CN106582625A - 丁二烯选择加氢的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丁二烯选择加氢的催化剂，主要解决现有技术中存在的丁烯-1损耗高、催化剂成本较高及制备过程使用有毒有害原料的技术问题。本发明通过采用丁二烯选择加氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：(a)0.05～0.5份的金属钯或其氧化物；(b)0.1～2份的IB族金属或其氧化物；(c)97.5～99.7份的载体氧化铝的技术方案较好解决了该技术问题，可用于含丁二烯的物料选择性加氢中。
Description
技术领域
本发明涉及丁二烯选择加氢催化剂及含丁二烯物料的选择加氢方法，具体是涉及将含少量丁二烯的碳四物料进行选择加氢，除去丁二烯的同时，减少丁烯-1损耗的选择加氢催化剂及加氢方法。
发明背景
正丁烯是炼油厂催化裂化、乙烯蒸汽裂解及MTO装置的副产—C4馏分的主要组成部分，价格较低，主要消费在燃料和化工领域。用于生产仲丁醇、甲乙酮、聚乙烯第三单体等。近年来正丁烯应用新技术如烯烃裂解、烯烃歧化工艺包的不断开发成功，对正丁烯的需求量与日俱增，据统计到2020年将达到357万t，致使混合C4中正丁烯的分离和利用的研究已经成为化工生产技术发展的一个重要发展方向之一。
FCC、MTO及抽余或醚后碳四除含有正丁烯、异丁烯、丁烷等主要组分外，都存在数量(100～20000PPM)不等的双烯及炔烃，这些易聚物存在会导致正丁烯反应用(烯烃聚合\烯烃裂解\烷基化)催化剂快速失活，影响装置稳定运行，往往需要增加选择加氢单元以除去易聚合组分，同时根据产品需要调整原料中丁烯-1和丁烯-2比例。众所周知，碳四加氢异构化反应与氢化反应是同时发生的。丁二烯加氢反应形成丁烯-1，该反应在催化剂上迅速地发生(相对速率等于1000)。在氢气存在下，丁烯-1发生两个反应，一个反应是加氢异构化成丁烯-2(相对速率为100)，这个反应要求加入氢气来进行但并不消耗氢气。另一个反应是氢化以生成正丁烷(相对速率为10)。最后的反应是丁烯-2氢化直接生成正丁烷，这个是最慢的反应(相对速率为1)，基本上可以忽略不计。由此可见，高效选择加氢催化剂及工艺的开发在碳四升值利用过程中扮演着重要的角色。美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(Oil Gas J,1988,86(49):40～43)采用贵金属催化剂，尽管丁二烯转化率高达99.8％，丁烯-1异构化率76.1％，但正丁烷生成量却达到35.7％。专利US4762956报道了一种用于丁二烯选择加氢的钯基催化剂，以催化剂重量计，含有0.025％～1.0％Pd及0.05％～4％的Sn或Pb，有效提高了丁二烯加氢的选择性，抑制了烯烃异构反应。德固赛推出了较高含量Pd催化剂用于碳四选择加氢过程，通过采用低温及适宜氢烃比，可有效转化丁二烯，同时降低加氢过程中丁烯-1的损失。近些年，国内正丁烯利用技术层出不穷，分离高纯丁烯-1做聚乙烯单体、烷基化油，OCC及OMT制烯烃工艺等，齐鲁院开发的QSH-01选择加氢催化剂成功应用于烷基化油的原料预处理工艺。但国内对具有双烯选择加氢性能优、丁烯-1异构化率低的催化剂及工艺的开发还存在技术瓶颈。上游有资源，下游有市场，对企业来说，投身碳四综合利用最关键的就剩技术了。开发新技术，达到或赶超国际先进水平，进一步优化资源利用,成为提高企业的经济效益与市场竞争力最有效的手段。
现有技术研究最多的丁二烯选择加氢催化剂是Pd负载型催化剂，一方面存在正丁烯损耗较高的技术问题；另一方面，现有催化剂要么钯含量及催化剂堆密度较高，提高了催化剂的使用成本；要么就是锡或铅改性的钯基催化剂，制备过程所使用助剂毒性较大，不安全环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的丁烯-1损耗高、催化剂成本较高及制备过程使用有毒有害原料的技术问题，提供丁二烯选择加氢催化剂，该催化剂具有丁二烯转化率高、丁烯-1损耗低、成本低且使用原料相对安全环保等特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之所述催化剂的含丁二烯物料的选择加氢方法。
为解决上述技术问题之一，本发明技术方案如下：丁二烯选择加氢的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：(a)0.05～0.5份的金属钯或其氧化物；(b)0.1～2份的IB族金属或其氧化物；(c)98.0～99.7份的载体氧化铝。
上述技术方案中，以催化剂重量份数计，优选含有0.15～0.35份的金属钯或其氧化物。
上述技术方案中，当Pd元素为氧化物型式时，本领域技术人员知道，应该还原成金属Pd再行使用。
上述技术方案中，以催化剂重量份数计，优选含有0.3～1份的的IB族金属或其氧化物；
上述技术方案中，IB族金属优选自银或铜中的一种或两种。
上述技术方案中，优选还含有0.2～2份的金属钼或其氧化物。
上述技术方案中，金属Pd或其氧化物的来源没有特别限制，例如但不限于氯化钯、氯钯酸等中的一种或两种。
上述技术方案中所述氧化铝载体没有特别限制，优选载体BET比表面积为40～100m2/g，孔容为0.65～0.9ml/g，平均孔径为10～20nm。
本发明所述催化剂的制备方法没有特别限制，作为非限制性举例，包括如下步骤：
(1)、将拟薄水铝石(和/或氧化铝)和改性剂、胶溶剂、水混合、挤条成型后，先在60～110℃下干燥5～24小时，然后在300～1000℃下焙烧4～10小时，得到载体。
(2)将所述载体与含所需量IB族元素或钼元素的水溶液混合，80～200℃干燥4～24小时，然后在300～1000℃下焙烧4～10小时，得到改性载体。
(3)、将所述改性载体用含所需量钯的钯化合物溶液浸渍，经80～150℃干燥4～24小时，在空气中450～800℃焙烧即得氧化物型催化剂。
所述的催化剂可以在制备时或用于反应时将上述氧化物型还原，具体还原的方式本领域技术人员可以合理掌握，只要把化合态的化合态钯、化合态的IB族元素还原为金属态即可。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：含丁二烯物料的选择加氢方法，包括在上述技术问题之一的技术方案任一项所述催化剂存在下，含丁二烯的物料为原料和氢气接触进行反应使丁二烯选择加氢至单烯。
上述技术方案中，反应压力优选为1.5～3MPa。
上述技术方案中，反应温度优选为30～60℃。
上述技术方案中，液相空速优选为6～20h-1。
上述技术方案中，氢气/丁二烯摩尔比为1.2～2。
上述技术方案中，所述含丁二烯的物料，该物料大部分含有分子中具有四个碳原子的烯烃，其中含有丁烯-1和丁烯-2以及丁二烯。
上述技术方案中，含丁二烯的物料优选自裂解乙烯装置抽提丁二烯后的抽余碳四、醚后碳四或FCC、甲醇制低碳烯烃装置副产C4中的一种或几种混合。
上述技术方案中，以原料重量百分比计，丁二烯的含量优选>0且≤0.4％。
更具体的非限制性举例，以重量百分比计，所述物料含0.01～0.6％丁二烯，3～25％丁烷，25～55％丁烯-1，2～25％丁烯-2，0～50％异丁烯，0～10％异丁烷。
上述技术方案中，碳四原料优选来源于乙烯厂醚后碳四、抽余碳四或选择加氢碳四中的一种或几种的混合物，炼厂催化裂化碳四馏分，所述碳四烃进料组成为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和少量丁二烯。由于钯本身具有较强的加氢和异构活性，往往会造成烯烃加氢至烷烃，同时丁烯-1异构至丁烯-2，通过添加第二金属或第三金属，通过金属间的有效协同作用，可有效调控钯催化剂加氢异构性能。通过采用本发明技术方案，在反应温度40℃、压力2.0MPa、氢/二烯烃摩尔比1.4的条件下进行加氢处理，出口丁二烯质量含量<6ppm，丁烯-1损耗绝对值<4.2，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实验所用原料组成见表1。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体99.15克先与含银0.6克的硝酸银水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.25克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【实施例2】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体99.10克先与含银0.6克和含钼0.5克的硝酸银-钼酸铵混合水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.25克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【实施例3】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体99.10克先与含铜0.6克和含钼0.5克的硝酸铜-钼酸铵混合水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.25克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【实施例4】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体99.10克先与含金0.6和含钼0.5克的氯金酸-钼酸铵混合水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.25克的氯钯酸水溶液混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【实施例5】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体99.10克先与含金0.2克、含银0.4克、含钼0.5克的氯金酸-硝酸银-钼酸铵混合水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.25克的氯钯酸水溶液混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【实施例6】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体99.7克先与含银0.2克的硝酸银水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.1克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【实施例7】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体98.85克先与含银0.8克的硝酸银水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.35克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【实施例8】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体98.80克先与含铜0.8克的硝酸铜水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.4克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【比较例1】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体99.75克与含钯0.25克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【比较例2】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体97.25克先与含银2.5克的硝酸银水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.25克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
【比较例3】
1、催化剂制备
称取相当于氧化铝20克的拟薄水铝石27克，120克氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)20克，质量浓度为68％的硝酸4.0克，水200毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z1。将上述载体97.10克先与含银2.5克的硝酸银水溶液80克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后将上述改性载体与含钯0.4克的氯钯酸水溶液100克混合，经110℃干燥8小时，750℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。使用前用氢气还原4小时，还原温度为150℃，氢气体积空速为50小时-1，得到低异构、选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含丁二烯质量分数为0.22％的醚后C4馏分的选择加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：40℃
反应压力：2.2MPa
液相空速：10h-1
氢/丁二烯摩尔比：1.40
具体评价结果见表3。
表1
| 原料组成 | 重量组成w％ |
| 丁烷 | 14.84 |
| 异丁烷 | 0.68 |
| 丁烯-1 | 53.34 |
| 丁烯-2 | 30.50 |
| 异丁烯 | 0.52 |
| 丁二烯 | 0.12 |
表2
表3
Claims (10)
1.丁二烯选择加氢的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分:
(a)0.05～0.5份的金属钯或其氧化物；
(b)0.1～2份的IB族金属或其氧化物；
(c)98.0～99.7份的载体氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含有0.15～0.35份的金属钯或其氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含有0.3～1份的IB族金属或其氧化物。
4.根据权利要求1或3任一项所述的催化剂，其特征在于，IB族金属选自银或铜中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还含有0.2～2份的金属钼或其氧化物。
6.含丁二烯物料的选择加氢方法，包括在权1～4任一项所述催化剂存在下，含丁二烯的物料为原料和氢气接触进行反应使丁二烯选择加氢至单烯。
7.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征是在于，反应压力为1.5～3MPa。
8.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征是在于，反应温度为30～60℃。
9.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征是在于，液相空速为6～20h-1。
10.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征在于，氢气/丁二烯摩尔比为1.2～2。
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