KR101902952B1 - 메탄올로부터 다이메틸 에테르 및 올레핀의 제조 방법 및 반응 장치 - Google Patents

메탄올로부터 다이메틸 에테르 및 올레핀의 제조 방법 및 반응 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속적으로 연결된 복수의 촉매 베드 층이 배열된 반응 디바이스에서 수행되는 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은, 메탄올을 함유하는 반응물 스트림을 n개의 서브스트림으로 분할하는 단계와 각각의 상기 서브스트림을, 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응용 반응 디바이스의 상단 공급 포트 또는 촉매 베드 층들 사이의 측면 공급 포트를 통해, 반응 디바이스로 공급하는 단계를 포함하며; 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 서브스트림의 온도 T1은 290-50K1 ≤ T1 ≤ 150K12-271K1+397.5 범위로 조절되며; 이때 1 > K1 ≥ 0.5이고, T1은 ℃ 단위이다. 본원에 제시된 방법은 기존의 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치의 문제, 예를 들어 촉매 베드 층들에서의 높은 온도 차이와 높은 최고온부 온도, 반응 온도의 폭주, 촉매 노화, 촉매의 수명 단축 및 공급 원료에 대한 높은 에너지 지출 등을 해결할 수 있으며, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하고, 메탄올로부터 프로필렌을 제조하기 위한 공업적인 생산에 적용할 수 있다.

Description

메탄올로부터 다이메틸 에테르 및 올레핀의 제조 방법 및 반응 장치 {METHOD AND REACTION EQUIPMENT FOR PREPARING DIMETHYL ETHER AND OLEFIN FROM METHANOL}
본 발명은 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법을 포함하는 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 방법, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치 및 메탄올로부터 올레핀을 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다.
고정층 반응조 (fixed bed reactor)는 일반적인 반응조의 한가지 유형이다. 가장 일반적인 디자인의 경우, 고정층 반응조는 고정된 베드 층을 하나 또는 수개 구비하고 있으며; 고정된 베드 층이 여러개인 경우, 이들 고정된 베드 층들은 높이가 동일하거나 또는 고정된 베드 층들은 물질의 이동 방향에 따라 높이가 높아지는 디자인으로 배치되어, 각 층으로 공급되는 양들은 서로 동일하거나 또는 물질의 이동 방향에 따라 층에 따라 증가한다. Jinfang NI and Kaihong ZHU 등의 "Chemical Engineering" (p43-48, No. 3, Vol. 21, 1993)에는 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하기 위한 고정층 반응조가 기술되어 있는데, 이것은 고정된 베드 층들의 높이가 동일하고 층별 공급량이 서로 동일하다는 아이디어를 토대로 설계된 것에 반해, 메틸 벤젠으로부터 메틸화에 의한 다이메틸 벤젠 제조용 고정층 반응조와 메탄올로부터 프로필렌을 제조하기 위한 루르기 (독일 회사) 장치의 주 고정층 반응조는, 베드 층들이 높이 증가식 디자인이고, 그래서 공급량은 단계적으로 증가된다.
프로필렌은 수요가 많은 염기성 유기 화학 물질로서, 주로 석유 가공 공정에서 수득된다. 석유 자원의 공급이 점점 줄어듬에 따라, 중국과 외국에서는 석탄 또는 천연 가스 등의 비-석유계 자원으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 기술 개발에 점점 더 많은 관심을 기울여 왔다. 메탄올 -> 프로필렌 (MTP: Methanol-To-Propylene) 기술은 석유 공정에 대한 가장 희망적인 대안이 되는 새로운 기술이다. 석탄 또는 천연 가스로부터 합성 가스를 제조한 다음 합성 가스로부터 메탄올과 다이메틸 에테르를 제조하는 기술은 발전된 기술이다. 그래서, 메탄올로부터 프로필렌을 제조하는 기술이 석탄 -> 올레핀 공정에서 주요 기술이기 때문에, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법에 대한 연구들이 활발하게 수행되었다.
예를 들어, 특허 문헌 US2014408은 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 바륨 옥사이드 등의 촉매의 존재 하에 메탄올로부터 DME를 제조하는 방법을 개시하였으며, 이 문헌에서 반응 온도는 바람직하게는 350-400℃이다. 특허 문헌 DE3817816은 메탄올 합성 장치에서 촉매적 탈수에 의해 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법을 개시하였으며, 이 문헌에서는 단열된 1단식 고정층 반응조를 이용한다. 전술한 방법의 공정 흐름도는 도 1에 도시하며, 도 1에서 유속 F1 및 온도 T0에서 공급되는 물질은 온도 T1까지 가열된 다음, 반응용 반응조 R1의 촉매 베드 층 BED1으로 공급된다.
전술한 방법은 1단식 단열 고정층 반응조를 이용한다. 반응조의 구조는 단순하지만, 촉매 베드 층의 온도가 거의 130℃까지 증가하고, 최고온부 온도 (hottest-spot temperature), 즉 축에서 촉매 베드 층의 피크 온도가 거의 400℃이기 때문에; 따라서 내부 촉매 구조가 불안정하며, 촉매가 노화되기 쉽고, 촉매의 수명이 단축될 수 있다. 또한, 1단식 고정층 반응조를 사용하면, 공급 물질들을 모두 단열된 촉매 베드 층에서 촉매가 개시되는데 필요한 개시 온도까지 가열하여야 하며; 그래서, 공급 물질에 대한 에너지 소비가 높다. 만일 최고온부 온도가 매우 낮으면, 반응이 충분히 이루어지지 않아, 변환율이 높지 않을 것이고; 최고온부 온도가 너무 높으면, 반응이 매우 맹렬하게 이루어져, 통제를 벗어날 수 있으며; 그래서, 온도 폭주의 악순환, 심각한 부 반응 발생 및 추가적인 온도 상승이 발생할 수 있으며, 그로 인해 원료 소실과 장치 손상 뿐만 아니라 촉매 골격의 붕괴와 촉매의 수명 단축을 유발할 수 있다.
최근 수년간, 셍화 닝샤 석탄 산업부의 석탄-기반의 올레핀 생산 프로젝트에서 루르기 사 (독일 회사)로부터 도입된 MTP 기술 적용이 메탄올 -> 프로필렌 기법의 공업적인 활용에 돌파구를 마련하게 되었다. 이 기술은 고정층 반응조와, 예비-반응 및 주 반응을 포함하는 2단식 반응 공정을 이용하는데, 예비-반응은 메탄올을 부분적으로 다이메틸 에테르로 변환시키는 반응이고, 주 반응은 예비-반응의 산물을 제2 반응조에서 추가로 반응시켜 프로필렌을 제조하는 반응이다. 루르기 사의 MTP 기술에서, 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응이 강력한 발열 반응이고 MTP 기술이 1단식 고정층 반응조를 사용하기 때문에, 종래 기술과 마찬가지로, 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응 장치의 촉매 베드 층에서 온도 차이가 상당하고, 최고온부 온도가 높고; 따라서, 촉매가 노화되기 쉽고, 촉매의 수명이 단축될 수 있으며, 공급 원료에 대한 에너지 지출이 높다.
특허 문헌 CN103813852A에는 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 제어형 냉각 반응조가 개시되어 있다. 이 문헌에서, 일차로, 물질은 반응조내 단열된 촉매 베드 층으로 공급되어 반응을 개시한 다음, 직접 또는 간접 열 교환에 의해 물질을 냉각시키는 중간 구역 (moderating zone)을 물질이 통과하고; 마지막으로, 물질은 컨디셔닝화 구역 (conditioning zone)으로서 사용되는 단열된 촉매 베드를 통과하여 반응조 밖으로 배출된다. 중간 구역은, 직류식 열 교환 또는 역류식 열 교환에 의해 열 교환이 수행될 수 있거나, 또는 액체 메탄올이 액체 매질로서 주입될 수 있는, 관 형상의 반응조를 채택한다. 이 방법은 반응시 최고온부 온도를 효과적으로 조절하고 반응 열을 이용하지만, 반응조의 디자인과 제작이 매우 복잡하고, 촉매 충전 (catalyst charging)에 많은 시간이 소요되며; 특히, 관 형상의 반응조가 2개의 고정층 사이에 위치한 중간 구역의 경우, 촉매 충전 공정은 보다 노동-집약적이고, 시간 소모가 크다. 또한, 공급 물질을 전부 단열된 촉매 베드 층에서의 반응 개시에 필요한 개시 온도로까지 가열하여야 하므로; 따라서, 공급 물질에 대한 에너지 지출이 높다.
촉매 베드 층에서 높은 온도 차이와 높은 최고온부 온도, 촉매 노화, 촉매의 수명 단축 및 공급 물질에 대한 높은 에너지 지출 등의 선행 기술 분야의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 새로운 방법, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법을 포함하는 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 새로운 방법, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치, 및 반응 장치를 포함한 메탄올로부터 올레핀을 제조하기 위한 시스템을 제공한다. 본 방법을 이용해 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 경우, 촉매 베드 층의 보다 낮은 온도 차이 및 보다 낮은 최고온부 온도, 촉매의 노화 내성, 긴 촉매 수명 및 공급 물질에 대한 낮은 에너지 지출 등의 이점이 있다.
전술한 기술적인 문제를 해결하기 위해, 본 발명은, 제1 측면에서, 연속적으로 연결된 복수의 촉매 베드 층이 배치된 반응 디바이스에서 수행되는 메탄올로부터 다이메틸 에테르의 제조 방법으로서, 메탄올을 함유한 반응물 스트림을 n개의 서브스트림으로 분할하는 단계 및 이들 서로 다른 반응물 서브스트림을 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응용 반응 디바이스의 상단 공급 포트 또는 촉매 베드 층들 사이에 위치한 측면 공급 포트를 통해 반응 디바이스로 공급하는 단계를 포함하며; 아울러, 반응물 스트림의 이동 방향에 따라, n개의 서브스트림들의 유속이 각각 F1 - Fn이고, 반응물의 상기 서브스트림내 분할율 Ki가 Fi/F0이고, F0은 F1에서 Fn의 합이고, i는 1 - n 범위의 정수이며, n은 1 보다 큰 정수이고, 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 서브스트림의 온도 T1이 290-50K1 ≤ T1 ≤ 150K12-271K1+397.5 범위로 조절되며, 여기서, 1 > K1 ≥ 0.5이고, T1이 ℃ 단위인, 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 2≤n≤8이고, 바람직하게는 2≤n≤6이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 0.95≥K1≥0.6이고, 바람직하게는 0.9≥K1≥0.6이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 1>K1≥0.6이고, 바람직하게는 0.95≥K1≥0.7이며, 더 바람직하게는 0.9≥K1≥0.75이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 반응물의 서브스트림내 분할율 Ki는 Ki ≥ (1-
Figure 112016083414359-pat00001
) X 50%이며, 바람직하게는 Ki ≥ (1-
Figure 112016083414359-pat00002
) X 60%, 더 바람직하게는 Ki ≥ (1-
Figure 112016083414359-pat00003
) X 70%이고, 이때 i ≠ 1이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 디바이스는, 하나 이상의 고정층 반응조에 촉매 베드 층이 여러개 배치된, 고정층 반응조를 하나 이상 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 디바이스는, 동일한 고정층 반응조에 촉매 베드 층이 여러개 배치된, 하나의 고정층 반응조를 포함한다.
반응 디바이스는, 각 고정층 반응조에 촉매 베드 층이 하나 배치된, 고정층 반응조를 여러개 포함한다.
본 발명은, 제2 측면에서, 공급 디바이스, 흐름 조절 디바이스, 가열 디바이스 및 반응 디바이스를 포함하는 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치를 제공하며, 본 반응 장치에서, 반응 디바이스는 내부에 촉매 베드 층이 여러개 배치되며; 공급 디바이스는 메탄올-함유 기상 물질을 2 이상의 촉매 베드 층으로 제공하도록 구성되며; 흐름 조절 디바이스는 공급 디바이스와 반응 디바이스 사이에 배치되며, 제1 촉매 베드 층으로 유입되는 기상 물질의 양을 적어도 조절하도록 구성되며; 가열 디바이스는 공급 디바이스와, 기상 물질의 이동 방향을 따른 제1 촉매 베드 층 사이에 배치되며, 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 메탄올-함유 기상 물질을 가열하도록 구성되며; 공급 디바이스는 기상 공급 디바이스이며, 촉매 베드 층을 형성하는 촉매는 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 촉매이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기상 공급 장치와 나머지 촉매 베드 층 사이에는 가열 디바이스가 배치되지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 흐름 조절 디바이스는 흐름 조절 밸브 (flow valve)이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 2≤n≤8이고, 바람직하게는 2≤n≤6이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 디바이스는, n개의 촉매 베드 층이 하나 이상의 고정층 반응조에 배열된, 고정층 반응조를 하나 이상 포함한다.
바람직하게는, 반응 디바이스는, n개의 촉매 베드 층이 동일한 고정층 반응조에 배열된, 고정층 반응조를 하나 포함하거나; 또는
반응 장치는, 각각의 고정층 반응조에 하나의 촉매 베드 층이 배열된, n개의 고정층 반응조를 포함한다.
본 발명은, 제3 측면에서, 전술한 방법을 통해 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 단계; 및 이전 반응으로부터 수득되는 산물을, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 조건 하에, 올레핀 형성 반응을 수행하도록, 조절하는 단계를 포함하는, 메탄올로부터 올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 조건으로는, 반응 온도 390 - 650℃, 압력 0.01 - 2.00MPaG 및 반응 산물의 질량 공간 속도 (mass space velocity) 0.2 - 6.0h-1을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 올레핀 제조 반응은, 2 이상의 변환 구역을 포함하는, 고정층 반응조에서 수행되며, 상단에서 하단 방향으로 카운팅하였을 때,제1 변환 구역은 기체 분배 요소와 촉매 베드 층을 포함하며, 제2 변환 구역과 나머지 변환 구역들은 기체 분배 요소, 액체 원자화 요소 및 촉매 베드 층을 포함하며; 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하는 조건에서 이전 반응으로부터 수득되는 반응 산물로부터 올레핀을 제조하는 반응은, 이전 반응으로부터 수득되는 산물을 수개의 스트림으로 분할하고, 제1 기상 스트림을 가열한 다음 이를 기체 분배 요소를 경유하여 제1 변환 구역으로 공급하고, 나머지 기상 스트림은 기체 분배 요소를 경유하여 제2 변환 구역과 그외 변환 구역으로 가열 또는 냉각하지 않고 직접 공급하는 단계; 및 액상 냉각 물질을 액체 원자화 요소를 경유하여 제2 변환 구역과 나머지 변환 구역으로 공급하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 이전 반응으로부터 수득되는 반응 산물에 대한 제1 기상 스트림의 중량비는 0.08 - 0.20이다.
본 발명은, 제4 측면에서, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛과 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛을 포함하며, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛의 방출 포트는 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛의 공급 포트와 소통하며, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛이 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 전술한 반응 장치인, 메탄올로부터 올레핀을 제조하기 위한 시스템을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛은 올레핀 제조용 반응 디바이스와 액상 냉각 물질 공급 디바이스를 포함하고, 올레핀 제조용 반응 디바이스는 2 이상의 변환 구역을 포함하며; 상단에서 하단 방향으로 카운팅하였을 때 제1 변환 구역은 기체 분배 요소와 촉매 베드 층을 포함하고, 제2 변환 구역과 기타 변환 구역은 기체 분배 요소, 액체 원자화 요소 및 촉매 베드 층을 포함하며; 액상 냉각 물질 공급 디바이스는 액체 원자화 요소와 소통하여, 물질을 액체 원자화 요소로 공급한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 시스템은, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛과 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛 사이에 배치되는 흐름 조절 디바이스; 및 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛과 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛 사이에 배치되는 가열기를 추가로 포함하며, 상기 흐름 조절 디바이스는 상기 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛으로부터 변환 구역으로의 물질의 공급 양을 조절하도록 구성되며, 상기 가열기는 제1 변환 구역으로 유입되는 (메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛으로부터 나오는 물질을 비롯하여) 물질을 가열하도록 구성되어 있으며, 물질은 원하는 온도에 도달하게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 변환 구역은 구역이 2 - 8개이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 올레핀 제조용 반응 디바이스에서 촉매 베드 층을 형성하는 촉매는 SAPO 분자체이다.
본 발명에서 제공되는 전술한 방법은, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 반응조에서 온도 조절에 대한 신뢰할 수 있는 상당량의 데이타 증거를 제공하며; 아울러, 반응조의 시동 및 작동시, 반응조의 제1 반응 구역에서 물질의 타겟 온도는 제1 반응 구역으로의 물질의 분할율에 따라 용이하고 신속하게 결정할 수 있으며; 제1 반응 구역에 대한 물질의 분할율이 결정되면, 나머지 반응 구역들에 대한 물질의 분할율을 쉽게 결정할 수 있고; 따라서, 전체 반응조에서 전체 반응 구역 전체에 대한 공급 물질의 분할율을 결정할 수 있고, 시동 및 작동 과정이 매우 단순해진다. 또한, 시동 및 작동 공정 중에 촉매 베드 층의 온도를 조절하기 위한 어떠한 부가적인 열원 또는 냉원의 사용이 불필요하다.
본 발명에 제공되는 전술한 방법은 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 반응조를 시동 및 작동시키기 위한 정확한 참조 데이타를 제공한다. 따라서, 반응 구역에서 온도 조절 및 조정에 대한 명확한 조정 지시가 존재하므로, 반응 구역의 온도 조절과 조정이 보다 편리하고 쉽다.
본 발명에 제공되는 전술한 방법을 동일한 조건에서 사용하는 경우, 반응 구역의 최고온부 온도는 US2014408 및 DE3817816에 개시된 방법으로 달성되는 대응되는 최고온부 온도 보다 대체적으로 낮다. 예를 들어, 구현예들에서의 반응조 유출부 (outlet)의 온도는 비교예의 반응조 유출부 온도 보다 12 - 50℃ 낮고, 촉매 베드 층의 최고온부 온도는 약 12 - 50℃ 낮으며; 따라서, 베드내 온도 상승분이 12 - 50℃ 낮고, 베드내 온도 폭주 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 촉매 노화를 늦추고, 촉매 수명을 연장시킬 수 있다. 공업적인 생산에서, 본 발명에 제시된 방법의 최적 포인트가 장치의 정상 작동 포인트로서 사용되므로; 효과가 보다 우수하고, 최고온부 온도가 약 390℃에서 약 340℃로 감소되고; 따라서, 최고온부 온도가 메탄올의 변환율을 보장한다는 전제 하에 최대로 감소되고, 촉매가 효과적으로 보호되며, 촉매 수명이 극대화되며; 또한, 본 발명에 제시된 방법을 이용하는 경우, 반응 온도로 가열시킬 물질의 공급량 F1이 F0 보다 적으므로 (즉, K1<1), 동일한 공급 온도를 달성하기 위한 가열 부하 (heating load)가 줄어들며; 그래서 공급 물질에 대한 에너지 지출이 낮아지고, 에너지가 절약된다.
첨부된 도면들은 본 발명에 대한 추가적인 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 일부를 구성한다. 이들 도면들은 후술한 구현예들과 조합하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명에 대한 어떠한 제한을 형성하는 것으로 해석되어서는 안된다. 도면에서,
도 1은 선행 기술 분야에 따른 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법에 대한 개략적인 흐름도이고;
도 2는 본 발명에 따른 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법의 일 구현예에 대한 개략적인 흐름도이고;
도 3은 본 발명에 따른 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법에 대한 다른 구현예의 개략적인 흐름도이고;
도 4는 본 발명에 따른 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 방법의 일 구현예에 대한 개략적인 흐름도이고;
도 5는 본 발명에 따른 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 방법의 다른 구현예에 대한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 기타 특징들과 장점은 후술한 구현예들에서 보다 상세히 설명될 것이다.
이하, 본 발명에 대한 몇가지 구현예들이 상세하게 설명될 것이다. 본원에 기술된 구현예들은 단지 본 발명을 설명하고 예시하기 위해 제공될 것일 뿐 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것이 아님을 인지하여야 한다.
본원에 기술됨 범위에서 양 끝점과 임의 값은 명시적인 범위나 값으로 제한되지 않는다. 실제, 이러한 범위나 값은 그 범위 또는 값에 근사 값을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 수로 나타낸 범위의 경우, 범위의 양 끝점과 각 포인트 값, 그리고 별개의 포인트 값들은 조합하여 하나 이상의 새로운 수 범위를 만들 수 있으며, 이는 본 문헌에 명시적으로 기술된 것으로 간주된다. 하기 내용에서, 기본적으로, 기술된 방법들이 서로 조합하여 새로운 방법을 형성할 수 있으며, 이 또한 본 문헌에 명시적으로 기술된 것으로 간주된다.
기술 편의상, 본 발명에서는, 촉매 베드 층 n개가 하나의 반응조에 배열되거나 또는 복수개의 반응조에 배열되는 지와 상관없이, 촉매 베드 층은 반응 구역으로도 지칭된다.
본 발명에서, 반응조 안으로 동일한 촉매 베드 층으로 유입되는 물질은, 이 물질이 동일한 포트를 통해 반응조로 유입되거나 또는 그렇지 않던 간에, 동일한 서브스트림으로서 간주된다. 예를 들어, 촉매 베드 층 상부에 측면 공급 포트가 여러개 존재하는 경우, 이들 공급 포트를 통해 반응조로 유입되는 물질은, 이들 물질은 일차적으로 동일한 촉매 베드 층으로 유입되는 것이기 때문에, 동일한 서브스트림으로 간주된다.
본원에서, "상단", "하단", "정상부" 및 "하단부" 등과 같이 방향을 표시하기 위해 사용되는 용어들은 물질의 이동 방향을 참조하여 정해진다.
본원에서, 제1 촉매 베드 층은, 촉매 베드 층이 물리적인 위치에서 제1 촉매 베드 층이거나 또는 아니던 간에 상관없이, 촉매 베드 층들 중에서 반응물과 최초로 접촉하게 되는 촉매 베드 층을 지칭하는 것이며; 제1 촉매 베드 층은 바람직하게는 물리적인 위치 상 첫번째인 촉매 베드 층이다.
본원에 제공되는 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법은, 연속적으로 연결된 복수의 촉매 베드 층이 배치된 반응 디바이스에서 수행되며, 메탄올을 함유한 반응물 스트림을 n개의 서브스트림으로 분할하여, 각각의 서브스트림을 메탄올 -> 다메틸 에테르 반응용 반응 디바이스의 상단 공급 포트 또는 촉매 베드 층 사이에 위치한 측면 공급 포트로 공급하는 단계를 포함하며; 또한, 반응물 스트림의 이동 방향에 따라, n개의 서브스트림의 양은 각각 F1 - Fn이며, 반응물의 서브스트림으로의 분할율 Ki는 Fi/F0이고, 여기서 F0는 F1 - Fn의 합이고, i는 1 - n 범위의 정수이며, n은 1 보다 크고, 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 서브스트림의 온도 T1은 하기 범위로 조절된다:
290-50K1≤T1≤150K12-271K1+397.5
상기 범위에서, 1>K1≥0.5이고, T1은 ℃ 단위이다.
반응 산물은 마지막 촉매 베드 층을 통과한 다음, 최종적으로 반응조로부터 배출된다.
전술한 바와 같이, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 통상적인 방법의 경우, 반응 온도는 실험 값을 토대로 주로 판단되고 조정된다. 일반적으로, 공급 물질의 온도는, 제1 반응 구역 (즉, 제1 촉매 베드 층)으로 공급되는 물질이 증가되는 동안에 조정되며; 이후 제1 반응 구역으로 공급된 물질의 온도는 제1 반응 구역에서의 반응 온도에 따라 조정된다. 반응 온도는 이력성 (hysteretic)을 나타내며, 즉, 조정 효과는 제1 반응 구역으로 공급된 물질의 온도가 조정된 시점으로부터 일부 경과된 후에 발휘될 것이며, 만일 조정 효과가 만족스럽지 않거나 또는 조정 지시가 잘못된 경우 다시 조정하기 위해서는 많은 시간이 소요된다. 이러한 반복적인 조정 공정은 일부 촉매 베드 층들에서 높은 온도 차이, 높은 최고온부 온도, 온도 폭주 또는 온도 과부하 (over-temperature) 등을 쉽게 발생시킬 수 있으며, 이로 인해 촉매 노화 및 촉매의 수명 단축 등을 유발할 수 있다. 따라서, 통상적인 방법은 촉매 베드 층에서 쉽게 온도 폭주를 발생시킬 수 있고, 적정 온도점을 찾기 위한 많은 시간을 소모하여야 한다. 본원에 개시된 방법은 메탄올 -> 다이메틸 에테르 공정의 시동 및 작동을 위한 정확한 데이타 레퍼런스를 제공해준다. 그래서, 반응 구역에서의 온도 조절 및 조정에 대한 정확한 조정 지시가 제공되며, 그래서 촉매 베드 층의 높은 온도 차이 및 높은 최고온부 온도, 촉매 노화 및 촉매의 수명 단축 등의 문제들을 효과적으로 해결할 수 있으며; 또한, 반응 구역의 온도 조절 및 조정이 훨씬 편리하고 용이하며, 공급 물질에 대한 에너지 지출이 크게 줄어든다.
본원에 개시된 방법은, 촉매 베드 층의 수가 2 이상인 복수의 (> 2) 촉매 베드 층을 사용하는 다양한 메탄올 -> 다이메틸 에테르 공정에 적용가능하다. 본원에서, 촉매 베드 층의 갯수는, 각각의 반응물 스트림이 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응을 위해 반응 디바이스의 서로 다른 촉매 베드 층으로 유입될 수 있는 한, 반응물 스트림의 갯수와 동일 내지 많을 수 있다. 본원에서, 반응 디바이스의 서로 다른 촉매 베드 층으로 유입되는 반응물을 서로 다른 서브스트림이라 하며, 반응 디바이스의 동일 촉매 베드 층으로 유입되는 반응물은 동일 서브스트림이라고 하며, 즉, 서로 다른 포트를 통해 공급되는 반응물은, 이들 반응물이 일차적으로 동일한 촉매 베드 층과 접촉하는 한, 동일한 서브스트림이라고 언급할 수 있음에 유념하여야 한다.
바람직하게는, 서브스트림의 갯수 n은 2≤n≤8이며, 예를 들어, n은 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있으며, 바람직하게는 2≤n≤6, 더 바람직하게는 2≤n≤3이다.
본원에 제시된 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법에 따르면, 본 발명의 과제는, 제1 촉매 베드 층으로 유입되는 물질의 온도 T1이 1＞K1≥0.5인 조건에서 달성되는 온도 범위이도록 조절되는 한, 예를 들어 K1이 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.6, 0.61, 0.62, 0.63, 0.64, 0.65, 0.66, 0.67, 0.68, 0.69, 0.70, 0.71, 0.72, 0.73, 0.74, 0.75, 0.76, 0.77, 0.78, 0.79, 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95이고; 바람직하게는 0.95≥K1≥0.6, 더 바람직하게는 0.9≥K1≥0.6인 조건에서 달성되는 온도 범위이도록 조절되는 한, 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 1>K1≥0.6이고, 바람직하게는 0.95≥K1≥0.7, 더 바람직하게는 0.9≥K1≥0.75이다.
제1 스트림이 공급 물질 (반응물 스트림) 총 양에 대해 이론적으로 50% 이상을 차지한다는 점에 비추어 보면, 온도 폭주 문제와 국소 핫 포인트는, 제1 물질 스트림의 비율과 공급 온도를 적절하게 제어하는 한 효과적으로 해결할 수 있으며; 본 발명의 바람직한 구현예에서, 다른 반응 구역들에 대한 공급 물질의 분할율을 추가로 조절함으로써, 반응 구역내 물질은 보다 적절한 온도에서 반응할 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응 구역 이후 순서인 반응 구역 i에 대한 공급 물질의 분할율 Ki는 Ki≥(1-
Figure 112016083414359-pat00004
) X 50%, 예를 들어 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이며, 더 바람직하게는 Ki≥(1-
Figure 112016083414359-pat00005
) X 60%, 예를 들어 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이며, 추가로 더 바람직하게는 Ki≥(1-
Figure 112016083414359-pat00006
) X 70%, 예를 들어 70.5%, 71%, 71.5%, 72%, 72.5%, 73%, 73.5%, 74%, 74.5%, 75%, 75.5%, 76%, 76.5%, 77%, 77.5%, 78%, 78.5%, 79%, 79.5%, 80%, 80.5%, 81%, 81.5%, 82%, 82.5%, 83%, 83.5%, 84%, 84.5%, 85%, 85.5%, 86%, 86.5%, 87%, 87.5%, 88%, 88.5%, 89%, 89.5%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99%, 99.5% 또는 100%이다.
본 발명에서,
Figure 112016083414359-pat00007
는 K1에서 K(i-1)까지의 분할율의 합을 의미한다. 마찬가지로, 1-
Figure 112016083414359-pat00008
는 K(i-1) 이후의 나머지 분할율을 의미한다.
T1과 분할율 Ki, 특히 서브스트림의 K1를 조절함으로써, 기상 공급인 한에서, 나머지 반응물 스트림의 공급 온도는 추가로 조절할 필요가 없다. 일반적으로, 나머지 반응물 스트림의 공급 온도는 이전 처리 단계에 따라 90 - 200℃, 바람직하게는 98 - 180℃이다. 통상적으로, 대규모 장치의 경우, 앞 처리 단계로부터 나오는 물질의 온도 T0가 높아, 통상, 150 - 180℃이고; 소규모 장치의 경우, 앞 처리 단계로부터 나오는 물질의 온도 T0는 낮아, 통상 98 - 130℃이다. 본원에 제시된 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법은 전술한 대규모 장치로부터 공급되는 물질과 전술한 소규모 장치로부터 공급되는 물질을 처리할 수 있다.
분할율에 대한 전술한 정의로부터 다음과 같은 사항이 확인된다: 본 발명에서 반응물의 공급량은 단계적으로 감소하며; 또한, 반응물 스트림의 이동 방향에서, 각 서브스트림의 공급량은 그 서브스트림 이후의 반응물의 총 양 보다 적지 않으며, 즉, 각 서브스트림의 공급량은 그 서브스트림과 후속 (follow-up) 서브스트림의 총 량의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상이다. 본 발명에서, 주로 다음과 같은 고려 사항들로 인해 감쇠 공급 방법 (decrement feeding scheme)이 사용된다: 반응이 강력한 발열 반응이고 평형 반응이기 때문에, 반응의 열 평형과 촉매의 최적 작동 온도 범위 사이의 최적의 균형은 전술한 감쇠 공급 방법으로 달성할 수 있다.
본원에서, 촉매 베드 층들은 동일한 반응조에 또는 연속적으로 연결된 여러개의 반응조에 로딩(loading)될 수 있다. 즉, 본 발명에서 반응 디바이스는, n개의 촉매 베드 층이 하나 이상의 고정층 반응조에 배열된, 고정층 반응조를 하나 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 반응 디바이스는, 촉매 베드 층 BED1, BED2, ..., BEDn이 동일한 반응조에 로딩된, 고정층 반응조 하나를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 반응 디바이스는, 촉매 베드 층 BED1, BED2, ..., BEDn이 서로 다른 반응조 R1, R2, ..., Rn에 로딩된; 바람직하게는 각 반응조에 하나의 촉매 베드 층이 로딩된, n개의 고정층 반응조를 포함한다. 반응조는 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위해 사용할 수 있는 모든 고정층 반응조일 수 있다.
원하는 온도 T1을 달성하기 위해, 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 열 교환기 E1을 제1 촉매 베드 층 앞에 배치하여, 온도 T0의 서브스트림을 BED1으로 공급하기 전에 온도 T1으로 예열한다.
본원에서, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 작동 및 처리 조건은 선행 기술을 참조하여 결정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매 베드 층의 높이는 500 - 4,000 mm이다. 더 바람직하게는, 촉매 베드 층의 높이는 600 - 3,800 mm이고, 더 더욱 바람직하게는 800 - 3,600 mm이다. 촉매 베드 층들의 높이는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제1 촉매 베드 층과 관련하여 제1 반응물 스트림의 질량 공간 속도는 0.5 - 5.0h-1, 바람직하게는 1.0 - 3.5h-1이다.
촉매 베드 층으로 공급되는 물질의 공간 속도는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 0.5 - 5.0h-1일 수 있으며, 바람직하게는 각각 1.0 - 3.5h-1이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 디바이스내 압력은 0.1 - 2.0MPaG이다.
촉매 베드 층을 형성하는 촉매는 개질된 알루미늄 옥사이드 및 개질된 분자체 중 하나 이상과 같이 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 모든 촉매일 수 있다. 예를 들어, 개질된 알루미늄 옥사이드는 란탄 계열의 희토류 금속으로 변형된 알루미늄 옥사이드일 수 있으며, 개질된 분자체는 희토류 금속과 포스페이트로 변형된 분자체일 수 있다. 예를 들어, 란탄 계열의 희토류 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 희토류 금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 희토류 금속과 포스페이트에 의해 변형된 분자체의 실리카-알루미나의 몰 비는 20 - 1,000, 더 바람직하게는 200 - 500이다. 예를 들어, 구체적으로, 촉매는 SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 SMAP-50 시리즈와 SMAP-100 시리즈 및 루르기 사 (독일 회사)의 DME-1 중 하나 이상일 수 있다.
본원에 제시된 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법에 따르면, 본 방법은 추가적인 냉원 또는 열원에 의한 촉매 베드 층의 온도 조절 단계를 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본원에 제시된 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법은 도 2 및 3에 나타낸 공정도를 채택할 수 있다: 온도 T0인 전체 공급 물질이 n개의 서브스트림으로 분할되어, 제1 서브스트림은 유속 F1으로 열 교환기 E1으로 공급되어 열 교환기 E1에서 온도 T1까지 가열된 다음 제1 반응 구역 BED1으로 반응을 위해 공급되며; 반응이 완료된 후, 제1 반응 구역으로부터 배출된 물질은 유속 F2의 제2 서브스트림과 혼합되고, 혼합된 물질은 반응을 위해 제2 반응 구역 BED2로 공급되며; 반응이 완료된 후, 제2 반응 구역으로부터 배출된 물질은 제3 서브스트림과 혼합되고, 혼합된 물질은 반응을 위해 제3 반응 구역으로 공급되는 등, 반응물이 n번째 반응 구역에서 완전히 반응될 때까지 계속되며, 그런 후 반응조로부터 배출된다.
도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 도 2와 도 3의 차이는 복수의 촉매 베드 층이 하나의 반응조에 있는지 또는 복수의 반응조에 있는 지이다.
본원에 제시된 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법에 따르면, 원료 메탄올은 순수 메탄올 (즉, 순도가 99 mass% 이상인 공업 메탄올) 또는 하이드로스 메탄올 (hydrous methanol) (바람직하게는, 수분 함량이 20 mass% 이하임), 또는 불순물이 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응에 영향을 미치지 않는 한에서 기타 불순물이 함유된 메탄올일 수 있다. 원료에 일부 물이 포함되어 있는 경우 최고온부 온도가 감소될 수 있다는 점에서, 본 발명에서는 바람직하게는 하이드로스 메탄올이 사용된다. 최고온부 온도와 반응 에너지를 종합적으로 고려하면, 바람직하게는 원료의 수분 함량은 18 mass% 미만, 더 바람직하게는 10 mass% 미만, 더 더욱 바람직하게는 8 mass% 미만이다.
본 발명은, 제2 측면에서, 공급 디바이스, 흐름 조절 디바이스, 가열 디바이스 및 반응 디바이스를 포함하며, 반응 디바이스에는 내부에 복수의 촉매 베드 층이 배열되어 있으며, 공급 디바이스는 2 이상의 촉매 베드 층에 메탄올-함유 기상 물질을 제공하도록 구성되며, 흐름 조절 디바이스는 공급 디바이스와 반응 디바이스 사이에 배치되어 있고 제1 촉매 베드 층으로 도입되는 기상 물질의 양을 조절하도록 구성되며, 가열 디바이스는 공급 디바이스와 기상 물질의 이동 방향을 기준으로 제1 촉매 베드 층 사이에 배치되어 있고 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 메탄올-함유 기상 물질을 가열하도록 구성되며, 공급 디바이스는 기상 공급 디바이스이고, 촉매 베드 층을 형성하는 촉매가 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 촉매인, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치를 제공한다.
메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 촉매는 상기에서 언급한 바 있어, 추가로 기술하지 않는다.
본 발명에 제시되는 전술한 방법에 따르면, 제1 촉매 베드 층에 공급되는 물질의 온도 및 분할율이 적절하게 조절되는 한, 본 발명의 과제는, 나머지 촉매 베드 층들로 공급되는 기상 물질의 온도를 조절하지 않고도, 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 제시된 반응 장치에서, 기상 공급 디바이스와 나머지 촉매 베드 층 사이에는 가열 디바이스가 배치되어 있지 않다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기상 공급 디바이스와 반응 디바이스 사이에는 촉매 베드 층으로 공급되는 기상 물질의 양을 조절하기 위해, 복수의 흐름 조절 디바이스들이 배치된다. 다른 구현예에서, 분할율 K1은 다른 수단을 통해 전술한 범위가 되도록 조절할 수 있다. 흐름 조절 디바이스는 흐름 조절을 구현할 수 있는 어떤 요소일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 흐름 조절 디바이스(들)는 흐름 조절 밸브 (들)이며, 흐름 조절 밸브는 한개 이상이다.
본 발명에 제시된 전술한 방법에 따르면, 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 제1 서브스트림의 온도와 분할율이 적절하게 조절되는 한, 본 발명의 과제는, 나머지 서브스트림의 온도 또는 반응조의 온도를 조절하기 위한 어떠한 다른 조치를 취하지 않고도, 달성할 수 있다. 따라서, 본원에 제시된 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치는, 촉매 베드 층으로 액상 물질을 제공하도록 구성된 액상 공급 디바이스를 포함하지 않으며; 예를 들어, 반응 장치는 액상 냉각 물질 공급 디바이스 (liquid-phase chilling material feeding device)를 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치에서, 촉매 베드 층의 갯수는 2 - 8, 바람직하게는 2 - 6개이다. 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응은 평형 반응이므로, 기본적으로 반응 압력에 좌우되지 않으며; 메탄올의 변환율은 통상 80% - 85%이고, 변환율이 상기한 범위인 한 반응 결과는 양호하다. 통상적으로, 촉매 베드 층의 갯수가 많을수록, 층별 온도 상승율은 낮아지고, 최고온부 온도 역시 떨어진다. 그러나, 촉매 베드 층의 갯수가 과도하게 많으면, 장치 제조의 복잡성 증가, 반응조의 조절 복잡성 증가 및 설비 투자 증가를 야기할 수 있다. 또한, 최고온부 온도가 너무 낮으면, 반응이 불안정한 상태가 될 것이며, 메탄올 변환율은 낮아질 것이고; 최고온부 온도가 적정 범위내에서 상승하게 되면, 메탄올의 변환율은 높아질 것이다. 통상적으로, 최고온부 온도가 380℃ 보다 높을 경우, 반응은 불안정한 상태로 되어, 온도 폭주가 반응 중에 쉽게 발생할 수 있으며, 온도 조절 곤란성이 커질 것이다. 따라서, 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응조에서 핵심 사항은 최고온부 온도이며; 그래서 촉매 베드 층은 적절한 갯수로 선택되어야 한다. 최고온부 온도는 항상 320 - 383℃로, 바람직하게는 330 - 360℃로 조절된다.
촉매 베드 층의 높이는 층마다 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명에서 촉매 베드 층에 대한 공급 물질의 양이 반응물 스트림의 이동 방향에 따라 단계적으로 감소한다는 것을 감안하면, 바람직하게는, 촉매 베드 층의 높이는 기술 설계 원칙에 따라 상단에서 하단 방향으로 갈수록 단계적으로 낮아진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 디바이스는, 하나 이상의 고정층 반응조에 복수의 촉매 베드 층이 배치된, 하나 이상의 고정층 반응조를 포함하거나,
바람직하게는, 반응 디바이스는, 동일한 고정층 반응조에 복수의 촉매 베드 층이 배치된, 하나의 고정층 반응조를 포함하거나, 또는
반응 디바이스는, 각각의 고정층 반응조에 하나의 촉매 베드 층이 배치된, 복수의 고정층 반응조를 포함한다.
본원에 제시된 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 반응 장치는, 공급 물질의 온도 (특히 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 서브스트림의 온도), 촉매 베드 층으로부터 나오는 물질 스트림의 배출 온도 및 촉매 베드 층의 최고온부 온도를 측정하도록 구성된 온도 측정 디바이스를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 제3 측면에서, 전술한 방법을 이용해 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 단계, 및 앞의 공정으로부터 수득되는 산물을 반응하도록 조절하여 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 조건 하에 올레핀을 제조하는 단계를 포함하는, 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 조건으로는 하기를 포함한다: 반응 온도 390 - 650℃, 바람직하게는 400 - 600℃, 더 바람직하게는 420 - 520℃, 보다 더 바람직하게는 450 - 480℃; 압력 0.01 - 2MPaG, 바람직하게는 0.02 - 1MPaG, 더 바람직하게는 0.05 - 0.5MPaG, 보다 더 바람직하게는 0.05 - 0.1MPaG; 반응 산물의 질량 공간 속도 0.01 - 6h-1, 바람직하게는 0.05 - 2h-1, 더 바람직하게는 0.1 - 4h-1, 보다 더 바람직하게는 0.5 - 1h-1.
본 발명에서, 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응에서, 달리 언급되지 않는 한, 각 촉매 베드의 공간 속도는 해당 촉매 베드 층 BED1, BED2, ..., BEDn에 대해 각 서브스트림 공간 속도 F1, F2, ..., Fn이며, 다이메틸 에테르 -> 올레핀 반응에서는, 공간 속도는 전체 공간 속도 (general space velocity), 즉, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매 전체에 대한 전체 물질의 공간 속도이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 올레핀 제조 반응은 2개 이상의 변환 구역을 포함하는 고정층 반응조에서 수행되는데, 상단에서 하단 방향으로 카운팅하였을 때, 제1 변환 구역은 기체 분배 요소와 촉매 베드 층을 포함하고, 제2 변환 구역 및 나머지 변환 구역들은 기체 분배 요소, 액체 원자화 요소 및 촉매 베드 층들을 포함하며; 선행된 반응으로부터 수득되는 산물로부터 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 조건 하에 올레핀을 제조하는 반응은, 선행 반응으로부터 수득되는 반응 산물을 복수개의 스트림으로 분할하는 단계, 제1 기상 스트림을 가열한 다음 이를 기체 분배 요소를 경유하여 제1 변환 구역으로 공급하고, 나머지 기상 스트림들은 기체 분배 요소를 경유하여 제2 변환 구역 및 그외 변환 구역으로 가열 또는 냉각없이 직접 공급하는 단계; 및 액상 냉각 물질을 액체 원자화 요소를 경유하여 제2 변환 구역 및 기타 변환 구역으로 공급하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 각 변환 구역은 하나의 촉매 베드 층을 포함한다.
촉매 베드 층의 높이는 100 - 1,000 mm, 바람직하게는 200 - 600 mm일 수 있다. 바람직하게는, 다이메틸로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매 베드 층의 높이는 200 - 6,000 mm, 더 바람직하게는 500 - 3,000 mm이다. 촉매 베드 층들의 높이는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; 바람직하게는, 상단에서 하단 방향으로, 촉매 베드 층의 높이는 점차적으로 증가한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 산물에 대한 제1 기상 스트림의 중량비는 0.08 - 0.25이고, 바람직하게는 0.1 - 0.2이다. 나머지 기상 스트림의 양은 바람직하게는 서로 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본원에 제시된 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 반응물 스트림 메탄올은 n개의 서브스트림으로 분할되고, 이들 서로 다른 서브스트림은 반응 디바이스의 상단에 위치한 공급 포트 또는 촉매 베드 층들 사이에 위치한 측면 공급 포트를 통해 탈수 반응 (dehydration reaction)용 반응 디바이스로 공급되며; 반응물 스트림이 이동하는 방향으로, n개의 서브스트림의 유속은 F1 - Fn이고, 서브스트림의 분할율 Ki는 Fi/F0이고, 여기서 F0은 F1에서 Fn까지의 합이고, i는 1 - n 범위의 정수이며, n은 1 보다 큰 정수이고, 제1 촉매 베드 층으로 공급되는 서브스트림의 온도 T1은 290-50K1 ≤ T1 ≤ 150K12-271K1+397.5 범위내로 조절되며, 여기서, 1 > K1 ≥ 0.5이고, T1은 ℃ 단위이다.
(2) 공정 (1)에서 수득되는 반응 산물 중 일부는 원하는 온도로 가열된 다음, 올레핀 제조용 반응 디바이스의 상부를 통해 공급되고, 나머지 반응 산물은 가열 또는 냉각 과정 없이 복수의 스트림으로 직접 분할된 다음, 이들 스트림은 올레핀 제조용 반응 디바이스의 촉매 베드 층 사이에 위치한 측면 공급 포트를 통해 공급되며; 또한, 냉각 물질도 올레핀 제조용 반응 디바이스의 촉매 베드 층 사이에 위치한 측면 공급 포트를 통해 공급된다.
공정 (1)과 (2)에서 수반되는 반응 조건은 전술한 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 조건 및 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건과 각각 일치한다. 이들 조건은 상기에 설명되어 있어, 또다시 설명하지 않는다.
본 발명은, 제4 측면에서, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛과 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛을 포함하며, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 상기 유닛의 방출 포트가 상기 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛의 공급 포트와 소통하며, 상기 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛이 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 전술한 반응 장치인, 메탄올로부터 올레핀을 제조하기 위한 시스템을 제공한다.
본원에 제시된 메탄올로부터 올레핀을 제조하기 위한 시스템에 따르면, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛은 선행 기술 분야의 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 모든 장치일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛은 올레핀 제조용 반응 디바이스와 액상 냉각 물질 공급 유닛을 포함하는데, 올레핀 제조용 반응 디바이스는 2개 이상의 변환 구역을 포함하며, 상단에서 하단 방향으로 카운팅하였을 때, 제1 변환 구역이 기체 분배 요소와 촉매 베드 층을 포함하고, 제2 변환 구역과 나머지 변환 구역들이 기체 분배 요소, 액체 원자화 요소 및 촉매 베드 층을 포함하며; 액상 냉각 물질 공급 유닛은 액체 원자화 요소와 소통하여, 물질을 액체 원자화 요소로 공급한다.
바람직하게는, 본 시스템은 하기를 추가로 포함한다: 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛과 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛 사이에 배치되며, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛에서 변환 구역으로 이동하는 물질의 양을 조절하도록 구성된, 흐름 조절 디바이스 (바람직하게는, 흐름 조절 밸브); 및 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛과 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 유닛 사이에 배치되며, 제1 변환 구역으로 유입되는 물질 (메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하기 위한 유닛으로부터 나오는 물질과 선택적으로 공급되는 불활성 물질을 포함함)을 가열하여 물질이 원하는 온도 (통상, 350 - 550℃, 바람직하게는 390 - 500℃)에 도달하도록 구성되는, 가열기.
바람직하게는, 변환 구역은 구역의 수가 2 - 8개, 더 바람직하게는 3 - 6개이다.
올레핀 제조용 반응 디바이스에서 촉매 베드 층을 형성하는 촉매는, 비제한적인 예로, 개질된 분자체 등의, MTP 공정에 적합한 모든 촉매일 수 있다. 예를 들어, 개질된 분자체는 희토류 금속과 포스페이트에 의해 변형된 분자체일 수 있다. 예를 들어, 희토류 금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 희토류 금속과 포스페이트에 의해 변형된 분자체 실리카-알루미나의 몰 비는 20 - 1,000, 더 바람직하게는 200 - 500이다. 예를 들어, 개질된 분자체는, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 및 ZSM-35 중 하나 이상과 같이, ZSM 시리즈의 분자체 촉매일 수 있다. 구체적으로, 촉매는 SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 SMAP-100 시리즈 및 루르기 사 (독일 회사)의 MTPROP-1 중 하나 이상일 수 있다.
다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 전술한 방법과 장치에 대한 상세 설명은 CN103421561A를 참조하며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본원에 제시된 메탄올로부터 올레핀을 제조하기 위한 공정도는 도 4 및 5에 도시된 공정들을 포함한다: 원료 메탄올 (F0, T0)은 F1, F2, ..., Fn 유속의 n개의 서브스트림으로 분할되고, 제1 서브스트림은 가열기 E1에서 온도 T1으로 가열된 다음 반응조 상단을 통해 고정층 반응조 R1의 제1 촉매 베드 층 BED1으로 공급되며; 나머지 스트림들은 반응조의 측면 공급 포트를 통해 촉매 베드 층 BED2, ..., BEDn으로 각각 가열 또는 냉각 과정 없이 (이들은 여전히 온도 T0임) 직접 공급되며; 반응 후, 반응조의 하단을 통해 물질 (20)이 배출되고, 물질의 일부 (스트림 24)는 가열기 E2에서 가열된 후 올레핀 제조용 반응조 (MTP 반응조)의 상단을 경유하여 제1 변환 구역내 기체 분배 요소 (22)를 통해 제1 변환 구역으로 공급되고, 나머지 (스트림 25)는 수개의 스트림으로 분할되어, 제2 변환 구역 및 기타 변환 구역들로 해당 변환 구역내 기체 분배 요소 (22)를 통해 각각 공급되며; 액상 냉각 물질 (28)이 기상 스트림과 동일한 갯수의 스트림으로 분할되어 액상 냉각 스트림은 각각의 해당되는 변환 구역내 액체 원자화 요소 (23)를 통해 제2 변환 구역과 기타 변환 구역으로 공급되며, 촉매 베드 층 (12)과 접촉되어, 올레핀이 제조된다. 수득되는 산물은 반응조의 하단을 통해 배출된다 (스트림 15).
바람직하게는, 불활성 성분 (스트림 27)이 스트림 (24)과 혼합되고, 가열된 후 제1 변환 구역으로 공급된다 (스트림 26). 예를 들어, 불활성 성분은 외부에서 첨가되는 알칸, 반응 산물의 분리 및 정제시 수득되는 탄화수소 혼합물 또는 외부에서 첨가되는 불활성 기체, 예컨대 질소일 수 있다. 스트림 (24)에 대한 불활성 성분의 유량비 (mass flow ratio)는 바람직하게는 5 - 10이다.
액상 냉각 물질 (28)은 물, 메탄올 및 다이메틸 에테르 중 하나 이상일 수 있다. 액상 냉각 물질 (28)의 스트림 (24)에 대한 유량비는 바람직하게는 0.5 - 1.0이다.
본 발명에서, 기체 분배 요소는 엘보우 파이프 (elbow pipe), 관 형태의 분배기 (tubular distributor), 아크형 분배기 (arc distributor) 및 환형 분배기 (circular distributor) 또는 이들 조합 중 하나일 수 있다.
액체 원자화 요소는 바람직하게는 기체 압축 분사기 (gas compression atomizer) 또는 노즐이다.
도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 도 4와 도 5의 유일한 차이는 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응을 위한 복수의 촉매 베드 층이 하나의 반응조에 있는지 또는 복수의 반응조에 있는 지이다.
이하, 본 발명은 일부 실시예들을 들어 더욱 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 이들 실시예들은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 구현예들에서, 온도는 ℃ 단위이며, 유출부 온도는 24시간 반응 후 측정한 결과이고, 최고온부 온도는 열전대 온도계 (thermocouple thermometer)로 측정하며, 메탄올의 변환율 (X%)은 식 "메탄올 변환율 = (1 - 방출된 물질내 메탄올 함량 / 공급 물질내 메탄올 함량) X 100%"로 계산한다. 프로필렌의 수율 (Y%)은 메탄올 변환율 × 프로필렌 선택율이고, 프로필렌 선택율은 산물 스트림내 프로필렌 함량 / 산물 스트림내 탄소 원자를 함유한 모든 물질의 총 함량이다. 산물 스트림내 성분의 함량은 기체 크로마토그래피로 측정한다.
실시예 1
순도 >99 mass%의 공업용 메탄올을 원료로 사용하고, SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 촉매 SMAP-500을 촉매로 사용하였으며, 촉매 베드 층은 6개 배치하고 (즉, n=6), 고정층 반응조내 압력은 0.5MPaG, 촉매 베드 층으로 공급되는 물질의 공간 속도는 각각 3.5h-1, 2.5h-1, 2h-1, 1.5h-1, 1h-1 및 1h-1이고, 도 4에 나타낸 공정도를 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응에 사용하였고, 이때, T0=150℃, F0=1,000kg/h, F1=700kg/h이고, 따라서 K1=0.7이다. 식 290-50K1≤T1≤150K12-271K1+397.5으로 계산하였을 때 결과는 255≤T1≤281.3이며; 제1 반응 구역으로 공급되는 물질의 온도의 경우, T1은 각각 260, 275 및 280℃로 설정하고, Ki =(1-
Figure 112016083414359-pat00009
) X 70%을 반응에 적용하였으며, 반응 구역 BED1 - BED6에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 1에 나타낸다.
MTP 반응조에서, 촉매는 SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 촉매 SMAP-100이고; 촉매 베드 층은 6개 배치하고; 기상 스트림의 유속은 제1 스트림을 제외하고는 서로 동일하며; 스트림 (27)에는 50℃에서 질소가 외부에서 부가되며, 질소의 유량은 스트림 (27) 유량의 6배이다. 스트림 (28)은 물과 메탄올로 혼합물로서, 수분 함량이 95 mass%이고, 스트림 (28)의 온도는 90℃이고, 스트림 (28)의 유량은 스트림 (27) 유량의 0.8배이고; 나머지 반응 조건들과 결과는 표 2에 나타낸다.
표 1
Figure 112016083414359-pat00010
표 2
Figure 112016083414359-pat00011
주해: TH는 최고온부 온도이고, T20은 스트림 (20)의 온도이고, T26은 스트림 (26)의 온도이고, F24:F20은 스트림 (24) : 스트림 (20) 유량비이고, P는 MPaG 단위의 올레핀 제조용 반응조내 압력이고, S.V.는 h-1 단위의 올레핀 제조를 위한 총 반응물의 전체 공간 속도 (general space velocity)이고, C.L.은 올레핀 제조 반응에서 촉매의 촉매 수명이고, CCH3OH는 스트림 (15)의 메탄올 함량이며, 이하 동일하다.
실시예 2
순도 >99 mass%의 공업용 메탄올을 원료로 사용하고, SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 촉매 SMAP-500을 촉매로 사용하였으며, 총 3개의 촉매 베드 층을 배치하였고 (즉, n=3), 고정층 반응조내 압력은 0.1MPaG이고, 촉매 베드 층으로 공급되는 물질의 공간 속도는 각각 3h-1, 2h-1, 1.5h-1 및 1h-1이고, 도 4에 나타낸 공정도를 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응에 사용하였고, 이때, T0=180℃, F0=1,000kg/h, F1=800kg/h이며, 따라서 K1=0.8이다. 식 290-50K1≤T1≤150K12-271K1+397.5으로 계산하였을 때 결과는 250≤T1≤276.7이며; 제1 반응 구역으로 공급되는 물질의 온도 T1은 각각 255, 265 및 275℃로 설정하고, Ki =(1-
Figure 112016083414359-pat00012
) X 90%을 반응에 적용하였으며, 반응 구역 BED1 - BED3에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 3에 나타낸다.
MTP 반응조에서, 촉매는 SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 촉매 SMAP-100이고; 촉매 베드 층은 6개 배치하고; 기상 스트림의 유속은 제1 스트림을 제외하고는 서로 동일하며; 스트림 (27)에는 질소가 20℃에서 외부에서 첨가되고, 질소의 유량은 스트림 (27) 유량의 8배이고. 스트림 (28)은 물과 메탄올로 혼합물로서, 수분 함량은 90 mass%이고, 스트림 (28)의 온도는 95℃이고, 스트림 (28)의 유량은 스트림 (27) 유량의 0.6배이고; 나머지 반응 조건들과 결과는 표 4에 나타낸다.
표 3
Figure 112016083414359-pat00013
표 4
Figure 112016083414359-pat00014
실시예 3
순도 >99 mass%의 공업용 메탄올을 원료로 사용하고, SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 촉매 SMAP-500을 촉매로 사용하였으며, 5개의 촉매 베드 층을 배치하고 (즉, n=5), 고정층 반응조내 압력은 2MPaG이고, 촉매 베드 층으로 공급되는 물질의 공간 속도는 2h-1이고, 도 4에 나타낸 공정도를 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응에 사용하였고, 이때, T0=165℃, F0=1,000kg/h, F1=750kg/h이며, 따라서 K1=0.75이다. 식 290-50K1≤T1≤150K12-271K1+397.5으로 계산하였을 때 결과는 252.5≤T1≤278.6이며; 제1 반응 구역으로 공급되는 물질의 온도 T1은 각각 252.5, 265 및 278.6℃로 설정되며, Ki =(1-
Figure 112016083414359-pat00015
) X 95%을 반응에 적용하였고, 반응 구역 BED1 - BED5에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 5에 나타낸다.
MTP 반응조에서, 촉매는 SINOPEC 상하이 석유화학기술 연구소의 촉매 SMAP-100이고; 4개의 촉매 베드 층을 배치하고; 기상 스트림의 유속은 제1 스트림을 제외하고는 서로 동일하며; 스트림 (27)에는 질소를 40℃에서 외부에서 첨가하고, 질소의 유량은 스트림 (27) 유량의 6배이다. 스트림 (28)은 물과 메탄올로 혼합물로서, 수분 함량은 98 mass%이고, 스트림 (28)의 온도는 90℃이고, 스트림 (28)의 유량은 스트림 (27)의 유량의 1.2 배이고; 나머지 반응 조건들과 결과는 표 6에 나타낸다.
표 5
Figure 112016083414359-pat00016
표 6
Figure 112016083414359-pat00017
실시예 4
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 1에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하였으며, 단, F1=600kg/h이고, 따라서, K1=0.6이다. 식 290-50K1≤T1≤150K12-271K1+397.5으로 계산하였을 때 결과는 260≤T1≤288.9이며; 제1 반응 구역으로 공급되는 물질의 온도 T1은 각각 260, 275 및 285℃로 설정하고, 반응 구역 BED1 - BED6에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 7에 나타낸다. 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 8에 나타낸다.
표 7
Figure 112016083414359-pat00018
표 8
Figure 112016083414359-pat00019
실시예 5
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 4에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하였으며, 단, Ki=(1-
Figure 112016083414359-pat00020
) X 60%을 본 반응에 적용하였고; 반응 구역 BED1 - BED6에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 9에 나타낸다. 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 10에 나타낸다.
표 9
Figure 112016083414359-pat00021
표 10
Figure 112016083414359-pat00022
실시예 6
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 1에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하였으며, 단, n=4, F1=900kg/h이며, 따라서 K1=0.9이다. 식 290-50K1≤T1≤150K12-271K1+397.5으로 계산하였을 때 결과는 245≤T1≤275.1이며, 제1 반응 구역으로 공급되는 물질의 온도 T1은 각각 245, 260 및 275℃로 설정한다. 반응 구역 BED1 - BED4에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 11에 나타내며, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 12에 나타낸다.
표 11
Figure 112016083414359-pat00023
표 12
Figure 112016083414359-pat00024
실시예 7
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 6에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하였으며, 단, n=2이며; 반응 구역 BED1 - BED2에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 13에 나타내고, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 14에 나타낸다.
표 13
Figure 112016083414359-pat00025
표 14
Figure 112016083414359-pat00026
실시예 8
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 7에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하되, 단, 메탄올 95 mass% + 물 5 mass%인 메탄올 수용액을 원료로 사용하였으며; 반응 구역 BED1 - BED2에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 15에 나타내며, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 16에 나타낸다.
표 15
Figure 112016083414359-pat00027
표 16
Figure 112016083414359-pat00028
표 13-14 및 표 15-16을 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 수분율 증가는 최고온부 온도를 낮추는데 유익하다. 본 실시예에서는, 수분율은 5 mass%이며, 이에 따라 최고온부 온도가 약 20℃ 감소된다.
실시예 9
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 1에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하되, 단, K1=0.8이고, T1은 각각 250, 263 및 276℃로 설정하였고, Ki=（1-
Figure 112016083414359-pat00029
）X 60%을 적용하였다. 반응 구역 BED1 - BED2에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 17에 나타내고, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 18에 나타낸다.
표 17
Figure 112016083414359-pat00030
표 18
Figure 112016083414359-pat00031
실시예 10
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 1에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하였으며, 단, n=4이고, T1은 각각 255, 268 및 281℃로 설정하고; Ki =（1-
Figure 112016083414359-pat00032
）X 50%을 적용하였다. 반응 구역 BED1 - BED4에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율은 표 9에 나타내고, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 20에 나타낸다.
표 19
Figure 112016083414359-pat00033
표 20
Figure 112016083414359-pat00034
실시예 11
다이메틸 에테르와 올레핀을 실시예 8에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하였으며, 단, K1=0.95이고, T1은 각각 243, 259 및 275℃로 설정하였다. 반응 구역 BED1 - BED2에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율은 표 21에 나타내고, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 22에 나타낸다.
표 21
Figure 112016083414359-pat00035
표 22
Figure 112016083414359-pat00036
비교예 1
메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응은 US2014408에 개시된 방법과 반응조를 사용해 도 1에 나타낸 공정도에 따라 수행하였다. 반응 구역에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율은 표 23에 나타낸다.
프로필렌 제조에 사용된 반응조와 그외 반응 조건들은 실시예 7과 동일하며, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 24에 나타낸다.
표 23
Figure 112016083414359-pat00037
표 24
Figure 112016083414359-pat00038
표 19-20과 표 23-24를 비교한 결과, 동일한 유입부 온도 T1 조건에서, 동일한 메탄올 변환율을 달성하기 위해서는, 비교예 1에서의 최고온부 온도가 본 발명에 비해 약 12℃ 높다는 것을 알 수 있다.
비교예 2
실시예 7에 언급된 방법으로 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하였으며, 단, 제1 물질 스트림의 분할율은 각각 0.1, 0.15, 0.2 및 0.3으로 설정하고, 유입부 온도는 각각 290℃, 285℃, 280℃ 및 275℃로 설정하였다. 반응 구역에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율은 표 25에 나타내고, 다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건들과 그 결과는 표 26에 나타낸다.
표 25
Figure 112016083414359-pat00039
표 26
Figure 112016083414359-pat00040
상기 표 결과들을 비교한 결과, 다른 반응 조건들이 동일한 경우, 비교예 2에서, 제1 물질 스트림의 분할율은 0.5≤K1<1 범위로 통제되지 않았으며; 따라서, 유입부 온도가 실시예들과 비슷함에도 불구하고, K1이 매우 작아 후속적인 촉매 베드 층에서 메탄올이 상당량이 반응하는 것으로 확인되었다. 그러나, 제1 촉매 베드 층에서 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응으로 방출되는 열이 후속 반응을 원활한 반응 온도에서 유지시킬 수 있을 만큼 충분하지 않아, 다이메틸 에테르 제조 반응의 온도가 급격하게 감소되고, 안정적인 반응에 필요한 반응 온도에 도달할 수 없다. 그래서, 메탄올 변환율이 크게 떨어진다. 또한, 다이메틸 에테르 제조 방법의 좋지 않은 결과는 올레핀을 제조하기 위한 이후 반응에 직접적으로 영향을 미친다. 올레핀 제조 반응에서 스트림의 온도가 최적 온도에 가까움에도 불구하고, 반응 결과는 여전히 좋지 않으며, 올레핀 제조용 촉매의 수명도 크게 단축되고, 프로필렌 수율도 현저하게 감소되고, 미반응 메탄올 함량도 크게 증가한다.
비교예 3
다이메틸 에테르를 실시예 7에 기술된 방법을 이용해 메탄올로부터 제조하되, 단, 제1 반응 구역으로 공급되는 물질의 온도 T1은 각각 230 및 320℃이었으며; 반응 구역 BED1 - BED2에서 측정된 유출부 온도, 최고온부 온도 및 메탄올 변환율을 표 27에 나타낸다.
표 27
Figure 112016083414359-pat00041
본 발명에 기술된 방법에 따르면, 본 발명의 경우 공급 온도 T1은 245 - 289℃ 범위인 것으로 확인된다. 반면, 비교예의 경우, T1이 각각 230 및 320℃로 설정되어, 상기한 범위를 벗어난다. 표 27의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, T1이 230℃일 때, 최고온부 온도는 반응을 개시하기에는 매우 낮아, 메탄올이 상당량 변환되지 않으며, T1이 320℃일 때에는 최고온부 온도가 반응 베드내 촉매가 견딜 수 있는 온도를 벗어나 매우 높아, 온도 폭주와 촉매 수명 단축이 발생하며, 이 경우 메탄올의 변환율은 매우 높지만, 주로 상당량의 분해된 메탄올로부터 생성된 수소 가스와 이산화탄소 간의 부반응에 의해 발생되어, 생산되는 다이메틸 에테르의 양이 매우 적다.
실험을 통해, 본 발명에 기술된 방법을 사용하는 경우, 다이메틸 에테르 제조에 사용되는 촉매의 사용 수명은 3년 이상, 통상 3-5년인 것으로 입증되었다. 촉매의 사용 수명은 비교예에 사용된 방법으로 다이메틸 에테르를 제조하는 경우의 촉매 사용 수명 보다 약 30% 길다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예들이 상기에 기술되어 있지만, 본 발명은 이들 구현예들의 상세한 내용으로 한정되지 않는다. 당해 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 사상으로부터 이탈하지 않으면서도, 본 발명의 방법에 대한 수정과 변형을 가할 수 있다. 그러나, 이들 수정과 변형들 모두 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 간주될 것이다.
또한, 전술한 구현예들에 언급된 기술적인 특징들은 조합하는 경우 기술적인 특징들이 상충되지 않는 선에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 이러한 가능한 조합은 본 발명에서 언급하지 않는다.
또한, 본 발명의 여러 구현예들은, 이들의 조합이 본 발명의 사상과 정신으로부터 이탈되지 않는 한, 필요에 따라서는, 자유롭게 조합될 수 있다. 그러나, 이들 조합 역시 본 발명에 개시된 범위에 포함되는 것으로 간주될 것이다.

Claims (20)

  1. 연속적으로 연결된 복수의 촉매 베드 층이 배열된 반응 디바이스에서 수행되는 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법으로서,
    메탄올을 함유하는 반응물 스트림을 n개의 서브스트림으로 분할하는 단계; 및
    각각의 상기 서브스트림을, 메탄올 -> 다이메틸 에테르 반응용 반응 디바이스의 상단 공급 포트 또는 촉매 베드 층들 사이에 위치한 측면 공급 포트를 통해, 반응 디바이스로 공급하는 단계를 포함하며,
    상기 반응물 스트림의 이동 방향에 따라, n개의 반응물 스트림의 유속이 각각 F1 - Fn이고,
    상기 반응물의 상기 서브스트림으로의 분할율 Ki가 Fi/F0이고, F0는 F1 - Fn의 합이고, i는 1 - n 범위의 정수이며, 3≤n≤8인 정수이고,
    제1 촉매 베드 층으로 공급되는 서브스트림의 온도 T1이 하기 범위로 조절되며:
    290-50K1 ≤ T1 ≤ 150K12-271K1+397.5
    1 > K1 ≥ 0.5이고, T1은 ℃ 단위인, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3≤n≤6인, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 0.95≥K1≥0.6인, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1>K1≥0.6인, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응물의 서브스트림(i)으로의 분할율 Ki가 Ki≥(1-
    Figure 112018028981753-pat00042
    ) X 50%이되, i≠1인, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 베드 층의 갯수가 n개 이상인, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 디바이스가, 복수의 촉매 베드 층이 하나 이상의 고정층 반응조에 배열된, 하나 이상의 고정층 반응조를 포함하는, 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 방법.
  8. 하기 단계를 포함하는 메탄올로부터 올레핀의 제조 방법:
    제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 따른 방법으로 메탄올로부터 다이메틸 에테르를 제조하는 단계; 및
    이전 반응으로부터 수득되는 산물을 올레핀 형성 반응이 수행되도록, 조절하는 단계.
  9. 제8항에 있어서,
    올레핀을 제조하기 위한 상기 반응이 2 이상의 변환 구역 (conversion zone)을 포함하는 고정층 반응조에서 수행되며,
    상단에서 하단 방향으로 카운팅하였을 때, 제1 변환 구역은 기체 분배 요소와 촉매 베드 층을 포함하고, 제2 변환 구역과 나머지 변환 구역은 기체 분배 요소, 액체 원자화 요소 및 촉매 베드 층을 포함하며;
    다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 조건 하에서의 올레핀 형성 반응은,
    이전 반응으로부터 수득되는 산물을 여러개의 스트림으로 분할하고, 제1 기상 스트림을 가열한 다음 이를 기체 분배 요소를 경유하여 제1 변환 구역으로 공급하고, 나머지 기상 스트림들은 기체 분배 요소를 경유하여 가열 또는 냉각없이 제2 변환 구역 및 나머지 변환 구역으로 직접 공급하는 단계; 및
    액상 냉각 물질을 액체 원자화 요소를 경유하여 제2 변환 구역 및 나머지 변환 구역으로 공급하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응으로부터 수득되는 산물에 대한 상기 제1 기상 스트림의 중량비가 0.08 - 0.2이고;
    다이메틸 에테르로부터 올레핀을 제조하기 위한 상기 조건이 프로필렌의 제조에 우호적인 조건인, 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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