CN104649860B - 一种一步法甲醇制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法甲醇制丙烯的方法，主要解决固定床甲醇制丙烯反应器结构复杂、反应温度不易控制，丙烯收率低、副产品多的问题。本发明通过采用固定床反应器催化剂分段装填，每段装填不同种类或不同活性的催化剂，在反应温度280～550℃、反应压力0.01～0.5MPa、空速0.3～3.0h‑1，甲醇一步法制丙烯，使丙烯的选择性达到50％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用甲醇制丙烯的工艺方法，特别是固定床反应器中，甲醇一步法在不同种类和不同活性催化剂上转化制烯烃的方法。
背景技术
丙烯和乙烯一样是石油化工最重要的基础原料，丙烯最大用途是生产聚丙烯(约占53％)，其次是丙烯腈、环氧丙焼、异丙苯和丁辛醇等。丙烯主要来源是乙烯裂解装置和炼油厂催化裂化装置，这两种方式的实质都是从石油制取丙烯。随着我国国民经济的持续、快速发展，我国对丙烯及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，丙烯短缺的问题日益突出。
我国石油资源比较贫乏，人均石油资源量只有世界人均水平的1/15。与石油相比我国更拥有丰富的煤炭资源和页岩气资源，我国是世界最大的煤炭生产国和消费国，并且我国的天然气、页岩气也很丰富。利用丰富的煤、天然气和页岩气等资源，通过甲醇途径制丙烯，是丙烯生产的另一个增长点。
很多公司和企业致力于甲醇制丙烯的研究，最具代表性的是Lurgi公司MTP工艺。上世纪90年代末Lurgi公司成功开发了这一工艺并已实现工业化生产。我国大唐国际发电有限公司和神华宁夏煤业集团于2006年先后引进Lurgi技术，建成世界上最大的两套煤制丙烯装置。
Lurgi公司的MTP工艺采用固定床反应器和南方化学公司提供的专用ZSM-5催化剂。具体反应过程为：原料甲醇进入固定床二甲醚预反应器，甲醇转化为二甲醚和水；二甲醚、水、未反应的甲醇、回炼的C2、C3、C4、C5等反应物流继续预热后，进入多段床层的MTP反应器。最后，反应混合物冷凝并分离气体产物。气体产物经压缩、移出水、C02和二甲醚后，进一步精制分离出产品丙烯、汽油组分和燃料气。分离出的含烯轻物流返回至MTP反应器，以增加丙烯产量。MTP工艺可把甲醇原料中70％的碳转化为丙烯，副产品是燃料气、液化气、汽油和水。
甲醇制丙烯的方法，反应器有流化床、移动床和固定床，其中固定床的技术最多。CN103030505A采用多段固定床反应器，各催化剂床层段间设置激冷物料分布器和内取热器，激冷物流通过激冷物料分布器进入各催化剂床层段间，以达到稳定控制反应温度，从而控制丙烯产率的稳定性。CN103980082A公开了一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；第二反应器用于第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物；并且在第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂；第二产物经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。该发明的方法可以避免反应过程中目标产物(烯烃)在酸性较强的催化剂床层中发生氢转移生成烷烃和大分子芳烃；同时，利用吸热的烃类裂解来吸收反应过程 中所释放的大量反应热，进一步有利于提高低碳烯烃产量。
现有的固定床甲醇制丙烯方法，主要是两步法，甲醇在预反应器中变成二甲醚，然后二甲醚加热升温，进入主反应器中，转化成生产丙烯、乙烯等产品。为了达到高的甲醇转化率，进入主反应器的温度较高，由于反应是强放热的，放出的热量使床层温度更高，为降低温度，采用急冷物料从侧线注入；由于急冷物料含有甲醇和二甲醚，这些原料接触催化剂的时间短，造成转化不完全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有固定床反应器工艺中存在反应器结构复杂，反应温度不易控制，甲醇转化不完全、丙烯收率不高、副产品多的问题。本发明提供一种新的一步法甲醇制丙烯的方法，该方法用于甲醇制丙烯的过程中，具有反应器结构简单，反应单程周期长，丙烯收率高、反应能耗低等优点。
本发明的一步法甲醇制丙烯的方法，采用的是固定床反应器，催化剂分段装填，每段装填不同种类或不同活性的催化剂，甲醇在反应温度280～550℃、反应压力0.01～0.5MPa、空速0.3～3.0h-1，一步法转化成丙烯，并副产乙烯、液化气和汽油等烃类产品，丙烯的选择性达到50％以上。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器流程为本领域常规操作，反应器床层从上至下的催化剂分1段～10段装填，优选3段～5段装填。各段床层之间可以有空腔，用于侧线进料和油气再分布。本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，所用的催化剂形状为条状、小球状等用于固定床反应器的形状。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，反应器第一床层装填含有活性氧化铝的催化剂为第一特征催化剂，第一段床层温升40～100℃。本段床层的第一特征催化剂，含有活性氧化铝，也可以含有ZSM-5分子筛，也可以是其他甲醇制二甲醚的固定床催化剂。本段床层中甲醇转化率10％～90％，优选30％～60％。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，反应器第二床层装填低活性催化剂为第二特征催化剂，第二特征催化剂可分1段～3段装填，优选分2段装填，床层温升30～100℃。第二特征催化剂，含有ZSM-5分子筛，该催化剂的活性20～60。第二特征床层和第一特征床层累计甲醇转化率40％～95％，优选60％～90％。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，反应器第三床层装填高活性催化剂为第二特征催化剂，第二特征催化剂可分1段～3段装填，优选分2段装填，床层温升30～100℃。第二特征催化剂，含有ZSM-5分子筛，该催化剂的活性50～90。第二特征床层、第二特征床层和第一特征床层累计甲醇转化率85％～100％，优选大于98％。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，甲醇在反应器中的主要反应条件为，反应温度200～550℃，优选20～500℃；反应压力0.01～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa；空速0.3～10h-1，优选0.5～3.0h-1。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，第一特征反应器床层装填的第一特征催化剂，该类 催化剂含有10～100％的γ-Al2O3，0～30％的ZSM-5分子筛。γ-Al2O3可以用各种方法改性，如SiO2改性，偏钨酸铵改性，铜改性等。ZSM-5分子筛可以是HZSM-5，也可以是金属或非金属改性的ZSM-5。第一特征催化剂也可以是其他甲醇制二甲醚的催化剂，如SAPO分子筛，硅铝复合氧化物。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，第二特征反应器床层装填的第二特征催化剂，该类催化剂含有10～50％的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性为10～70，优选20～60(微反活性是，在内径14mm、催化剂装量5克的固定床反应器中，50％浓度的甲醇原料，在反应温度440℃，空速16.0h-1、反应时间24h的条件下，甲醇转化的百分数)。其中，所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，优选60～300；ZSM-5可以是各种金属或非金属氧化物，如Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P等氧化物中的一种或几种。
本发明所提供的甲醇制丙烯的方法，第三特征反应器床层装填的第三特征催化剂，该类催化剂含有40～80％的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性40～90，优选60～85。其中，所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，优选100～300；ZSM-5可以是各种金属或非金属氧化物，如Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P等氧化物中的一种或几种。
本发明所用的催化剂形状，可以是条形或小球形，催化剂成型方法是本行业技术人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。分子筛、氢氧化铝、田菁粉等固体混合均匀，加入适量水和酸(盐酸、硝酸或醋酸)，挤压捏合，最后挤条干燥断裂成条形，或挤条滚圆成球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨浴中滴球成球形。成型后催化剂室温～150℃干燥，干燥后用金属可溶性盐(一般是硝酸盐)浸渍的方法将金属沉积到催化剂上，然后在400～700℃的温度下，空气或蒸气氛围中焙烧1～12h，即得到本发明的催化剂。
在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征可以任意组合得到较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种一步法甲醇制丙烯工艺，主要解决目前固定床甲醇制丙烯工艺中，反应器结构复杂、反应温度不易控制，丙烯收率低、副产品多的问题。由于是一步法甲醇制丙烯，反应器结构简单，投资省，操作方便；由于甲醇在不同种类和不同活性催化剂上，逐步转化，丙烯选择性高，副产品少；由于反应器进料温度低，充分利用了反应放热使反应温度提高以达到甲醇98％以上的转化率，所以，本发明的能耗低，经济效益更好。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本实例是制备本发明所用的催化剂。
实施例1
第一特征催化剂为商用二甲醚催化剂，牌号是DME-2，是北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的含偏钨酸铵改性的γ-Al2O3，催化剂形状是直径1.8mm的小条状，记为催化剂A。
第二特征催化剂的制备：取300g(干基)硅铝比220的HZSM-5分子筛(Na2O含量0.08％，)， 1000g拟薄水铝石(山东铝厂生产)，25g田菁粉，5克三氧化二锑粉、105克32％浓度的硅溶胶混合均匀。然后加入10％硝酸溶液，充分混捏，然后挤压成型，得到直接1.8mm的小条，小条120℃干燥6h，马福炉中600℃焙烧3h，焙烧剂采用饱和浸渍法，浸渍偏钨酸铵溶液，50℃浸渍8h，120℃干燥6h，马福炉中580℃焙烧3h，焙烧剂用100％水蒸气，760℃老化处理17h，得到WO3含量1.5％、Sb2O3含量0.5％的催化剂，即第二特征催化剂，记为催化剂B，催化剂B的微反活性是45。
第二特征催化剂的制备：740g硅铝比120的ZSM-5分子筛，此分子筛中含1.5％P2O5、2.13％ZnO、0.11％MoO3和0.03％Na2O，400g拟薄水铝石(山东铝厂生产)，36g田菁粉，4g纤维素，混合均匀。然后加入10％硝酸溶液，充分混捏，然后挤压成型，得到直接1.8mm的小条，小条120℃干燥6h，马福炉中700℃焙烧3h，得到第三特征催化剂，记为催化剂C，催 化剂C的微反活性是82。
本实例的工艺流程如图1所示。图1中的标记TC表示温度控制点，分布在预热器、反应器入口管线、反应器各催化剂床层之间，主要起到监测控制点温度的作用。反应器为固定床，反应器内径100mm，反应器催化剂床层分5段装填。最上层装填催化剂A，床层高度60mm；第2段装80mm高的催化剂B，第3段装80mm高的催化剂B，第4段装90mm高的催化剂C，第5段装120mm高的催化剂C，催化剂床层的上下装填高20mm的惰性氧化铝瓷球。每段催化剂床层中的上部和下部都有测温热电偶。整个反应器用电加热进行保温，以保证绝热。
原料甲醇(用30％水稀释)用计量泵打入换热器和预热炉，之后进入固定床反应器顶部， 从上往下，依次经过5段催化剂床层，从反应器出来的反应油气进行换热，冷却，进入气液 分离器，气体经过调节阀控制压力，经过气表计量后排放，气体取样送色谱分析组成，液体 分出汽油和水并称重，最后计算总物料平衡。
总装0.3Kg催化剂A、0.8Kg催化剂B和1.05Kg催化剂C，总计2.15Kg催化剂。甲醇原料(含30％水)泵量4.2Kg/h，计算甲醇总空速1.37h-1，调节阀控制反应压力0.15MPa，连 续10天，每天取两次数据(包括裂化气的体积和组成分析、液体中汽油重量，液体水中甲醇 和二甲醚含量)。
表1是10天的平均数据，从表1可以看出，本发明的入口反应温度低，总反应平均温度低，但转化率高，丙烯选择性高，单程丙烯收率达到23.08％。
表1反应结果
| 编号 | 实施例1 |
| 第1段床层平均温度，℃ | 336 |
| 第2段床层平均温度，℃ | 389 |
| 第3段床层平均温度，℃ | 431 |
| 第4段床层平均温度，℃ | 453 |
| 第5段床层平均温度，℃ | 471 |
| 70％甲醇原料进料空速，h-1 | 1.95 |
| 甲醇总转化率，wt％ | 99.4 |
| 单程收率，wt％(相对于甲醇) | |
| 氢气 | 0.03 |
| 甲烷 | 0.34 |
| 乙烷 | 0.12 |
| 乙烯 | 3.02 |
| 丙烷 | 0.49 |
| 丙烯 | 23.08 |
| 异丁烷 | 1.25 |
| 正丁烷 | 0.22 |
| 正丁烯 | 2.16 |
| 反丁烯 | 1.65 |
| 异丁烯 | 3.92 |
| 顺丁烯 | 1.06 |
| C5+汽油 | 6.26 |
| 合计 | 43.6 |
Claims (6)
1.一种一步法甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器催化剂分段装填，每段装填不同种类或不同活性的催化剂，在反应温度280～550℃、反应压力0.01～0.5MPa、空速0.3～3.0h-1，甲醇一步法转化制丙烯，使丙烯的选择性达到50％以上；反应器第一床层装填含有活性氧化铝的催化剂为第一特征催化剂，床层温升40～100℃；所述的第一特征催化剂，含有10～100％的γ-Al2O3，0～30％的ZSM-5分子筛，并用偏钨酸铵改性；反应器第二床层装填ZSM-5低活性催化剂为第二特征催化剂，该催化剂的活性20～60，床层温升30～100℃；第二特征催化剂分1段～3段装填；第二特征催化剂的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，ZSM-5改性的物质是Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P的氧化物中的一种或几种；反应器第三床层装填ZSM-5高活性催化剂为第三特征催化剂，该催化剂的活性50～90，床层温升30～100℃；第三特征催化剂分1段～3段装填；第三特征催化剂含有40～80％的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性40～90，ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～500，ZSM-5改性的物质是Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P的氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器，反应器床层从上往下，依次分为第一特征催化剂床层、第二特征催化剂床层和第三特征催化剂床层，总反应器床层的催化剂分1段～7段装填。
3.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，反应温度280～550℃；反应压力0.01～0.5MPa；空速0.3～3.0h-1。
4.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，通过第一特征催化剂床层后，甲醇转化率10％～90％。
5.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，通过第二特征催化剂床层后，甲醇和二甲醚累计转化率40％～95％。
6.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，通过第三特征催化剂床层后，甲醇和二甲醚累计转化率85％～100％。
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