CN104649860B - 一种一步法甲醇制丙烯的方法 - Google Patents
一种一步法甲醇制丙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104649860B CN104649860B CN201410766339.2A CN201410766339A CN104649860B CN 104649860 B CN104649860 B CN 104649860B CN 201410766339 A CN201410766339 A CN 201410766339A CN 104649860 B CN104649860 B CN 104649860B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- bed
- methanol
- feature
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 17
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003483 aging Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000010117 shenhua Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种一步法甲醇制丙烯的方法，主要解决固定床甲醇制丙烯反应器结构复杂、反应温度不易控制，丙烯收率低、副产品多的问题。本发明通过采用固定床反应器催化剂分段装填，每段装填不同种类或不同活性的催化剂，在反应温度280～550℃、反应压力0.01～0.5MPa、空速0.3～3.0h‑1，甲醇一步法制丙烯，使丙烯的选择性达到50％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用甲醇制丙烯的工艺方法，特别是固定床反应器中，甲醇一步法在不同种类和不同活性催化剂上转化制烯烃的方法。
背景技术
丙烯和乙烯一样是石油化工最重要的基础原料，丙烯最大用途是生产聚丙烯(约占53％)，其次是丙烯腈、环氧丙焼、异丙苯和丁辛醇等。丙烯主要来源是乙烯裂解装置和炼油厂催化裂化装置，这两种方式的实质都是从石油制取丙烯。随着我国国民经济的持续、快速发展，我国对丙烯及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，丙烯短缺的问题日益突出。
我国石油资源比较贫乏，人均石油资源量只有世界人均水平的1/15。与石油相比我国更拥有丰富的煤炭资源和页岩气资源，我国是世界最大的煤炭生产国和消费国，并且我国的天然气、页岩气也很丰富。利用丰富的煤、天然气和页岩气等资源，通过甲醇途径制丙烯，是丙烯生产的另一个增长点。
很多公司和企业致力于甲醇制丙烯的研究，最具代表性的是Lurgi公司MTP工艺。上世纪90年代末Lurgi公司成功开发了这一工艺并已实现工业化生产。我国大唐国际发电有限公司和神华宁夏煤业集团于2006年先后引进Lurgi技术，建成世界上最大的两套煤制丙烯装置。
Lurgi公司的MTP工艺采用固定床反应器和南方化学公司提供的专用ZSM-5催化剂。具体反应过程为：原料甲醇进入固定床二甲醚预反应器，甲醇转化为二甲醚和水；二甲醚、水、未反应的甲醇、回炼的C2、C3、C4、C5等反应物流继续预热后，进入多段床层的MTP反应器。最后，反应混合物冷凝并分离气体产物。气体产物经压缩、移出水、C02和二甲醚后，进一步精制分离出产品丙烯、汽油组分和燃料气。分离出的含烯轻物流返回至MTP反应器，以增加丙烯产量。MTP工艺可把甲醇原料中70％的碳转化为丙烯，副产品是燃料气、液化气、汽油和水。
甲醇制丙烯的方法，反应器有流化床、移动床和固定床，其中固定床的技术最多。CN103030505A采用多段固定床反应器，各催化剂床层段间设置激冷物料分布器和内取热器，激冷物流通过激冷物料分布器进入各催化剂床层段间，以达到稳定控制反应温度，从而控制丙烯产率的稳定性。CN103980082A公开了一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；第二反应器用于第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物；并且在第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂；第二产物经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。该发明的方法可以避免反应过程中目标产物(烯烃)在酸性较强的催化剂床层中发生氢转移生成烷烃和大分子芳烃；同时，利用吸热的烃类裂解来吸收反应过程 中所释放的大量反应热，进一步有利于提高低碳烯烃产量。
现有的固定床甲醇制丙烯方法，主要是两步法，甲醇在预反应器中变成二甲醚，然后二甲醚加热升温，进入主反应器中，转化成生产丙烯、乙烯等产品。为了达到高的甲醇转化率，进入主反应器的温度较高，由于反应是强放热的，放出的热量使床层温度更高，为降低温度，采用急冷物料从侧线注入；由于急冷物料含有甲醇和二甲醚，这些原料接触催化剂的时间短，造成转化不完全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有固定床反应器工艺中存在反应器结构复杂，反应温度不易控制，甲醇转化不完全、丙烯收率不高、副产品多的问题。本发明提供一种新的一步法甲醇制丙烯的方法，该方法用于甲醇制丙烯的过程中，具有反应器结构简单，反应单程周期长，丙烯收率高、反应能耗低等优点。
本发明的一步法甲醇制丙烯的方法，采用的是固定床反应器，催化剂分段装填，每段装填不同种类或不同活性的催化剂，甲醇在反应温度280～550℃、反应压力0.01～0.5MPa、空速0.3～3.0h-1，一步法转化成丙烯，并副产乙烯、液化气和汽油等烃类产品，丙烯的选择性达到50％以上。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器流程为本领域常规操作，反应器床层从上至下的催化剂分1段～10段装填，优选3段～5段装填。各段床层之间可以有空腔，用于侧线进料和油气再分布。本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，所用的催化剂形状为条状、小球状等用于固定床反应器的形状。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，反应器第一床层装填含有活性氧化铝的催化剂为第一特征催化剂，第一段床层温升40～100℃。本段床层的第一特征催化剂，含有活性氧化铝，也可以含有ZSM-5分子筛，也可以是其他甲醇制二甲醚的固定床催化剂。本段床层中甲醇转化率10％～90％，优选30％～60％。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，反应器第二床层装填低活性催化剂为第二特征催化剂，第二特征催化剂可分1段～3段装填，优选分2段装填，床层温升30～100℃。第二特征催化剂，含有ZSM-5分子筛，该催化剂的活性20～60。第二特征床层和第一特征床层累计甲醇转化率40％～95％，优选60％～90％。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，反应器第三床层装填高活性催化剂为第二特征催化剂，第二特征催化剂可分1段～3段装填，优选分2段装填，床层温升30～100℃。第二特征催化剂，含有ZSM-5分子筛，该催化剂的活性50～90。第二特征床层、第二特征床层和第一特征床层累计甲醇转化率85％～100％，优选大于98％。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，甲醇在反应器中的主要反应条件为，反应温度200～550℃，优选20～500℃；反应压力0.01～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa；空速0.3～10h-1，优选0.5～3.0h-1。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，第一特征反应器床层装填的第一特征催化剂，该类 催化剂含有10～100％的γ-Al2O3，0～30％的ZSM-5分子筛。γ-Al2O3可以用各种方法改性，如SiO2改性，偏钨酸铵改性，铜改性等。ZSM-5分子筛可以是HZSM-5，也可以是金属或非金属改性的ZSM-5。第一特征催化剂也可以是其他甲醇制二甲醚的催化剂，如SAPO分子筛，硅铝复合氧化物。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，第二特征反应器床层装填的第二特征催化剂，该类催化剂含有10～50％的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性为10～70，优选20～60(微反活性是，在内径14mm、催化剂装量5克的固定床反应器中，50％浓度的甲醇原料，在反应温度440℃，空速16.0h-1、反应时间24h的条件下，甲醇转化的百分数)。其中，所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，优选60～300；ZSM-5可以是各种金属或非金属氧化物，如Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P等氧化物中的一种或几种。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，第三特征反应器床层装填的第三特征催化剂，该类催化剂含有40～80％的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性40～90，优选60～85。其中，所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，优选100～300；ZSM-5可以是各种金属或非金属氧化物，如Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P等氧化物中的一种或几种。
本发明所用的催化剂形状，可以是条形或小球形，催化剂成型方法是本行业技术人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。分子筛、氢氧化铝、田菁粉等固体混合均匀，加入适量水和酸(盐酸、硝酸或醋酸)，挤压捏合，最后挤条干燥断裂成条形，或挤条滚圆成球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨浴中滴球成球形。成型后催化剂室温～150℃干燥，干燥后用金属可溶性盐(一般是硝酸盐)浸渍的方法将金属沉积到催化剂上，然后在400～700℃的温度下，空气或蒸气氛围中焙烧1～12h，即得到本发明的催化剂。
在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征可以任意组合得到较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种一步法甲醇制丙烯工艺，主要解决目前固定床甲醇制丙烯工艺中，反应器结构复杂、反应温度不易控制，丙烯收率低、副产品多的问题。由于是一步法甲醇制丙烯，反应器结构简单，投资省，操作方便；由于甲醇在不同种类和不同活性催化剂上，逐步转化，丙烯选择性高，副产品少；由于反应器进料温度低，充分利用了反应放热使反应温度提高以达到甲醇98％以上的转化率，所以，本发明的能耗低，经济效益更好。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本实例是制备本发明所用的催化剂。
实施例1
第一特征催化剂为商用二甲醚催化剂，牌号是DME-2，是北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的含偏钨酸铵改性的γ-Al2O3，催化剂形状是直径1.8mm的小条状，记为催化剂A。
第二特征催化剂的制备：取300g(干基)硅铝比220的HZSM-5分子筛(Na2O含量0.08％，)， 1000g拟薄水铝石(山东铝厂生产)，25g田菁粉，5克三氧化二锑粉、105克32％浓度的硅溶胶混合均匀。然后加入10％硝酸溶液，充分混捏，然后挤压成型，得到直接1.8mm的小条，小条120℃干燥6h，马福炉中600℃焙烧3h，焙烧剂采用饱和浸渍法，浸渍偏钨酸铵溶液，50℃浸渍8h，120℃干燥6h，马福炉中580℃焙烧3h，焙烧剂用100％水蒸气，760℃老化处理17h，得到WO3含量1.5％、Sb2O3含量0.5％的催化剂，即第二特征催化剂，记为催化剂B，催化剂B的微反活性是45。
第二特征催化剂的制备：740g硅铝比120的ZSM-5分子筛，此分子筛中含1.5％P2O5、2.13％ZnO、0.11％MoO3和0.03％Na2O，400g拟薄水铝石(山东铝厂生产)，36g田菁粉，4g纤维素，混合均匀。然后加入10％硝酸溶液，充分混捏，然后挤压成型，得到直接1.8mm的小条，小条120℃干燥6h，马福炉中700℃焙烧3h，得到第三特征催化剂，记为催化剂C，催 化剂C的微反活性是82。
本实例的工艺流程如图1所示。图1中的标记TC表示温度控制点，分布在预热器、反应器入口管线、反应器各催化剂床层之间，主要起到监测控制点温度的作用。反应器为固定床，反应器内径100mm，反应器催化剂床层分5段装填。最上层装填催化剂A，床层高度60mm；第2段装80mm高的催化剂B，第3段装80mm高的催化剂B，第4段装90mm高的催化剂C，第5段装120mm高的催化剂C，催化剂床层的上下装填高20mm的惰性氧化铝瓷球。每段催化剂床层中的上部和下部都有测温热电偶。整个反应器用电加热进行保温，以保证绝热。
原料甲醇(用30％水稀释)用计量泵打入换热器和预热炉，之后进入固定床反应器顶部， 从上往下，依次经过5段催化剂床层，从反应器出来的反应油气进行换热，冷却，进入气液 分离器，气体经过调节阀控制压力，经过气表计量后排放，气体取样送色谱分析组成，液体 分出汽油和水并称重，最后计算总物料平衡。
总装0.3Kg催化剂A、0.8Kg催化剂B和1.05Kg催化剂C，总计2.15Kg催化剂。甲醇原料(含30％水)泵量4.2Kg/h，计算甲醇总空速1.37h-1，调节阀控制反应压力0.15MPa，连 续10天，每天取两次数据(包括裂化气的体积和组成分析、液体中汽油重量，液体水中甲醇 和二甲醚含量)。
表1是10天的平均数据，从表1可以看出，本发明的入口反应温度低，总反应平均温度低，但转化率高，丙烯选择性高，单程丙烯收率达到23.08％。
表1反应结果
| 编号 | 实施例1 |
| 第1段床层平均温度，℃ | 336 |
| 第2段床层平均温度，℃ | 389 |
| 第3段床层平均温度，℃ | 431 |
| 第4段床层平均温度，℃ | 453 |
| 第5段床层平均温度，℃ | 471 |
| 70％甲醇原料进料空速，h-1 | 1.95 |
| 甲醇总转化率，wt％ | 99.4 |
| 单程收率，wt％(相对于甲醇) | |
| 氢气 | 0.03 |
| 甲烷 | 0.34 |
| 乙烷 | 0.12 |
| 乙烯 | 3.02 |
| 丙烷 | 0.49 |
| 丙烯 | 23.08 |
| 异丁烷 | 1.25 |
| 正丁烷 | 0.22 |
| 正丁烯 | 2.16 |
| 反丁烯 | 1.65 |
| 异丁烯 | 3.92 |
| 顺丁烯 | 1.06 |
| C5+汽油 | 6.26 |
| 合计 | 43.6 |
Claims (6)
1.一种一步法甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器催化剂分段装填，每段装填不同种类或不同活性的催化剂，在反应温度280～550℃、反应压力0.01～0.5MPa、空速0.3～3.0h-1，甲醇一步法转化制丙烯，使丙烯的选择性达到50％以上；反应器第一床层装填含有活性氧化铝的催化剂为第一特征催化剂，床层温升40～100℃；所述的第一特征催化剂，含有10～100％的γ-Al2O3，0～30％的ZSM-5分子筛，并用偏钨酸铵改性；反应器第二床层装填ZSM-5低活性催化剂为第二特征催化剂，该催化剂的活性20～60，床层温升30～100℃；第二特征催化剂分1段～3段装填；第二特征催化剂的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，ZSM-5改性的物质是Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P的氧化物中的一种或几种；反应器第三床层装填ZSM-5高活性催化剂为第三特征催化剂，该催化剂的活性50～90，床层温升30～100℃；第三特征催化剂分1段～3段装填；第三特征催化剂含有40～80％的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性40～90，ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，ZSM-5改性的物质是Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P的氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器，反应器床层从上往下，依次分为第一特征催化剂床层、第二特征催化剂床层和第三特征催化剂床层，总反应器床层的催化剂分1段～7段装填。
3.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，反应温度280～550℃；反应压力0.01～0.5MPa；空速0.3～3.0h-1。
4.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，通过第一特征催化剂床层后，甲醇转化率10％～90％。
5.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，通过第二特征催化剂床层后，甲醇和二甲醚累计转化率40％～95％。
6.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，通过第三特征催化剂床层后，甲醇和二甲醚累计转化率85％～100％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410766339.2A CN104649860B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种一步法甲醇制丙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410766339.2A CN104649860B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种一步法甲醇制丙烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104649860A CN104649860A (zh) | 2015-05-27 |
| CN104649860B true CN104649860B (zh) | 2018-11-06 |
Family
ID=53241569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410766339.2A Active CN104649860B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种一步法甲醇制丙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104649860B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106478329A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制丙烯的方法 |
| CN106478383B (zh) * | 2015-08-28 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制二甲醚的方法和反应设备及甲醇制烯烃的方法和系统 |
| CN106478382A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制二甲醚的反应温度控制方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101659592A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-03-03 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种粗甲醇直接制备丙烯的方法 |
| CN103708991A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-04-09 | 浙江大学 | 一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺 |
| CN103980082A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇制丙烯的方法 |
| CN104109072A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制烯烃的反应装置及其应用 |
| CN104107670A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制丙烯的反应装置及其用途 |
-
2014
- 2014-12-15 CN CN201410766339.2A patent/CN104649860B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101659592A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-03-03 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种粗甲醇直接制备丙烯的方法 |
| CN104109072A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制烯烃的反应装置及其应用 |
| CN104107670A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制丙烯的反应装置及其用途 |
| CN103708991A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-04-09 | 浙江大学 | 一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺 |
| CN103980082A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇制丙烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104649860A (zh) | 2015-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105251486B (zh) | 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法 | |
| CN102746081B (zh) | 轻烃原料脱氢催化裂解制乙烯、丙烯的方法 | |
| CN104649860B (zh) | 一种一步法甲醇制丙烯的方法 | |
| CN104437601B (zh) | 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂及其应用 | |
| CN105727930A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102060648B (zh) | 一种含碳烯烃催化裂解生产丙烯和汽油的方法及装置 | |
| CN104549481B (zh) | 甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂 | |
| CN108014832A (zh) | 选择加氢催化剂及其应用和蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺 | |
| CN102731240A (zh) | 碳四选择加氢生产1,3-丁二烯的方法 | |
| CN103785464A (zh) | 一种高活性甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101940928A (zh) | 正丁烯临氢异构制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂 | |
| CN105214677B (zh) | 镍基催化剂 | |
| CN107970954A (zh) | 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN102069007A (zh) | 烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN103146429A (zh) | 一种液化气加氢处理的方法 | |
| CN103274887B (zh) | 用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN104549345A (zh) | 一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法 | |
| CN103274888B (zh) | 用Bi/Mo/Fe/Ce四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN104549295B (zh) | 烯烃异构化催化剂 | |
| CN105582933A (zh) | 用于双键异构化的催化剂 | |
| CN105709786B (zh) | 一种丁二烯选择性加氢、1‑丁烯异构催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109569703A (zh) | 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103785463B (zh) | 甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102627980B (zh) | 一种乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法 | |
| CN106867579B (zh) | 一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200113 Address after: 831200 chemical industry park, Hutubi Industrial Park, Changji Prefecture, Xinjiang Patentee after: Xinjiang Hengyou Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 100085, room 26, 416 information road, Beijing, Haidian District Patentee before: Beijing Huiersanji Green Chem-Tech Co.,Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A one-step method for methanol to propylene production Granted publication date: 20181106 Pledgee: Urumqi Bank Co.,Ltd. Hami Branch Pledgor: Xinjiang Hengyou Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980011341 |