CN101687755A - 将乙酰丙酸转化为戊酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种将乙酰丙酸转化为戊酸的方法,包括以下步骤:(a)向包含强酸性催化剂和加氢金属的第一催化区提供氢和包含乙酰丙酸的原料;(b)在温度范围为100-250℃下,在第一催化区内将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯,从而得到包含γ-戊内酯的第一流出物;(c)向包含强酸性催化剂和加氢金属的第二催化区提供至少部分第一流出物;和(d)在温度范围为200-350℃下,在第二催化区内将γ-戊内酯转化为戊酸,从而得到包含戊酸的第二流出物,其中第一催化区内的转化温度低于第二催化区内的转化温度,和其中第一催化区内的酸性催化剂和加氢金属与第二催化区内的酸性催化剂和加氢金属具有相同的组成。
Description
技术领域
本发明提供一种将乙酰丙酸转化为戊酸的方法。
背景技术
已知的是乙酰丙酸或其酯可以通过催化加氢而被转化为γ-戊内酯。所述转化可以通过加氢为4-羟基戊酸然后再(转)酯化为γ-戊内酯进行,或者通过乙酰丙酸的烯醇形式(转)酯化为当归内酯然后再加氢为γ-戊内酯而进行。如此形成的γ-戊内酯可以进一步转化为戊酸。
在WO 2006/067171中,公开了一种在单个反应器中乙酰丙酸加氢经γ-戊内酯为戊酸的方法,所述反应器含有非均相双功能催化剂,即含有加氢组分的强酸性非均相催化剂。
如果在WO 2006/067171的方法中将乙酰丙酸用作反应物,则催化剂可能会由于以下原因而失活:由于酸性反应物和酸性反应产物的存在而发生沥滤、由于反应水的存在而发生中毒、和/或由于在酸催化剂的存在下不饱和中间产物如当归内酯和戊烯酸低聚或聚合而结垢。
由于乙酰丙酸加氢为戊酸是强放热的,为了防止不希望的催化剂失活或副反应,小心进行温度控制是非常重要的。
发明内容
现在已经发现在乙酰丙酸经非均相双功能催化剂或在均相酸的存在下经非酸性的非均相加氢催化剂通过在两个串联的催化区域中实施反应催化加氢为戊酸的过程中,有可能会降低催化剂失活和焦油的形成,其中两个催化区中第一区在比第二区更低的温度下操作。两个催化区优选为单个催化剂床层的上游和下游部分。
因此,本发明提供一种将乙酰丙酸转化为戊酸的方法,包括以下步骤:
(a)向包含强酸性催化剂和加氢金属的第一催化区提供氢和包含乙酰丙酸的原料;
(b)在温度范围为100-250℃下,在第一催化区内将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯,从而得到包含γ-戊内酯的第一流出物;
(c)向包含强酸性催化剂和加氢金属的第二催化区提供至少部分第一流出物;和
(d)在温度范围为200-350℃下,在第二催化区内将γ-戊内酯转化为戊酸,从而得到包含戊酸的第二流出物,
其中第一催化区内的转化温度低于第二催化区内的转化温度,和其中第一催化区内的酸性催化剂和加氢金属与第二催化区内的酸性催化剂和加氢金属具有相同的组成。
在第一催化区内,将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯。在第二催化区内,γ-戊内酯进一步转化为戊酸。与WO 2006/067171中公开的方法(即在床层中没有温度分布的情况下应用双功能催化剂单个床层的方法)相比,本发明方法的一个优点在于由于在焦油前体存在的催化区部分中温度相对低而使焦油的形成得到降低。在本发明的方法中,在较高的温度区间即第二催化区内,乙酰丙酸的浓度是低的。优选地,操作本发明的方法,使得在第一流出物中乙酰丙酸的流度为至多3wt%,更优选为至多1wt%。
优选地,操作本发明的方法,使得在第二催化区内仅有部分γ-戊内酯转化为戊酸。然后第二流出物可以被分离为富含γ-戊内酯的物流和富含戊酸的物流,以将富含γ-戊内酯的物流循环回第一催化区。这种循环的一个优点在于可以很好地容纳放热加氢反应所放出的热。这种循环的另一个优点在于由于形成焦油的前体(特别是当归-内酯和戊烯酸)被γ-戊内酯循环所稀释,所以形成更少的焦油。另外,循环γ-戊内酯并组合循环物流的冷却将会脱除另外的热量。
这种循环的进一步优点是由于酸性反应物即乙酰丙酸和酸性产物即戊酸的浓度降低,酸从催化剂中沥滤而造成的催化剂失活也将减少。
附图说明
附图1给出了本发明的实施方案,其中在带有γ-戊内酯的冷却循环的单个绝热操作的催化剂床层中实施加氢。
具体实施方式
在本发明的方法中,向第一催化区提供氢和包含乙酰丙酸的原料,用于在100-250℃、优选125-200℃的温度范围内将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯,从而得到包含γ-戊内酯的第一流出物。将至少部分第一流出物提供给在200-350℃、优选250-300℃的温度范围下操作的第二催化区,用于将γ-戊内酯转化为戊酸。在第二催化区内得到包含戊酸的第二流出物。
在第一催化区内的转化温度比第二催化区内的转化温度低。在每个或一个催化区内可能存在温度分布。在这种分布的情况下,区内的转化温度是指重均床层温度。优选地,第一区内的转化温度比第二区内的转化温度低30-150℃。
两个区均包含强酸性和加氢催化功能即强酸性催化剂和至少一种加氢金属。每一个区内的催化功能均具有相同的组成。强酸性催化剂和加氢金属可以为双功能非均相催化剂形式,即同时具有酸性和加氢功能的固体催化剂,或者为非酸性固体加氢催化剂和液体酸性催化剂形式。
优选地,将全部第一流出物提供给第二催化区。作为替代,将部分第一流出物提供给第二催化区,和将部分第一流出物循环回第一催化区。
提供给第一催化区的原料优选包含至少50wt%的乙酰丙酸,更优选为至少70wt%,甚至更优选为至少90wt%。
氢可以作为纯氢气或含氢气体提供给第一催化区。适合用于加氢反应的含氢气体在本领域中是公知的。
提供给第一催化区的氢气与乙酰丙酸的摩尔比通常为0.1-20。优选地,为了使中间产物α-当归内酯的聚合量最小化,应用比化学计量量过量的氢。因此,提供给第一催化区的氢与乙酰丙酸的摩尔比优选为1.1-5.0。
同样对于步骤(d)即将γ-戊内酯转化为戊酸也需要氢。通常,提供给第二催化区的第一流出物中所存在的氢量将含有对于步骤(d)来说足够的氢。但也可以向第二催化区提供另外的氢。
在两个区中,氢的压力优选为1-150bar(绝压),更优选为10-50bar(绝压)。
在第一催化区内,原料和第一流出物处于液相中;提供给第一区的氢气处于气相中;和催化剂为双功能固体催化剂或固体和液体催化剂的组合。因此,第一催化区内的转化反应为气/液/固反应。在第二催化区内,原料即第一流出物可以处于液相或气相中。因此,第二催化区内的转化反应为气/液/固反应或气/气/固反应。
第一和第二催化区可以包含在单个反应容器内或者串联的单独反应容器内,优选包含在单个反应容器内。如果包含在单个容器内,则两个区可以为两个不同的催化区或者可以一起形成单个催化剂床层。优选地,两个区为单个催化剂床层的上游和下游部分,其方式使得两个区一起形成整个催化剂床层。这里所指的上游和下游是相对于原料的流动而言的。
优选地,第一催化区的体积占第一和第二催化区组合体积的20-80vol%,更优选为30-60vol%。
优选地,第一和第二催化区为催化剂的固定排布形式,和步骤(b)和(d)以滴流方式操作。作为替代,每个或一个步骤以浆液鼓泡塔或流化床形式操作。将理解的是对于两个步骤的两种不同反应区域例如浆液区域之后是滴流来说,本方法通常在串联的两个不同的反应容器中实施。
为了在第一和第二催化区内达到理想的转化温度,每一个催化区可以等温、绝热或在以其它方式控制的温度梯度下操作。在等温操作的催化区的情况下,通常应用内部冷却。优选地,两个催化区均绝热操作,优选组合冷却的循环物流。
第一催化区内乙酰丙酸至γ-戊内酯的转化率优选为至少80%,更优选为至少90%,甚至更优选为至少95%。优选的是在第一流出物中乙酰丙酸的浓度小于3wt%,更优选小于1wt%。
优选地,第二催化区内γ-戊内酯的转化不完全,因此获得包含γ-戊内酯的第二流出物,和第二流出物中的部分γ-戊内酯循环回第一催化区。以这种方式,第一催化区内的焦油前体将得到稀释和通过冷却循环物流可以脱除放热反应所释放出的热量。另外,第一催化区内的酸浓度得到降低,从而降低了沥滤催化剂的风险。
为了提供足够的γ-戊内酯循环,第二催化区内γ-戊内酯至戊酸的转化率优选为至多70wt%,更优选为20-50wt%。
在γ-戊内酯循环的情况下,第二流出物被分离为富含γ-戊内酯的物流和富含戊酸的物流。这可以通过本领域已知的任何合适分离技术例如通过蒸馏而实现。富含γ-戊内酯的物流循环回第一催化区。优选地,在循环回第一催化区之前,使富含γ-戊内酯的物流冷却,更优选冷却至20-200℃的温度,甚至更优选为40-100℃。
富含戊酸的物流通常含有戊酸、反应水、未反应的氢和任选的其它反应产物如甲基四氢呋喃、戊醇和戊二醇以及任选的未转化的乙酰丙酸。优选地从富含戊酸的物流中将氢分离出来,并循环回第一和/或第二催化区。优选从富含戊酸的物流中作为产物回收戊酸。
优选地,至第一催化区的原料供应流量和循环流量使得提供给加氢反应器的乙酰丙酸与γ-戊内酯的摩尔比范围为0.05-5.0,更优选为0.1-2.0,甚至更优选为0.2-0.5。
强酸性催化剂和加氢金属优选组合在双功能催化剂即含有加氢金属的非均相强酸性催化剂中。在含有加氢金属的非均相强酸性催化剂的情况下,催化剂优选包含载带有至少一种加氢金属的酸性沸石、更优选为酸性沸石β或酸性ZSM-5。作为替代,这种催化剂可以包含酸性混合氧化物、磺化碳、或耐温的磺化树脂。
作为替代,强酸性催化剂为均相的强酸性催化剂,例如无机酸或杂多酸如磷酸钨或硅酸钨,和加氢金属载带在固体非酸性催化剂载体如二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上。优选地,液体强酸性催化剂为无机酸,更优选为硫酸或磷酸,甚至更优选为硫酸。
在应用均相强酸性催化剂的情况下,液体强酸性催化剂在从第二流出物中分离后优选循环回第一催化区。在γ-戊内酯循环的情况下,液体酸性催化剂在富含γ-戊内酯的物流中与γ-戊内酯循环回第一催化区。
与固态非酸性载体上的加氢金属组合应用液体强酸性催化剂的一个优点在于不需要强酸性催化剂载体例如酸性沸石,和避免了由于酸性反应物(乙酰丙酸)或反应产物(戊酸)存在对这种载体的沥滤。
在双功能催化剂中或在固态非酸性催化剂载体上载带的加氢金属优选为元素周期表的第7-11任一列的金属,更优选为Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和/或Au。
附图的详细描述
在图1中给出了包含单个催化剂床层(2)的反应器1。催化剂床层2包括含有加氢金属的酸性非均相催化剂。催化剂床层具有两个催化区2a和2b。
分别通过管线4和5向反应器1提供包含至少90wt%乙酰丙酸的原料和氢。在催化区2a中,乙酰丙酸被转化为γ-戊内酯。第一催化区的全部流出物流入第二催化区2b,其中部分γ-戊内酯被转化为戊酸。第二催化区的流出物通过管线7从反应器1抽出、在冷却器8中冷却、和提供给蒸馏塔9分离成包含氢、水和戊酸的顶部物流和主要包含γ-戊内酯的底部物流。顶部物流通过管线10从塔9抽出,和底部物流通过管线11抽出、在冷却器12中冷却和通过管13循环回反应器1。部分底部物流可以通过管线14排放。
反应器1绝热操作。通过应用冷却的γ-戊内酯循环将第一催化区2a中的转化温度保持为低于第二催化区2b中的转化温度。
实施例
下面通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例1(本发明)
向内径为15mm的反应管中装入用23克碳化硅颗粒稀释的20.7克催化剂颗粒(直径为1.6mm的圆柱体挤出物)的固定床。催化剂含有在25wt%ZSM-5和75wt%二氧化硅粘接剂的酸性载体上的0.7wt%的Pt。催化剂床层的长度为32cm。
然后将反应管放置在烘箱中,在加压至10bar(绝压)压力的30升(STP)每小时的氢气流下在300℃下使催化剂还原8小时。然后加热反应器,从而保持从催化剂床层顶部处125℃至顶部以下18cm处275℃的线性温度梯度,和保持催化剂床层下部(顶部以下18-32cm处)的温度为275℃。
为了模拟γ-戊内酯循环,以每克催化剂每小时0.5克(乙酰丙酸和γ-戊内酯)的重时空速向催化剂床层顶部提供乙酰丙酸和γ-戊内酯的混合物。以每小时20升(STP)的流量向反应器顶部提供纯氢。氢压为10bar(绝压)。按时间变化乙酰丙酸与γ-戊内酯的摩尔比。通过气/液色谱法分析液体产物(第二流出物)。
在表中,给出了投入生产的不同时间点(TOS)处γ-戊内酯的转化率和戊酸的选择性(mol%基于进入反应器的乙酰丙酸和γ-戊内酯的摩尔数)。乙酰丙酸已经完全转化,因为在反应器流出物中没有检测到乙酰丙酸。
表实施例1的结果
TOS(h) | 摩尔比LA∶GVL | GVL转化率(mol%) | 选择性(mol%) |
0-330 | 1∶3.3 | 90 | 74 |
325 | 1∶3.3 | 77 | 79 |
330 | 1∶1 | 73 | 78 |
495 | 1∶1 | 45 | 74 |
500 | 1∶3 | 42 | 75 |
640 | 1∶3 | 38 | 72 |
645 | 1∶1 | 29 | 71 |
700 | 1∶1 | 19 | 57 |
实施例2(比较例)
现在在275℃下等温操作实施例1描述的反应器,和向催化剂床层的顶部提供摩尔比为1∶4.6的乙酰丙酸与γ-戊内酯的混合物。所有其它条件为实施例1中所述。投入生产150小时后,由于反应器严重堵塞,实验停止。
Claims (14)
1.一种将乙酰丙酸转化为戊酸的方法,包括以下步骤:
(a)向包含强酸性催化剂和加氢金属的第一催化区提供氢和包含乙酰丙酸的原料;
(b)在温度范围为100-250℃下,在第一催化区内将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯,从而得到包含γ-戊内酯的第一流出物;
(c)向包含强酸性催化剂和加氢金属的第二催化区提供至少部分第一流出物;和
(d)在温度范围为200-350℃下,在第二催化区内将γ-戊内酯转化为戊酸,从而得到包含戊酸的第二流出物,
其中第一催化区内的转化温度低于第二催化区内的转化温度,和其中第一催化区内的酸性催化剂和加氢金属与第二催化区内的酸性催化剂和加氢金属具有相同的组成。
2.权利要求1的方法,其中第一催化区内的转化温度为125-200℃。
3.权利要求1或2的方法,其中第二催化区内的转化温度为250-300℃。
4.前述权利要求任一项的方法,其中第一催化区内的转化温度比第二催化区内的转化温度低30-150℃。
5.前述权利要求任一项的方法,其中将全部第一流出物提供给第二催化区。
6.前述权利要求任一项的方法,其中第一和第二催化区包含在单个反应容器中。
7.权利要求6的方法,其中第一和第二催化区分别为单个催化剂床层的上游和下游部分。
8.前述权利要求任一项的方法,其中第一催化区的体积占第一和第二催化区组合体积的20-80vol%,优选为30-60vol%。
9.前述权利要求任一项的方法,其中第二流出物还包含γ-戊内酯,所述方法还包括如下步骤:
(e)将第二流出物分离为富含γ-戊内酯的物流和富含戊酸的物流;和
(f)将富含γ-戊内酯的物流循环回第一催化区。
10.权利要求9的方法,其中原料中的乙酰丙酸与循环至第一反应区的γ-戊内酯的摩尔比为0.05-5.0,优选为0.1-2.0,更优选为0.2-0.5。
11.权利要求9或10的方法,其中富含γ-戊内酯的物流在被循环至第一反应区之前进行冷却,优选冷却至20-200℃的温度,更优选为40-100℃。
12.前述权利要求任一项的方法,其中强酸性催化剂和加氢金属组合在含有加氢金属的非均相强酸性催化剂中。
13.权利要求1-11任一项的方法,其中强酸性催化剂为液体强酸性催化剂,和加氢金属载带在固态非酸性催化剂载体上。
14.前述权利要求任一项的方法,所述方法还包括如下步骤:(g)从富含戊酸的物流中作为产物回收戊酸。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100331 |