CN103030505B

CN103030505B - 从甲醇制丙烯的方法

Info

Publication number: CN103030505B
Application number: CN201110300600.6A
Authority: CN
Inventors: 胡春; 何志; 胡帅; 李俊杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030505A

Abstract

本发明涉及一种从甲醇制丙烯的方法，主要解决以往MTP多段固定床技术存在反应条件不易控制，导致丙烯收率不稳定及产品含氧化合物含量无法保证的问题。本发明通过采用以包含甲醇的原料作为进料和激冷物料，进料从多段固定床反应器顶部进入反应器，与装填在反应器内的催化剂接触，反应生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反应器的各催化剂床层段间设置激冷物料分布器和内取热器，激冷物流通过激冷物料分布器进入各催化剂床层段间的技术方案较好地解决了这些问题，可应用于甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

从甲醇制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种从甲醇制丙烯的方法，尤其涉及一种采用多段固定床反应器从甲醇制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是现代有机化工的基础原料之一。受聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、环氧丙烷等丙烯衍生物需求量的不断增大，丙烯需求也随之快速增长。目前，乙烯和丙烯主要是通过以石油为原料的工艺路线获得，而丙烯则主要来源于石油蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺的副产。由于丙烯主要是作为副产获得的，所以丙烯产品产量往往受限于其工艺主产品的产量。由于近些年丙烯需求一直高于乙烯，为了生产或增产丙烯，研究人员开发了甲醇制丙烯(简称MTP)、烯烃转化制丙烯、烯烃裂解制丙烯等多种工艺路线，其中采用非石油资源的MTP工艺路线能有效解决丙烯的市场供需矛盾。

MTP生产工艺路线是以煤或天然气生产的甲醇为原料，转化获得丙烯产品。由于MTP反应是强放热反应，反应绝热温升高，但过高的反应温度不仅会降低工艺目的产物丙烯的选择性，而且过高的温度还易导致催化剂寿命缩短和安全问题，因此需要对MTP反应体系进行撤热；另一方面最优的反应选择性和转化率的温度区间相对较窄，因此对反应器的温度和温升控制要求高。由于MTP是增分子反应，低反应压力有利于提高目的产物丙烯的选择性，所以在对MTP反应体系进行撤热过程中应进料保持低压降。

US2010/0063337A1描述了在多段固定床反应器间，采用气液混合物料激冷前一固定床出来的高温反应产物，以控制下一段固定床入口的反应温度。采用气液混合物料进行激冷比单纯采用气相物料激冷效果更好，因为其中液体汽化能吸收大量的潜热，因此对反应温度具有更大的调节能力。但气液混合物料激冷对物料的进料方式和汽化时间等提出了更为苛刻的要求，一旦出现段间未能完全汽化的情况，则可能对下一段固定床的催化剂造成损害。另一方面，为了保证MTP固定床入口反应温度的稳定，需要调节激冷物料的量，使固定床反应器的各段的进料和反应空速等发生变化，而影响反应产物和反应温度的变化，因此不利于反应条件的控制。各段反应原料的流量变化，易引起反应产物中含氧化合物的变化，一旦反应产物中的含氧化合物含量过高，则可能导致丙烯产品无法达到聚合级要求。

因此，需要在现有MTP固定床反应器设备及工艺的基础上开发新的设备和工艺，以实现MTP固定床反应器段间的有效撤热，同时又能实现各段固定床反应器反应空速等工艺条件的稳定控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往MTP多段固定床技术存在反应条件不易控制，导致丙烯收率不稳定及产品含氧化合物含量无法保证的问题，提供一种新的甲醇制丙烯的方法。该方法具有反应温度控制更好、丙烯产物收率更高、含氧化合物产率更低、催化剂床层段间距更短的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作为进料和激冷物料，进料与装填在多段固定床反应器内的催化剂接触，反应压力为0.03～0.15MPaG，反应温度为390～550℃，催化剂选自硅铝沸石、SAPO分子筛或其混合物，反应生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反应器的各催化剂床层段间设置激冷物料分布器和内取热器，激冷物流通过激冷物料分布器进入各催化剂床层段间。

上述技术方案中，催化剂包含硅铝沸石、SAPO分子筛或其混合物。可用的硅铝沸石分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石等，优选沸石分子筛为ZSM-5结构；SAPO分子筛优选孔径在至大约之间，优选SAPO分子筛为SAPO-34结构。

在本发明方法的一种实施方案中，反应器含有3～8个催化剂床层，优选4～6个催化剂床层。通过将固定床反应器分为多段薄床层，可以在段间注入激冷物料、设置内取热器，实现除第1段外其余各段温度的组合控制。

在本发明方法的一种实施方案中，首先将甲醇原料在二甲醚催化剂作用下转化为主要含二甲醚的物流作为预反应物流，然后与稀释剂以及循环反应副产烃混合，在MTP催化剂作用下转化为主要含丙烯的反应产物。反应产物主要含丙烯产物、副产水、C₂烯烃、C₄ ⁺烯烃、饱和烃、氢气、含氧化合物。

在本发明方法的一种实施方案中，反应产物分离的含有含氧化合物的工艺水，经蒸馏后至少一部分返回反应区，以作为反应所需的至少部分稀释剂。

在本发明方法的一种实施方案中，反应器进料和段间的激冷物流为包含至少部分预反应物流和至少部分后续分离系统返回的水以及一种或多种C₁至C₈烃物流，优选水和C₂、C₄烃物流。反应产物送至分离区进行分离后，将分离获得的至少一部分水经蒸馏后返回反应器，作为反应所需的至少部分稀释剂；同时将分离获得的至少一部分C₂及以下烃和/或C₄及以上烃的物流也返回反应器，以抑制副反应、提高目的产物丙烯的选择性。优选预反应物流至少含有45％的DME，优选60～70wt％的DME。在进入MTP主反应器前，通过将大部分甲醇催化脱水转化为DME，能有效利用自身反应热，减少预反应产物进入MTP主反应器时所需的外补热量。

在本发明方法的一种实施方案中，内取热器可为管式换热器或板式换热器，管式换热器优选翅片管式换热器，板式换热器优选板式换热器或螺旋板式换热器。

在本发明方法的一种实施方案中，激冷物流分布器可为分布管开孔结构或分布管喷头结构，分布管可为直管结构、环管结构或其组合结构。分布管开孔结构的孔径为2～50mm，优选5～20mm，每个垂直分布管中心线的开孔截面上的开孔数为1～5个，优选2～3个。分布管开孔结构在每个垂直分布管中心线的喷头截面上的喷头数为1～4个，优选1～2个。

在本发明方法的一种实施方案中，由于甲醇制取丙烯的反应为增分子反应，低压有利于MTP反应转化，但会增加设备尺寸，而且也受到压缩机吸入压力要求的限制。在综合考虑MTP反应转化、设备投资、压缩机吸入压力要求等因素，确定反应压力为0.03～0.15MPa(g)，优选0.06～0.12MPa(g)。根据反应选择性和转化率等研究，甲醇制丙烯反应温度控制在390～550℃，优选450～480℃。

在段间注入激冷物料、能够有效降低反应产物的温度，作为下段催化剂床层入口反应温控制的主要手段。因为反应工艺的低压要求及压缩机入口的最低压力限制，所以在段间设置内取热器只作为反应温控制的辅助手段。这样一方面能够通过内取热器取热量的调节，保证反应温度主控制手段急冷物料量的稳定，进而保证每段的反应空速的稳定控制；另一方面，段间通过内取热器的设置使反应产物和激冷物料快速充分混合，缩短段间混合所需的空间，降低反应器高度，减少反应器设备投资。

本发明通过激冷物流流量和内取热器取热量组合控制，在实现MTP固定床反应器段间的有效撤热同时，又能实现反应空速等工艺条件的稳定控制，提高丙烯收率，减少产物中的含氧化合物含量，保证产品满足聚合级要求。与以往的技术相比，具有更好的反应温度控制、更短催化剂床层段间距、更高的丙烯产物收率、更低的含氧化合物产率，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为文献US2010/0063337A1工艺流程示意图；

图2为本发明方法的一种典型流程；

图3为本发明方法MTP固定床反应器段间的一种典型结构示意图；

图4为本发明方法的段间激冷物料分布器的主要形式。

图1、图2、图3中，01为激冷物料，02为冷凝器，03为冷凝后激冷物流，04为气液分离罐，05为气相激冷物料，06为液相激冷物料，07为板式换热器(加热)，08为冷却器，09为加热后的气相激冷物料，10为冷却后的液相激冷物料，11为MTP反应器，12为催化剂固定床，13为顶部反应进料，14为喷头，15为反应产物，16为激冷物料，17为顶部反应进料，18为激冷物料分布器，19为翅片管式内取热器，20为内取热器冷侧物流，21为反应产物。

图1中，顶部反应进料13从MTP反应器11顶部进入第1段催化剂床层12进行甲醇制丙烯反应，离开催化剂床层12时转变成高温反应产物。气态的激冷物料01经冷凝器02部分冷凝为物料03后，进入气液分离罐04分离为气相激冷物流05和液相激冷物流06。气相激冷物流05分为5股后经板式换热器07加热。液相激冷物流06经热冷却器08进一步冷却后，与加热后的气相激冷物流09一起通过各喷头14喷入MTP反应器11各催化剂床层段间。通过激冷物料的气化和升温吸热，快速降低前一催化剂床层来的反应产物的温度，两者混合后再进入下一催化剂床层继续进行反应。最后反应产物15从反应器底部离开。

图2中，顶部反应进料17从MTP反应器11顶部进入第1段催化剂床层12进行甲醇制丙烯反应，离开催化剂床层12时转变成高温反应产物。气态的激冷物料16分为5股后通过分布器18分别进入MTP反应器11各催化剂床层段间，通过激冷物料的升温吸热，快速降低前一催化剂床层来的反应产物的温度，两者混合后经内取热器19取热调节混合物流的温度，再进入下一催化剂床层继续进行反应。内取热器19取热量通过调节冷侧物流20的流量实现。最后反应产物21从反应器底部离开。

图3为MTP反应器11两段催化剂床层之间的结构简图。气态的激冷物料16分通过分布器18与MTP反应器11中上一段催化剂床层来的高温反应产物混合，通过激冷物料的升温吸热，快速降低前一催化剂床层来的反应产物的温度，两者混合后与流经内取热器19内的冷侧物流20间接换热，翅片能够有效增加换热面积和混合的效果，调节混合物流的温度，促进反应产物和激冷物料混合，然后进入下一催化剂床层12继续进行反应。内取热器19取热量通过调节冷侧物流20的流量实现。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

按图1所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流01温度为156℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h，冷却能耗为-1774KW；物流13温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水41841kg/h，烃56753kg/h。物流01经冷凝器02冷却至150℃，6375kg/h物料冷凝为液相并继续冷却至93℃，物流01部分冷凝后分离出的气相物流05经加热到176℃后，分别送至各段，两股物流冷却和加热的能耗分别为-415KW和640KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为28.8wt％，反应产物中的含氧化合物含量为380ppm。

【比较例2】

按图1所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流01温度为156℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h，冷却能耗为-850KW；物流13温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水41841kg/h，烃56753kg/h。物流01经冷凝器02冷却至153℃，4565kg/h物料冷凝为液相并继续冷却至93℃，物流01部分冷凝后分离出的气相物流05经加热到176℃后，分别送至各段，两股物流冷却和加热的能耗分别为-307KW和590KW。冷凝器04的3℃的冷凝温差使液相急冷物料减少了28.4％，如要实现各段固定床催化剂入口温度的稳定控制需要调节物流13和气相激冷物流05的温度，这将引起反应条件的变化。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为27.5wt％，反应产物中的含氧化合物含量为720ppm。

【实施例1】

按图2所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流16温度为156℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h，物流17温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烃56753kg/h，反应压力为0.1MPa(g)。物流16分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生450KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相比【比较例1】，16000kg/h水从高温物流17转换至激冷物流16后，能降低物流17的加热负荷2828KW。通过试验研究表明，由于翅片管式换热器对物流混合的促进作用，激冷物流与前一床层反应产物混合均匀所需的高度，较【比较例1】条件下减少约15％。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为29.5wt％，反应产物中的含氧化合物含量为260ppm。

【实施例2】

按图2所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流16温度为153℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h，物流17温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烃56753kg/h，反应压力为0.05MPa(g)。物流16分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生343KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相比【比较例1】，16000kg/h水从高温物流17转换至激冷物流16后，能降低物流17的加热负荷2828KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为29.3wt％，反应产物中的含氧化合物含量为350ppm。

Claims

1.一种从甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作为进料和激冷物料，在反应压力为0.06～0.12MPaG，反应温度为450～480℃的条件下，使进料通过多段固定床反应器，与装填在反应器内的选自ZSM-5沸石、SAPO-34分子筛或其混合物的催化剂接触，反应生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反应器的各催化剂床层段间设置激冷物料分布器和内取热器，激冷物流通过激冷物料分布器进入各催化剂床层段间；

其中，原料包含预反应物流和水蒸汽及烃类，其中预反应物流为甲醇经脱水反应转化为至少含45重量％二甲醚的物流。

其中，烃类包括后续分离系统返回的一种或多种C₁～C₈烃；

其中，内取热器为翅片管式换热器或板式换热器；激冷物料分布器为分布管开孔结构或分布管喷头结构，分布管为直管、弧形管、环管结构或其组合结构。

2.根据权利要求1所述从甲醇制丙烯的方法，其特征在于反应器含有3～8个催化剂床层。

3.根据权利要求1所述从甲醇制丙烯的方法，其特征在于预反应物流含有60～70重量％的二甲醚。

4.根据权利要求1所述从甲醇制丙烯的方法，其特征在于分布管开孔结构的孔径为2～50mm，每个垂直分布管中心线的开孔截面上的开孔数为1～5个；分布管喷头结构在每个垂直分布管中心线的喷头截面上的喷头数为1～4个。