖性。在图4中绘制方程式2表明，如预期，几乎或完全没有发现温度依赖性，其中ΔG^α-β = ΔH^α-β = 1.4 ± 0.4 kJ/mol（β-内酯比α-内酯）。因此，β-当归内酯（如预期）比α-当归内酯稍微更稳定，它们之间只有1.4 kJ差异。

但是，当归内酯的异构化已知在极弱位置，甚至在GC柱/注射口内发生。一个研究发现，在GC运行过程中可以由异构化检出当归内酯的所有三种异构体（α、β和γ），其中柱历史（温度、形式、插入酸度）影响异构化[5]。在经过典型柱后，α/β的比率为大约17，表明这些种类没有达到平衡，还表明在相对惰性环境内易异构化。在注入二乙胺以中和酸性位点后，该比率提高至大约160，表明弱酸性位点容易将内酯异构化[5]。

通过建立内酯的热力学，可以检查如方案4中所示的脱水/再水合热力学。该步骤稍微更复杂，因为其直接涉及三种化学品—乙酰丙酸、水和α-当归内酯，并通过快速平衡的异构化间接涉及β-当归内酯。在平衡下，平衡常数可以如方程式3中所示写出并求解以产生方程式4。将对温度的几组实验的方程式4绘制在图5中。

用如图例中所示的不同量的催化剂进行图5中所示的实验。图5中包括具有类似结果的5重量% α-当归内酯进料（和0.25克催化剂）的数据。“AAL”是指α-当归内酯。使用方程式4从图5中得出的平均热力学值是48 ± 6 kJ/mol的焓变化和72 ± 9 J/mol的熵变化。

也研究了酸位点能够实现快速平衡的假说。该系统在相同条件下在不存在酸催化剂的情况下使用碎二氧化硅床运行。在623-723 K的温度范围内，生产速率（μmol/min）vs 温度倒数的曲线图显示在图6中。从该实验，在二氧化硅碎片上的脱水的预测活化能为101 kJ/mol。为了比较，给出使用与碎二氧化硅片混合的0.5克二氧化硅氧化铝在低温（498 -523 K）下的生产速率（μmol/min）。在固体酸存在下，在498 K下的内酯生产速率类似于在623 K下的无催化剂的生产速率。在这两个实验中，都在流出物中检出当归内酯的α和β异构体。但是，在所有数据点，α/β比都远大于1，表明这些种类不是相互平衡的。

使用固体酸催化剂的脱羰

总体上看，由乙酰丙酸可产生的最简单产物是甲基乙烯酮（MVK）和2-丁酮（甲乙酮）。这些种类的生产仅要求乙酰丙酸的直接反应或脱水产物（如方案5中所示的α-当归内酯）的直接反应。乙酰丙酸脱羧产生2-丁酮释放了CO₂，使得其是非常有利的反应。相反，在脱水产生α-当归内酯后可接着高度吸热的脱羰以产生MVK和释放CO。释放的CO可以在这种后继反应中通过水煤气变换反应与水反应产生H₂。由此产生的氢可用于后继步骤以将MVK氢化回2-丁酮（高度吸热的过程，ΔHr° =-123.7 kJ/mol[6]）。

方案5.       由乙酰丙酸（LA）生产甲基乙烯酮（MVK）和2-丁酮

在几种情况下已尝试将LA直接脱羧产生2-丁酮[7,8]。在氢中、在标准压力、603 K下、在Pd负载的催化剂上脱羧的一种尝试没有产生2-丁酮，尽管对其它取代羧酸具有高活性[7]。在Cu八面沸石催化剂上，在491 K下记录54%的乙酰丙酸转化率。但是，没有给出2-丁酮收率[8]。但是，难以进行这种反应并不是令人惊讶的。甚至在相对非反应性的二氧化硅床中，乙酰丙酸的脱水相当容易进行以形成当归内酯。内酯是焦炭和焦油的已知前体，并已被注明堵塞酸性和金属位点[9,10]。因此在升高的温度下，该反应是可能的，但竞争性的和更热力学有利的脱水使其难以发生。

已经记录了乙酰丙酸和α-当归内酯脱羰形成MVK[11-14]。在α-当归内酯和其它类似种类的光化学脱羰中，注意到完全裂解需要与醚氧相邻的C-C双键[12]。在对通过石英管的气态α-当归内酯和相关种类的研究中得到类似结论[14]。通过石英管的α-当归内酯的脱羰的起始温度已报道为748 K[13]至793 K [14]，在二氧化硅碎片上在843 K下MVK收率为74%[11]。

由α-当归内酯形成MVK的焓变化非常吸热。因此对该反应注明的高温是预料内的。足够有趣地，已经报道，采用Pd-催化体系在过量HCl中和在50-150巴CO压力下在低温，即373-383 K下可实现逆反应，即MVK在水中羰基化成乙酰丙酸[15]。作者指出，随着CO压力提高，收率提高，且收率通过在大约383 K的低温最大值并随着温度递增而下降。因此，可以在二氧化硅上在气相中在高温下实现正向吸热反应以形成MVK，并可通过过量CO和低温引发逆反应。

MVK生产的结果

之前的结果已经表明，可以在二氧化硅床上或在石英反应管中生产MVK。在这些系统中，α-当归内酯脱羰的起始温度为748 K [13]至793 K [14]，在二氧化硅碎片上在843 K下MVK收率为74%[11]。图7显示由10重量%乙酰丙酸或5重量% α-当归内酯在水中的进料溶液根据温度生产MVK。在空白不锈钢反应管中实施两个空白实验作为这两种进料溶液的基准。接着，仅用二氧化硅碎片填充该床，以重复之前的结果和确立二氧化硅碎片对该反应的作用。最后，将0.25-0.5克酸催化剂与二氧化硅碎片混合并加载到反应器中。由此，反应器中二氧化硅碎片的量在涉及酸性催化剂的所有实验中保持恒定。作为通过该反应器每分钟生成的MVK的微摩尔数的自然对数给出该速率。

从图7中明显看出，即使在空反应器中反应时，α-当归内酯也能在773 K下相对容易地反应成MVK。参见图7中显示的图的右上角中的五角形。相反，乙酰丙酸在相同反应器中不能这样。参见图7中显示的图的右下角中的菱形。在反应器中填充二氧化硅碎片极大提高MVK生产速率。这种生产伴随着观察到的当归内酯的两种异构体的生产。SO₄ZrO₂的添加略微提高该速率，而Nb、USY和SiAl的添加极大提高MVK生产速率，SiAl提高得最多。在SiAl存在下，如图5中所示，乙酰丙酸和当归内酯异构体之间的异构化速率在673K下快速发生以致在该反应器中快速达到这些种类的平衡混合物。因此，在这些近平衡条件下，在SiAl存在下，由乙酰丙酸进料或α-当归内酯进料生产MVK的速率非常类似。

如上所述，α-当归内酯被认为是由乙酰丙酸生产MVK中的中间体。因此，在固体酸催化剂上的MVK生产速率应如方程式5中所示取决于该反应器内α-当归内酯的分压。

r_MVK = K_MVKP_α-内酯                                  [5]

如图3、4和5中所示，当存在固体酸催化剂时，快速发生内酯、水和乙酰丙酸之间的相互转换。作为用于求解方程式5的第一次近似，可以通过与材料平衡同时求解方程式1-4中的热力学来计算各组反应条件下α-当归内酯的平衡分压。然后可以将MVK生产速率表示为速率观察值除以α-当归内酯的分压计算值。如方程式6中推导和图8中所示，可以通过对照1/RT绘制速率观察值除以α-当归内酯压力的自然对数来计算正向速率常数的简单阿伦尼乌斯参数。图8中的SiAl数据包括达到图5中所示的平衡的不同催化剂载量的各种实验。

根据图7和方程式6，催化剂的动力学参数与测得的表面酸位点浓度一起显示在表1中。很明显，在每质量基础上，SiAl是最有活性的催化剂，接着是USY，最后是Nb。在每酸位点基础上，SiAl仍是最有活性的受试催化剂，接着是Nb，最后是USY。

表1 根据图7和方程式6的阿伦尼乌斯参数

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Claims (24)

1.将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法，所述方法包括：

使包含乙酰丙酸的溶液在酸催化剂上在室温至大约1100 K的温度下反应，由此形成甲基乙烯酮。

2.权利要求1的方法，包括使乙酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应。

3.权利要求2的方法，包括使乙酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应，所述固体酸催化剂选自陶瓷酸催化剂、酸性分子筛、铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、混合金属氧化物、磷酸化金属氧化物、硫酸化金属氧化物、酸性离子交换树脂、杂多酸及其组合。

4.权利要求2的方法，包括使乙酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应，所述固体酸催化剂选自铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、酸性沸石、钨酸锆和酸性多金属氧酸盐。

5.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸在水溶液中和在不存在外加分子氢的情况下反应。

6.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约300 K至大约1100 K的温度下反应。

7.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约350 K至大约800 K的温度下反应。

8.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约400 K至大约600 K的温度下反应。

9.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约0.1 hr^-1至大约50 hr^-1的重时空速下反应。

10.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约0.1 hr^-1至大约30 hr^-1的重时空速下反应。

11.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约0.1 hr^-1至大约10 hr^-1的重时空速下反应。

12.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约0.01巴至大约300巴的压力下反应。

13.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约1巴至大约20巴的压力下反应。

14.权利要求1-4任一项的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约1巴至大约5巴的压力下反应。

15.权利要求1的方法，包括在连续反应器中使乙酰丙酸溶液反应。

16.将乙酰丙酸转化成甲基乙烯酮的方法，所述方法包括：

在连续反应器中使包含乙酰丙酸的水溶液在固体酸催化剂上、在室温至大约1100 K的温度下和在不存在外加分子氢的情况下、在大约0.1巴至大约300巴的压力和大约0.1 hr^-1至大约50 hr^-1的重时空速下反应。

17.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应，所述固体酸催化剂选自陶瓷酸催化剂、酸性分子筛、铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、混合金属氧化物、磷酸化金属氧化物、硫酸化金属氧化物、酸性离子交换树脂、杂多酸及其组合。

18.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在固体酸催化剂上反应，所述固体酸催化剂选自铝硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、酸性沸石、钨酸锆和酸性多金属氧酸盐。

19.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约350 K至大约800 K的温度下反应。

20.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约400 K至大约600 K的温度下反应。

21.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约0.1 hr^-1至大约30 hr^-1的重时空速下反应。

22.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约0.1 hr^-1至大约10 hr^-1的重时空速下反应。

23.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约1巴至大约20巴的压力下反应。

24.权利要求16的方法，包括使乙酰丙酸溶液在大约1巴至大约5巴的压力下反应。

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