CN108014832A - 选择加氢催化剂及其应用和蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂加氢领域，具体提供了一种选择加氢催化剂及其应用和蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺。所述选择加氢催化剂包含催化剂载体、主活性组分和可选的助活性组分，其中，所述催化剂载体为P和Sb改性的多孔性无机氧化物载体；所述活性组分包含Pd和Ag；以所述碳二选择加氢催化剂的总重量为基准，P的含量为0.01～1.0重量％，Sb的含量为0.01～1.0重量％，Pd的含量为0.001～0.1重量％，Ag/Pd的重量比为3︰1～20︰1。本发明的催化剂具有选择加氢和乙烯乙炔二聚并部分加氢的复合功能，从而能提高碳二馏分加氢反应中1,3‑丁二烯的收率。

Description

选择加氢催化剂及其应用和蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加 氢工艺
技术领域
本发明属于催化剂加氢领域，具体涉及一种选择加氢催化剂及其应用，以及一种蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺。
背景技术
由于中东丰富的乙烷资源、美国页岩气革命和中国的煤化工浪潮(如煤制烯烃MTO)，导致乙烯产量急剧增加且变得越来越廉价，传统蒸汽裂解乙烯路线遭遇了重大挑战。而重质烃类变得紧缺，提高重质烃类如C4的产量成为提高蒸汽裂解装置路线的经济性的重要趋势。另外，丁二烯的来源主要是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分抽提得到，也有少量采用正丁烷或正丁烯脱氢法制得，但这些均无法满足市场的需求。
在现有的裂解路线乙烯加氢过程中，往往存在0.5～5％乙炔，在乙炔选择加氢过程中(最常用的催化剂是Pd/Al2O3)，C2馏份选择加氢存在以下系列主副反应：
主反应:C2H2+H2→C2H4+174.3kJ/mol (1)
副反应:C2H4+H2→C2H6+136.7kJ/mol (2)
C2H2+2H2→C2H6+311.0kJ/mol (3)
C2H2+nC2H2+H2→C2nH2n+4 (4)
2C2H2+H2→C4H6 (4-1)
C4H6+nC2H2+H2→C2n+2H2n+8(链增长) (4-2)
CO+R*H+nH2→RCOHn (5)
(RCOHn为含氧化合物，n＝0～1；R*H为炔烃、二烯烃或烯烃)
丁二烯是绿油形成的重要中间物，即由于乙炔二聚生成丁二烯继之与乙炔连续加成低聚而成绿油。绿油中含约90％脂肪族二烯烃和10％烯烃及烷烃的C4～C20不饱和反应成分，沸点(B.P.)范围为120～400℃。绿油分为轻聚物和重聚物。轻聚物在反应过程中卸压后进行气体分析，其中C4烃类较多，也有微量的C6烃，约200～400ppm。重聚物一部分吸附在催化剂孔上引起催化剂最终的失活且因此需要通过蒸出沉积的绿油再生；另一部分在气流离开反应器冷却时冷凝成细小液滴。这些细小液滴导致下游设备的结垢。一般往往认为绿油不仅是催化剂的毒物而且是毫无经济价值的废料，目前国内外尚无对绿油开发应用的报道。
现有的乙炔选择加氢催化剂，为了减少绿油的形成，往往采用添加碱金属或碱土金属如K，或添加稀土金属等方式，来抑制聚合；而未考虑增加丁二烯生成的措施。如穆玮等报道“选择加氢催化剂载体氧化铝的改性及其工业应用”(化工进展，2004，23(2)192～194；化工进展，2004，23(3)：300～303)，其中添加了La。CN1081487C为减少乙烯的损失，采用以SiO2为载体，助剂金属包括碱金属和碱土金属，如Li、Na、K、Ru、Cs、Ca、Sr和Ba等，特别优选K。CN97117512.8公开了载体表面包含某种碱金属化合物，如KF。
现有技术也有探讨乙烯齐聚或其它低碳烯烃聚合问题，但未提到乙炔选择加氢问题，也未考虑乙炔乙烯聚合部分加氢的问题。如乙烯直接齐聚，主要是采用均相齐聚(如吴涛等，烯烃齐聚生产α-烯烃的工艺技术进展，现代化工，2007，27(s1)：48～53)和多相催化齐聚(如张均涛等，乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展，化工进展，2008，27(1)：57～63)。采用固体酸催化剂如分子筛，但是所产生的烃类由于催化活性和选择性均较低，碳数分布过宽，且容易失活，从而导致无工业应用价值。
目前也有探讨其它低碳烯烃齐聚的问题，如固体磷酸催化剂被用于丙烯/丁烯齐聚反应制备辛烯、壬烯和十二烯等重要化工原料(王毅，利用C3/C4烯烃齐聚工艺生产精细化学品，天然气与石油，2005，23(2)：32～34)，典型的如UOP、上海化工研究院和波兰重有机合成研究所ICSO技术，反应温度一般在160～220℃，空速在0.92hr-1(也有报道为2～5hr-1)，单程转化率一般为76.5～77％(也有报道为55％)，C9和C12的总收率小于60％。但也有报道(祝庆等，丁烯齐聚催化剂研究进展，工业催化，2001，9(6)：19～23)称该类型催化剂失活很快，往往在两周左右就失去活性；在齐聚的同时产生的高分子量齐聚物阻塞反应孔道，是其中的一个重要原因。此外，一般来说在酸性催化剂上长链烯烃除了发生齐聚反应，也会进行环化、裂化、烃化、骨架异构和氢转移反应以及交叉齐聚的问题等，从而导致选择性较低(龚剑洪等，庚烯在酸性催化剂上反应化学的研究，石油学报(石油加工)，2006，22(1)：28～32)。CN200610104190.7公开了采用反应精馏的方式来解决常规齐聚存在的热点温度的问题，但是在该酸性催化剂的情况下仍存在二聚、三聚和四聚等问题。
迄今为止，也公开了工业上乙炔二聚制备乙烯基乙炔(张泗文，合成橡胶工业，1978，6：61～63；刘建国等，乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔研究进展，化工进展，2011，30(5)：942)，但这些过程采用全混式鼓泡床反应器，氯化亚铜体系(CuCl-NH4Cl-HCl-H2O)或其非水体系，收率很低，副产物也很多如二乙烯基乙炔、氯乙烯、乙醛以及微量的高沸点多聚产物。
综上所述，现有技术存在绿油资源未能利用的问题，因此需要开发一种既能减轻加氢除炔负荷、能增产高附加值丁二烯且绿油量低的工艺。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种选择加氢催化剂及其应用，以及一种蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种选择加氢催化剂，该选择加氢催化剂包含催化剂载体、主活性组分和可选的助活性组分，其中，所述催化剂载体为P和Sb改性的多孔性无机氧化物载体；所述活性组分包含Pd和Ag；以所述选择加氢催化剂的总重量为基准，P的含量为0.01～1重量％，Sb的含量为0.01～1重量％，Pd的含量为0.001～0.1重量％，Ag/Pd的重量比为3︰1～20︰1，所述助活性组分的含量为0～3重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述的选择加氢催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的应用。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺，该工艺采用的装置按照物料流动方向包括：脱乙烷塔、加氢催化反应器、C2/C4分离塔、热交换器、冷凝器和输送泵；其中，所述加氢催化反应器中包括所述的选择加氢催化剂；该工艺包括：
1)将来自脱乙烷塔的碳二馏分送入所述加氢催化反应器中，与氢气接触，进行选择加氢反应，得到包含乙烯、乙烷、C3以上组分的产物物流；
2)所述产物物流经进入C2/C4分离塔进行分离，得到包含乙烯和乙烷的塔顶物流，以及包含C3以上组分的塔釜物流；
3)所述塔顶物流依次经热交换器、冷凝器处理后，送入下游；所述塔釜物流经输送泵送回所述脱乙烷塔中。
本发明的催化剂在载体中引入P和Sb有利于乙炔和乙烯的二聚合形成1,3-丁二烯，并能抑制上述两种不饱和单体的深度聚合；另外，催化剂中Pd的含量较低，在较高反应温度下也有利于聚合，而较高的Ag/Pd比能保证加氢选择性，避免过度加氢。因此，本发明能提高碳二馏分选择加氢发应中1,3-丁二烯的收率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了现有技术中对蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分进行加氢处理的工艺路线。
图2示出了本发明一种示例性的对蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分进行加氢处理的工艺路线。
附图标记说明
S1：脱乙烷塔；R2：加氢催化反应器；S3：C2/C4分离塔；H4：热交换器；H5：冷凝器；P6：输送泵；1：裂解蒸汽；2：碳二馏分物流；3：碳三以上馏分物流；4：产物物流；5：塔顶物流；6：塔釜物流；7：预热后物流；8-加压后物流；9-冷凝后物流；10-氢气物流。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种选择加氢催化剂，该选择加氢催化剂包含催化剂载体、主活性组分和可选的助活性组分，其中，所述催化剂载体为P和Sb改性的多孔无机性氧化物载体；所述活性组分包含Pd和Ag；以所述选择加氢催化剂的总重量为基准，P的含量为0.01～1重量％，优选为0.2～0.8重量％；Sb的含量为0.01～1重量％，优选为0.2～0.8重量％；Pd的含量为0.001～0.1重量％，优选为0.002～0.07重量％；Ag/Pd的重量比为3︰1～20︰1；所述助活性组分的含量为0～3重量％。
本发明中，所述多孔无机性氧化物可以为选择加氢催化剂常规使用的无机载体。例如，所述多孔性无机氧化物载体可以选自Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、NiAlO2尖晶石、ZnAlO2尖晶石、MgAlO2尖晶石、硅藻土和钙钛矿氧化物中的至少一种。优选所述多孔性无机氧化物载体为Al2O3。
从避免碳二馏分过度聚合的角度出发，所述多孔性无机氧化物载体的比表面积不大于50m2/g，优选不大于30m2/g，更优选不大于15m2/g。
按照本发明，所述催化剂载体的形状可以参照常规技术选择，本发明对此没有特别地限定，例如，所述催化剂载体的形状可以选自粒状、球形、条状、柱状、齿轮形和叶片状中的一种或多种。
按照本发明的一种具体实施方式，所述催化剂载体通过包括以下步骤的方法制得：
1)采用等体积浸渍法，将磷酸溶液与多孔性无机氧化物载体的粉体混合，之后进行干燥、成型、焙烧，得到固体物；
2)将所述固体物与乙二醇锑的有机溶液混合，之后进行干燥、水解，得到所述催化剂载体。
步骤1)中，所述浸渍可以在室温下进行。
步骤2)中，所述成型可以在挤出机上进行。
所述乙二醇锑的有机溶液中，有机溶剂的非限制性实例包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙三醇、甲酸、乙酸、丙酮中的一种或几种。优选地，所述溶剂为乙醇和/或乙二醇。
所述水解的条件可以包括：温度为60～150℃，时间为0.5～24小时。
本发明的选择加氢催化剂属于酸性催化剂，因此，所述选择加氢催化剂优选不含有碱性元素。
本发明中，所述助活性组分可以为钯系选择加氢催化剂中的常规选择。优选所述助活性组分选自Bi、Mo、V、W和Te中的至少一种。
本发明中，所述选择加氢催化剂可以通过将各活性组分和可选的助活性组分对应的可溶性化合物的溶液浸渍在所述载体上，然后干燥、焙烧制得(该过程简称为“负载”)。所述浸渍可采用分步浸渍法或一步法浸渍法，优选分步浸渍的方式。
其中，Pd的可溶性化合物例如选自氯化钯、硝酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。Ag的可溶性化合物例如选自硝酸银，乙酸银等。另外，所述负载的具体操作条件为本领域所熟知，在此不再赘述。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了所述的选择加氢催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的应用。
本发明的催化剂是一种高Ag/Pd比且载体经过改性的催化剂，该催化剂具有选择加氢和乙炔二聚并部分加氢的复合功能。
所述的选择加氢催化剂可适用于石油烃热裂解制乙烯工艺、催化裂解工艺，以及甲醇制乙烯工艺等常规技术中。上述工艺的分离流程中的加氢反应可包括本行业技术人员所熟知的“前加氢”(如前脱乙烷前加氢、前脱丙烷前加氢、混合相全加氢、前脱戊烷前加氢等)和“顺序后加氢”等工艺。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺，如图2所示，该工艺采用的装置按照物料流动方向包括：脱乙烷塔、加氢催化反应器、蒸馏塔、热交换器、冷凝器和输送泵；其中，所述加氢催化反应器装填有本发明的选择加氢催化剂；该工艺包括：
1)将来自脱乙烷塔的碳二馏分送入所述加氢催化反应器中，与氢气接触，进行选择加氢反应，得到包含乙烯、乙烷、C3以上组分的产物物流；
2)所述产物物流进入C2/C4分离塔进行分离，得到包含乙烯和乙烷的塔顶物流，以及包含C3以上组分的塔釜物流；
3)所述塔顶物流依次经热交换器、冷凝器处理后，送入下游(例如送入乙烯塔中进行分离)；所述塔釜物流经输送泵送回所述脱乙烷塔中。
通常地，所述碳二馏分中的乙炔含量为0.1～5体积％。
根据本发明，所述产物物流中的C3以上组份包括从上游带来的C4组份和加氢催化反应器循环回来的丁二烯。经过加氢催化反应器后，碳二馏分中的乙炔转化为乙烯、乙烷或丁二烯，所述产物物流中的主要组份为乙烯、乙烷和丁二烯。优选地，步骤1)中，所述产物物流的乙炔含量控制在小于1ppm。
所述加氢催化反应器中，按体积计的炔烃比为0.1～0.9，优选为0.5～0.9，更优选为0.6～0.8；碳二馏分物流的空速为1000～50000h-1，优选为3000～30000h-1，更优选为10000～20000h-1。
所述加氢催化反应器中的反应温度为80～200℃，优选为120～180℃；反应压力为0.1～5MPa，优选为1～3.5MPa。
步骤1)的加氢反应中，1,3-丁二烯的收率通常在10％以上。
本发明的工艺既能降低碳二选择加氢负荷和飞温风险，同时又能增产高附加值的1,3-丁二烯，提高了乙烯装置的经济性和操作灵活性。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
以下实施例和对比例中，比表面测试：采用美国康塔公司的Nova 3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N2吸附法测定表面积，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10-3Pa，测定方法为静态法。
原料和产物的分析采用气相色谱Agilent 7890，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，一氧化碳和甲醇最低检测限为0.1ppm，可分析氢气、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔等。转化率和收率计算公式如下：
C2H2转化率(％)＝转化的乙炔摩尔量/进料的乙炔的摩尔量×100％；
C2H4收率(％)＝转化为乙烯的乙炔摩尔量/进料的乙炔的摩尔量×100％
BD(1,3-丁二烯)收率(％)＝转化为1,3-丁二烯的乙炔摩尔量/进料的乙炔的摩尔量×100％。
实施例1～5和对比例1～3用于说明选择加氢催化剂的制备方法。
以下实施例和对比例中，氧化铝粉体(比表面为15m2/g)是通过将拟薄水铝石(购自远东特种铝业有限公司，牌号为A1001)，在1000℃下焙烧6小时得到的。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
将称量好的氧化铝粉体放在烧杯内，用1mol/L的磷酸溶液等体积浸渍氧化铝粉体，之后在120℃下干燥12小时，再于挤条机中成型，于400℃下焙烧6小时，得到直径长度1～3mm的条状固体物。
将1mol/L乙二醇锑的无水乙醇溶液喷涂在条形固体物上，之后放入120℃的烘箱中烘干，再采用蒸气在90℃下处理6小时进行水解，制得载体PS-Al2O3，上述各原料的用量使得催化剂中P的含量为0.5wt％，Sb的含量为0.5wt％。
(2)负载
采用等体积浸渍法，将1mol/L的硝酸钯水溶液与上述载体PS-Al2O3混合，负载0.01wt％的钯，之后于120℃干燥4小时，再于500℃焙烧4小时；再采用等体积浸渍法，将1mol/L的硝酸银水溶液与载体混合，负载0.15wt％的银，之后采用与负载钯相同的条件进行干燥，焙烧，从而制得0.01Pd0.15Ag/PS-Al2O3催化剂，记为A。
实施例2
按照实施例1的方法制备选择加氢催化剂，所不同的是，调整硝酸银浸渍液的用量，使Ag的负载量为0.03wt％，从而制得0.01Pd0.03Ag/PS-Al2O3催化剂，记为B。
实施例3
按照实施例1的方法制备选择加氢催化剂，所不同的是，调整硝酸银浸渍液的用量，使Ag的负载量为0.08wt％，从而制得0.01Pd0.08Ag/PS-Al2O3催化剂，记为C。
对比例1
按照实施例1的方法制备选择加氢催化剂，所不同的是，载体上不负载银，制得0.01Pd/PS-Al2O3催化剂，记为D1。
对比例2
采用等体积浸渍法，依次在氧化铝粉体上负载Pd、Ag、Bi和K，前述活性组分的可溶性化合物分别采用的是硝酸钯、硝酸银、硝酸铋和硝酸钾，各浸渍液中可溶化合物的浓度均为1mol/L，四阶段浸渍之间，采用的干燥、焙烧条件均与实施例1相同，浸渍液的用量使各种活性组分的负载量分别为：Pd 0.01wt％，Ag 0.15wt％，Bi 0.03wt％，K 0.5wt％，从而制得0.01Pd0.15Ag0.03Bi0.5K/Al2O3催化剂，记为D2。
对比例3
(1)催化剂载体的制备
将称量好的氧化铝载体的粉体放在烧杯内，用1mol/L磷酸溶液等体积浸渍氧化铝粉体，在120℃下干燥12小时，再于挤条机中成型，在400℃下焙烧6小时，得到直径长度1～3mm的P-Al2O3载体。
(2)负载
按照对比例2的方法进行负载，所不同的是，用硝酸镧溶液代替对比例2的K的浸渍液，使La的负载量为0.5wt％，制得0.01Pd0.15Ag0.03Bi0.5La/P-Al2O3催化剂，记为D3。
实施例4
采用等体积浸渍法，依次在实施例1制得的PS-Al2O3上负载Pb、Ag、Bi和Mo，前述活性组分的可溶性化合物分别采用的是硝酸钯、硝酸银、硝酸铋和钼酸铵，各浸渍液中可溶物的浓度均为0.1mol/L，四阶段浸渍之间，采用的干燥、焙烧条件均与实施例1相同，浸渍液的用量使各种活性组分的负载量分别为：Pd 0.005wt％，Ag 0.10wt％，Bi 0.03wt％，Mo0.5wt％，从而制得0.005Pd 0.10Ag0.03Bi0.5Mo/PS-Al2O3催化剂，记为E。
实施例5
按照实施例4的方法采用等体积浸渍法在依次在实施例1制得的PS-Al2O3负载活性组分，所不同的是，用V代替实施例4负载的La，V的可溶性化合物采用的是偏钒酸铵，制得0.005Pd0.10Ag0.03Bi0.5V/PS-Al2O3催化剂，记为F。
以下实施例和对比例用于对上述制备的选择加氢催化剂进行评价。
实施例6～10
将蒸汽裂解制乙烯中脱乙烷塔得到的碳二馏分进行选择加氢处理，具体工艺路线如图2所示：
经脱乙烷塔S1分离得到的碳二馏分物流2(C2H2：0.40％，C2H6：6.60％，其余为乙烯)进入加氢催化反应器R2中，反应空速为10000h-1，入口物料压力为1.6MPa，入口物料温度为80℃，与来自甲烷化反应器的氢气物流10以0.8的氢炔比(体积比)进行反应，得到包含乙烯、乙烷、C3以上组分的产物物流4；
产物物流4进入C2/C4分离塔S3经分离后，得到包含乙烯和乙烷的塔顶物流5以及包含C3以上组分的塔釜物流6；
塔顶物流5依次经预热器H4和冷凝器H5后形成冷凝后物流9被送入下游乙烯塔分离；塔釜物流6通过输送泵P6输送至脱乙烷塔S1中进行分离，塔底得到含1,3-丁二烯的碳三以上馏分物流3。
其中，所述加氢催化反应器R2为绝热的管式反应器，直径为Φ30，各实施例分别装填200mL的催化剂A～C和E～F，催化剂使用之前均用氢气在200℃下，还原4个小时。反应进行200小时的评价结果如表1所示。
对比例4～6
按照实施例6～10所示的工艺对碳二馏分进行选择加氢处理，所不同的是，对比例采用的催化剂分别为D1、D2和D3，反应评价结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，在该反应条件下，在低氢炔比0.8时，将催化剂A～C与D1对比，载体进行P和Sb改性的催化剂不仅乙炔转化率高，1,3-丁二烯收率也较高。对比催化剂A和催化剂B、C可看出，当Ag/Pd降低时，1,3-丁二烯的收率也下降。D1为未加Ag的催化剂，丁二烯收率较低，且出现漏炔现象。D2为传统的碳二选择加氢催化剂，催化剂中添加了碱金属助剂，由于氢炔比低，氢气量不足，导致“漏炔”；D3的载体仅仅进行了磷酸改性，导致绿油量较大，乙炔转化率较低，这样的催化剂可能由于绿油覆盖Pd加氢活性位而导致使用周期较短。催化剂E和F与催化剂A～C的使用效果相当。
实施例11～15
按照实施例6～10所示的工艺对碳二馏分进行选择加氢处理，所不同的是，反应压力为2.5MPa，反应空速为20000h-1，炔氢比为0.7，碳二馏分物流2进入加氢催化反应器R2的入口温度为120℃，反应评价结果如表2所示。
对比例7～9
按照实施例11～15所示的工艺对碳二馏分进行选择加氢处理，所不同的是，将催化剂分别替换为D1、D2和D3，反应评价结果如表2所示。
表2
表2结合表1可以看出，随着温度的提高，低Ag/Pd的催化剂乙烯收率下降，1,3-丁二烯的收率有所提高；而D2和D3催化剂，由于乙烯收率较低，氢气供应不足，导致“漏炔”变得更为严重。
实施例16～20
按照实施例6～10所示的工艺对碳二馏分进行选择加氢处理，所不同的是，反应压力为1.2MPa，反应空速为5000h-1，炔氢比为0.63，碳二馏分物流2进入选择加氢反应器R2的入口温度为180℃，反应评价结果如表3所示。
对比例10～12
按照实施例16～20所示的工艺对碳二馏分进行选择加氢处理，所不同的是，将催化剂分别替换为D1、D2和D3，反应评价结果如表3所示。
表3
将表3与表1和2结合可以看出，随着温度的提高，低Ag/Pd的催化剂乙烯收率下降，1,3-丁二烯的收率有所提高；而催化剂D2和D3，由于乙烯收率下降，氢气供应不足，导致“漏炔”变得进一步严重。
实施例21～23
将蒸汽裂解制乙烯中脱乙烷塔得到的碳二馏分进行选择加氢处理，工艺路线如图1(现有技术的工艺流程)所示，与图2的区别是，该装置中，产物物流4进入的是绿油罐(即，用绿油罐代替图2的C2/C4分离塔)，绿油罐得到的塔釜物料返回乙烯裂解装置的油洗塔作为废液除去。所采用的催化剂均为A，实施例的具体工艺条件以及反应评价结果如表4所示。
对比例12～14
按照实施例21～23所示的工艺处理碳二馏分，对催化剂性能进行评价，所不同的是，将催化剂分别替换为D2，对比例的具体工艺条件以及反应评价结果如表4所示。
表4
从表4可以看出，在现有的工业后加氢工艺中，载体改性的催化剂A能表现出优良的选择加氢性能，且产物绿油含量少，1,3-丁二烯的收率在20％以上；图1工艺中的绿油罐未有效发挥作用，因此完全有必要按照图2所示的工艺路线略去绿油罐，将其替换为C2/C4分离塔，从而达到增产1,3-丁二烯的分离净化目的。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种选择加氢催化剂，其特征在于，该选择加氢催化剂包含催化剂载体、主活性组分和可选的助活性组分，其中，所述催化剂载体为P和Sb改性的多孔性无机氧化物载体；所述活性组分包含Pd和Ag；以所述选择加氢催化剂的总重量为基准，P的含量为0.01～1重量％，Sb的含量为0.01～1重量％，Pd的含量为0.001～0.1重量％，Ag/Pd的重量比为3︰1～20︰1，所述助活性组分的含量为0～3重量％。
2.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其中，所述多孔性无机氧化物载体选自Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、NiAlO2尖晶石、ZnAlO2尖晶石、MgAlO2尖晶石、硅藻土和钙钛矿氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的选择加氢催化剂，其中，所述多孔性无机氧化物载体的比表面积不大于50m2/g，优选不大于30m2/g，更优选不大于15m2/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的选择加氢催化剂，其中，所述催化剂载体通过包括以下步骤的方法制得：
1)采用等体积浸渍法，将磷酸溶液与多孔性无机氧化物载体的粉体混合，之后进行干燥、成型、焙烧，得到固体物；
2)将所述固体物与乙二醇锑的有机溶液混合，之后进行干燥、水解，得到所述催化剂载体。
5.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其中，所述助活性组分选自Bi、Mo、V、W和Te的至少一种。
6.权利要求1-5中任意一项所述的选择加氢催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的应用。
7.一种蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺，其特征在于，该工艺采用的装置按照物料流动方向包括：脱乙烷塔、加氢催化反应器、C2/C4分离塔、热交换器、冷凝器和输送泵；其中，所述加氢催化反应器装填有权利要求1-5中任意一项所述的选择加氢催化剂；该工艺包括：
1)将来自脱乙烷塔的碳二馏分送入所述加氢催化反应器中，与氢气接触，进行选择加氢反应，得到包含乙烯、乙烷、C3以上组分的产物物流；
2)所述产物物流进入C2/C4分离塔进行分离，得到包含乙烯和乙烷的塔顶物流，以及包含C3以上组分的塔釜物流；
3)所述塔顶物流依次经热交换器、冷凝器处理后，送入下游；所述塔釜物流经输送泵送回所述脱乙烷塔中。
8.根据权利要求7所述的加氢工艺，其中，步骤1)中，所述产物物流中的乙炔含量不高于1ppm。
9.根据权利要求7所述的加氢工艺，其中，所述加氢催化反应器中，按体积计的炔烃比为0.1～0.9，优选为0.5～0.9，更优选为0.6～0.8；碳二馏分物流的空速为1000～50000h-1，优选为3000～30000h-1，更优选为10000～20000h-1。
10.根据权利要求7所述的加氢工艺，其中，所述加氢催化反应器中的反应温度为80～200℃，优选为120～180℃；反应压力为0.1～5MPa，优选为1～3.5MPa。
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