CN108863695A - 一种混合碳四原料的加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炼厂混合碳四原料的加氢处理方法，采用钯‑银加氢催化剂，固定床反应器，加氢工艺条件为：液体体积空速2.0～10.0h‑1，反应器入口温度30～80℃，反应压力1.0～2.0MPa，氢与丁二烯摩尔比1.1～3:1；所用钯‑银加氢催化剂以具有特定晶型的含镍氧化铝为载体，以钯为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯含量(以单质计)0.05～0.5wt％，镍含量(以单质计)1.0～4.0wt％，氧化银0.15～2.8wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～5.0wt％。在此应用方法和工艺条件下，催化剂具有良好的丁二烯加氢活性和选择性，加氢产品可作为生产高纯度1‑丁烯的原料。

Description

一种混合碳四原料的加氢处理方法
技术领域
本发明涉及一种混合碳四原料的加氢处理方法，具体涉及一种由不饱和二烯烃转化成α-烯烃时的加氢处理方法。
背景技术
高纯度1-丁烯是一种经济价值较高的化工产品，同时又是一种紧缺资源，主要用于生产线性低密度聚乙烯的共聚单体。生产1-丁烯的廉价原料是炼厂催化裂化(FCC)装置和乙烯蒸汽裂解装置副产的混合碳四，混合碳四中除主要含有丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等组分外，一般还含有0.2～1.0％左右的丁二烯。其中丁二烯是烯烃进一步利用的有害物质，直接影响下游1-丁烯聚合工艺催化剂的效果和产品质量，因此在丁烯分离前必须脱除丁二烯。
目前普遍采用的方法是利用金属钯催化剂进行选择性加氢法脱除丁二烯。采用金属钯催化剂选择性加氢法脱除丁二烯时，一般对1-丁烯也有弱加氢，同时由于金属Pd对1-丁烯双键转位成2-丁烯的活性与丁二烯选择性加氢到1-丁烯的活性成正比，因此易造成1-丁烯的异构损失。工业装置一般要求丁二烯脱至小于50μg/g，单烯的收率大于100％，同时1-丁烯的异构化率小于30％。在选择加氢脱除丁二烯时，为提高1-丁烯的的收率，不希望1-丁烯异构化为2-丁烯的反应发生。因此，如何在脱除丁二烯的同时，抑制1-丁烯的异构和过度加氢损失是目前此类碳四选择加氢催化剂研发的难点。
专利CN1736589A中提出了以γ-Al2O3载体担载的单金属钯催化剂，该催化剂能将产品中丁二烯脱至20μg/g以下。但由于钯本身活性极强，用于二烯烃选择加氢时，1-丁烯可异构化为2-丁烯及生成丁烷，使1-丁烯收率下降。因此，仅用单一的活性组分Pd很难得到高性能的催化剂。
针对单金属钯催化剂的缺点，研究人员进行了一系列的改进工作。如：法国石油研究院(IFP)在专利USP4409410中提出了双金属的钯-银催化剂，研究表明，该催化剂相对于单金属钯催化剂来说，有较高的1-丁烯选择性，1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率有所降低，但1-丁烯的选择性还有待于进一步提高。在USP5955397专利中其又提出了一种含有钯和选自锡、铅中至少一种元素的改进型催化剂，该催化剂为壳层型的，且钯层厚度为500um左右，该催化剂能使1，3-丁二烯加氢形成1-丁烯的速度比1-丁烯加氢形成丁烷的速度高出至少1.5倍，但该专利并没有指出1，3-丁二烯加氢时，由于1-丁烯异构化为2-丁烯造成的1-丁烯的损失率。另外，混合碳四中，常常还含有一定数量的无机硫、砷及焦质，使得加氢所用的钯系催化剂容易中毒失活，但现有技术中，并没有提及催化剂的抗毒及抗焦质性能。
专利US4265834中提供了一种催化剂，其中每公斤催化剂含有1～20g钯、1～20g钼和1～10g铅，载体为α-氧化铝，催化剂反应温度为200～300℃，该催化剂用于硝基苯加氢为苯胺。
对负载型催化剂，氧化铝载体是催化剂技术的核心，尤其是活性组分含量较低的贵金属催化剂，载体性能起着决定性作用。水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料目前被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3 catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3 support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石的报道，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
在催化剂载体的制备过程中，可将改性金属化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的助剂金属化合物，来达到改性氧化铝载体性能的目的。但是采用混捏的形式将助剂金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
本发明制备的含镍氧化铝载体具有适宜的孔径分布和较高的热稳定性。提供的混合碳四原料加氢方法，原料加氢转化率和选择性高，装置稳定运行时间长。
发明内容
本发明旨在提供一种炼厂混合碳四原料的加氢处理方法。与现有技术相比，该加氢方法突出的特点是具有反应系统加氢活性、选择性和稳定性高，处理物料量大，可操作条件宽等优点。
本发明提供的炼厂混合碳四原料的加氢方法，使用钯-银系加氢催化剂，采用固定床加氢反应器，加氢工艺条件为：液体体积空速2.0～10.0h-1，反应器入口温度30～80℃，反应压力1.0～2.0MPa，氢与丁二烯摩尔比1.1～3:1；钯-银系加氢催化剂以具有特定晶型的含镍氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯含量(以单质计)0.05～0.5wt％，镍含量(以单质计)1.0～4.0wt％，氧化银0.15～2.8wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～5.0wt％；催化剂比表面积30～120m2/g，孔容0.15～0.6cm3/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和与成胶过程，含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-银系加氢催化剂。
本发明中加氢工艺条件优选范围为：反应温度35～60℃，反应压力1.2～1.5MPa，空速4.0～8.0h-1，氢与丁二烯摩尔比1.1～2:1。
本发明所公开的加氢方法，其中的钯-银系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯为活性组分、银为促进剂，以催化剂总重量为100％计，最好含有金属Pd 0.2～0.35wt％，金属Ni 1.0～3.0％，氧化银0.25～2.0wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.50～2.5wt％，催化剂比表面积40～110m2/g，孔容0.35～0.50cm3/g。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-银系加氢催化剂。如果是其它方法制备的含镍氧化铝载体，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。
本发明还提供了一种钯-银系选择加氢催化剂的制备方法，采用常规的浸渍方法制备，金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同。本发明的钯-银系选择加氢催化剂可以采用本发明推荐的制备方法获得：将含钯、银溶液浸渍催化剂载体，钯和银可以采用分步浸渍，也可采用同时浸渍，经干燥、焙烧，制得钯-银系加氢催化剂。本发明的钯-银系加氢催化剂不排除除钯、银外还有其它催化剂改性元素。
本发明中活性组分钯、银是以可溶性盐的形式加入的，钯盐可以为硝酸钯、醋酸钯，氯化钯，优选氯化钯。所用银盐溶液可以是硝酸银。
本发明所述的催化剂中还含有碱金属和/或碱土金属，选自Li、K、Ca、Mg、Sr、Ba中的一中或多种，优选K和Mg中的一种或两种。在催化剂中引入碱金属和/或碱土金属，经高温焙烧调节催化剂表面酸性后，一方面，可提高催化剂加氢反应过程中的抗结焦性能，延长催化剂使用寿命。另一方面，由于1-丁烯的双键异构反应与催化剂的表面酸度有较大关系，加入碱金属和/或碱土金属，可抑制1-丁烯的双键异构，提高催化剂的加氢选择性。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组分时，与活性组分浸渍溶液同时加入。
本发明还提供了一种更具体的钯-银系选择加氢催化剂的制备方法，用含钯和银的溶液通过一步或分步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度最好为10～80gAl2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度最好为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度最好为50～300gAl2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌，直至成胶；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶pH值优选7～9。
本发明制备方法中步骤(1)所述的温度优选60～80℃；步骤(2)所述温度优选60～80℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差最好不超过3℃，三者温度最好相同。
含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐和镍盐均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本发明还提供一种优化了的，由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到的含镍氧化铝载体。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体，最好是由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体中，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3含量低于30wt％。
采用该方法制备的含镍拟薄水铝石中，以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，最好为0.5wt～5wt％。比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；成胶温度50～90℃，最好为60～80℃；成胶pH值7～10，最好为7～9；老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
本发明含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。
所述焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，800～1200℃焙烧4～10h，焙烧温度优选950～1100℃。这一焙烧温度是指催化剂浸渍活性组分之前的载体最终定型焙烧温度。在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤。
本发明的催化剂在使用之前，最好在80～120℃用氢气还原4～12h。
本发明催化剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使金属镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性和选择性。与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。
采用本发明的加氢处理方法时，催化剂由于采用了具有特定晶形的含镍载体制备而成，钯-银系催化剂具有良好的丁二烯加氢活性和选择性。
具体实施方式
加氢原料来源及相关分析方法：
轻碳四馏分：取自兰州石化炼油厂40万吨/年气分装置；
加氢原料、产品组成分析：采用瓦里安3800气相色谱仪测定；
催化剂剂活性组分含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337-94和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723-88分析。
比表面积(m2/g)及孔容(ml/g)：采用国家标准催化剂和吸附剂表面积测定方法GB/T 5816分析；
晶型分析：采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度；
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例用催化剂1～5的制备：
催化剂C1
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为150g Al2O3//L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度65℃，控制流量调节反应体系pH值为9，通过滴加氨水调节浆液PH值为9.6，反应结束后老化50分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与田菁粉、硝酸、柠檬酸和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，1100℃焙烧4h，得到含镍、镁的载体。
配制氯化钯溶液，用碳酸钠调节pH＝2.5后，浸渍于改性的含镍、镁的载体上，120℃烘干，450℃焙烧4h，制得含钯催化剂前驱体；配制硝酸银溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含钯催化剂前驱体上，120℃烘干，500℃焙烧5h，得到催化剂C1。
催化剂C2
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为150g Al2O3//L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度80℃，控制流量调节反应体系pH值为9.5，通过滴加氨水调节浆液pH值为10，反应结束后老化50分钟，过滤分离母液，洗涤。在100℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与田菁粉、硝酸、柠檬酸和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，590℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸钙、碳酸锂和柠檬酸的水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，1050℃焙烧4h，得到含镍、钙、锂的载体。
配制氯化钯溶液，用碳酸钠调节pH＝2.42后，浸渍于改性的含镍、钙、锂的载体上，120℃烘干，450℃焙烧4h，制得含钯催化剂前驱体；配制硝酸银溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含钯催化剂前驱体上，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到催化剂C2。
催化剂C3
将2L浓度为85g Al2O3/L的硝酸铝溶液和硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为8wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值9.0，老化60分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与田菁粉、硝酸、柠檬酸、硝酸锶和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1150℃焙烧4h，得到含镍、锶载体。
配制醋酸钯溶液，用碳酸钠调节pH＝2.6后，浸渍于改性的含镍、锶的载体上，120℃烘干，480℃焙烧4h，制得含钯催化剂前驱体；配制硝酸银溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含钯催化剂前驱体上，120℃烘干，530℃焙烧5h，得到催化剂C3。
催化剂C4
将2L浓度为90g Al2O3/L的硝酸铝溶液和硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为6wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化60分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与田菁粉、硝酸、柠檬酸和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，610℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到含镍、镁的载体。
配制氯化钯、硝酸钾溶液，用碳酸钠调节pH＝2.35后，浸渍于改性的含镍、镁的载体上，120℃烘干，450℃焙烧4h，得含钯催化剂前驱体；配制硝酸银溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含钯催化剂前驱体上，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到催化剂C4。
催化剂C5
将2L浓度为100g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入硝酸镍溶液，稳定30分钟后，通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5，反应结束后老化60分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与田菁粉、硝酸、柠檬酸和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，620℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸钡、硝酸钾水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥5h，990℃焙烧4h，得到含镍、钡、钾的载体。
配制硝酸钯、硝酸银溶液，用碳酸钠调节pH＝2.45后，浸渍于改性的含镍、钡、钾的的载体上，120℃烘干，520℃焙烧4h，得到催化剂C5。
表1催化剂C1～C5组成
表2试验用轻碳四原料组成
实施例1
将催化剂C1装入45ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经80℃还原8h。采用表2加氢原料，在反应入口温度40℃、反应压力1.2MPa、液体空速7.0h-1、氢气与丁二烯摩尔比2:1条件下运转100h的加氢结果见表3。
表3反应前后物料组成
实施例2
将催化剂C2装入45ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经120℃还原4h。采用表2加氢原料，在反应入口温度45℃、反应压力1.4MPa、液体空速8.0h-1、氢气与丁二烯摩尔比2.5:1条件下运转100h的加氢结果见表4。
表4反应前后物料组成
实施例3
将催化剂C3装入45ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经90℃还原6h。采用表2加氢原料，在反应入口温度55℃、反应压力1.6MPa、液体空速10.0h-1、氢气与丁二烯摩尔比3:1条件下运转100h的加氢结果见表5。
表5反应前后物料组成
实施例4
将催化剂C4装入45ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经100℃还原5h。采用表2加氢原料，在反应入口温度50℃、反应压力2.0MPa、液体空速6.0h-1、氢气与丁二烯摩尔比2.8:1条件下运转100h的加氢结果见表6。
表6反应前后物料组成
实施例5
将催化剂C5装入45ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经110℃还原5h。采用表2加氢原料，在反应入口温度35℃、反应压力1.8MPa、液体空速4.0h-1、氢气与丁二烯摩尔比1.5:1条件下运转100h的加氢结果见表7。
表7反应前后物料组成
采用液相选择性加氢工艺脱除混合碳四馏分中杂质丁二烯时，加氢过程中可能发生的主要反应有：主反应丁二烯选择加氢为丁烯-1，副反应丁烯-1异构为丁烯-2和丁烯加氢为丁烷。为了最大程度的得到目标产物丁烯-1，要求催化剂具有优异的丁二烯加氢活性和选择性。由表6～7中数据可明显看出：在碳四原料中丁二烯含量＜0.5％，砷含量39～150ng/g、水含量300～600ug/g条件下，加氢产品中丁二烯含量可脱除至≤10ppm，丁烯-1收率≥95％，单烯收率≥99.3％，表明本发明催化剂具有良好的加氢活性和选择性。
对比例1
对比例1所用催化剂与催化剂C1制备方法相同，不同之处在于对比例1含镍拟薄水铝石的制备过程中，加入1L硝酸镍溶液浓度为25g NiO/L(镍超出上限)，催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表8为反应前后物料的组成。
表8反应前后物料组成
对比例2
对比例2所用催化剂与催化剂C1制备方法相同，不同之处在于对比例2含镍拟薄水铝石的制备过程中，加入1L硝酸镍溶液的浓度为4g NiO/L(低于下限)，催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表9为反应前后物料的组成。
表9反应前后物料组成
对比例3
对比例3所用催化剂与催化剂C2制备方法相同，不同之处在于对比例3中拟薄水铝石的制备过程中不加镍。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表10为反应前后物料的组成。
表10反应前后物料组成
对比例4
对比例4所用催化剂与催化剂C3制备方法相同，不同之处在于对比例4所用催化剂中不含组分氧化银。催化剂的评价工艺条件与实施例3相同。表11为反应前后物料的组成。
表11反应前后物料组成
对比例5
对比例5所用催化剂与催化剂C4制备方法相同，不同之处在于对比例5所用催化剂中氧化银含量为3.0wt％(超出上限)。催化剂的评价工艺条件与实施例4相同。表12为反应前后物料的组成。
表12反应前后物料组成
对比例6
对比例6所用催化剂与催化剂C5制备方法相同，不同之处在于对比例6所用催化剂中不含氧化镁。催化剂的评价工艺条件与实施例5相同。表13为反应前后物料的组成。
表13反应前后物料组成
对比例7
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍载体，具体步骤如下：
称取300g氢氧化铝干胶粉和15g田菁粉混合均匀后，再称取60g炭黑和一定量的碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10wt％)115ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置20分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀。将乙酸和柠檬酸、去离子水的混合溶液，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成三叶草形条，于120℃下干燥3.5小时后，于1000℃下焙烧4小时，制得含镍载体前体。
后续钡、钾载体的改性方法和催化剂制备方法同实施例C5。催化剂组成为：氧化钾0.5％、氧化钡0.6％、金属钯0.20％、氧化银0.23％、金属镍3.75％。
催化剂的评价工艺条件与实施例5相同。表14为反应前后物料的组成。
表14反应前后物料组成
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，采用本发明的加氢方法，并配套以本发明采用的含镍氧化铝载体负载的钯-银系加氢催化剂，在原料杂质丁二烯脱除至至≤10ppm的条件下，可最大程度的得到目标产物丁烯-1。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种混合碳四原料的加氢处理方法，使用钯-银系加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速2.0～10.0h-1，反应器入口温度30～80℃，反应压力1.0～2.0MPa，氢与丁二烯摩尔比1.1～3:1；钯-银系加氢催化剂以具有特定晶型的含镍氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯以单质计含量为0.05～0.5wt％，镍以单质计含量为1.0～4.0wt％，氧化银0.15～2.8wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～5.0wt％；催化剂比表面积30～120m2/g，孔容0.15～0.6cm3/g，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和与成胶过程，含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-银系加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，液体体积空速为4～8h-1、反应器入口温度是35～60℃、反应压力1.2～1.5MPa、氢与丁二烯摩尔比1.1～2:1。
3.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，优选钯-银系加氢催化剂包含金属Pd 0.20～0.35wt％，金属Ni 1.0～3.0％，氧化银0.25～2.0wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.50～2.5wt％，催化剂比表面积40～110m2/g，孔容0.35～0.50cm3/g。
4.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
5.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。
6.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，含镍氧化铝载体中除δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4外还含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3；α-Al2O3含量低于30wt％。
7.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，钯-银系选择加氢催化剂是通过将含钯和银的溶液通过一步或分步浸渍到含镍氧化铝载体上，干燥后400～500℃下焙烧4～6h制得的；或碱金属和/或碱土金属均在载体成型过程中加入；或碱金属和/或碱土金属在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；或碱金属和/或碱土金属是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
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